KR20010006477A - 산화 촉매계 및 이를 사용한 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 산화 촉매계는, (A) 루테늄 화합물과 (B) 디옥시 벤젠류 또는 그의 산화체로 구성된다. 루테늄 화합물 (A)에는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 등의 루테늄 착체, Ru/C 등이 포함된다. 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체 (B)에는 히드로퀴논 등이 포함된다. 상기 산화 촉매계의 존재하에 분자상 산소로 알콜을 산화시키면, 해당 카르보닐 화합물이 높은 수율로 얻어진다. 제2급 알콜에 비하여 제1급 알콜이 더 선택적으로 산화된다.

Description

산화 촉매계 및 이를 사용한 산화 방법{Oxidation Catalyst System and Method of Oxidation with the Same}
유기 화학 공업에 있어서, 분자상 산소를 산화제로 사용하여 유기 기질을 산화시키는 방법, 특히 알콜을 산화시켜 해당 카르보닐 화합물을 얻는 방법은 경제적으로, 그리고 환경 보호 관점에서 매우 중요하다.
한편, 루테늄 화합물을 촉매로 사용하는, 알콜을 산화시켜 카르보닐 화합물을 얻는 방법이 종종 검토되어 있다. 예를 들면 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625]에는 촉매량의 테트라프로필암모늄 과루테늄산염과, 알콜에 대하여 1.5 당량의 4-메틸모르폴린-N-옥시드를 사용함으로써, 알콜을 산화시켜 해당 카르보닐 화합물을 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한, 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 3607(1988)]에는 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)과, 알콜에 대하여 2당량의 비스(트리메틸실릴)퍼옥시드를 사용하여, 알릴알콜 및 벤질알콜을 산화시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법은, 과산화물 등의 공산화제를 다량으로 사용할 필요가 있어 취급에 주의를 요함와 동시에 경제적으로도 불리하다.
문헌 [J. Am. Chem. Soc., l997, 1266l]에는 촉매량의 테트라프로필암모늄 과루테늄산염과 분자체의 존재하에서 알콜을 분자상 산소로 산화시켜 카르보닐 화합물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 분자체를 비교적 다량으로 사용할 필요가 있다. 또한, 일반적으로 알콜의 산소 산화 반응에 있어서는, 제1급 알콜보다 제2급 알콜이 산화되기 쉬워 제1급 알콜을 선택적으로 산화시키기는 곤란하다(문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1037] 참조).
＜발명의 개시＞
따라서, 본 발명의 목적은 소량의 촉매로 알콜을 분자상의 산소로 효율적으로 산화시킬 수 있는 산화 촉매계 및 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 소량의 촉매로 알콜로부터 해당 카르보닐 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있는 카르보닐 화합물의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 제1급 알콜을 선택적으로 산화시켜 해당 알데히드를 높은 수율로 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 루테늄 화합물과 특정 화합물을 조합하면, 촉매량의 사용으로 알콜이 효율적으로 산화되어, 해당 카르보닐 화합물이 양호한 수율로 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A) 루테늄 화합물과 (B) 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체로 구성된 산화 촉매계를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산화 촉매계의 존재하에 알콜을 분자상 산소로 산화시키는 산화 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산화 촉매계의 존재하에 알콜을 분자상 산소로 산화시켜 해당 카르보닐 화합물을 생성하는 카르보닐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞
본 발명의 산화 촉매계는, 촉매 성분으로 (A) 루테늄 화합물과 (B) 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체를 포함한다.
[루테늄 화합물 (A)]
루테늄 화합물 (A)에는, 루테늄 원소를 포함하는 화합물 이외에 루테늄 단체도 포함된다. 루테늄 화합물 (A)로는, 예를 들면 금속 루테늄, 산화루테늄, 황화루테늄, 수산화루테늄, 불화루테늄, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 요오드화루테늄, 황산루테늄, 루테늄산 또는 그의 염(예를 들면 루테늄산 암모늄 등), 과루테늄산 또는 그의 염(예를 들면 과루테늄산 테트라프로필암모늄 등), 무기 루테늄 착체[예를 들면 히드록시할로겐화 루테늄(히드록시염화 루테늄 등), 헥사암민루테늄할로겐화물(헥사암민루테늄 염화물 등), 루테늄니트로실, 헥사할로루테늄산 또는 그의 염(헥사클로로루테늄산나트륨 등)]등의 무기 화합물; 시안화루테늄, 유기 루테늄 착체[예를 들면 도데카카르보닐삼루테늄(0), 디카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), 디아세타트디카르보닐비스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ), 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ), 디히드리드테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ), 디클로로비스(아세토니트릴)비스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ), 루테노센 등] 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
루테늄의 가수는 0 내지 8 중 어느 것이어도 좋다. 바람직한 루테늄 가수는 0 내지 4이며, 특히 2가가 바람직하다.
바람직한 루테늄 화합물 (A)에는, 금속 루테늄, 과루테늄산 또는 그의 염 및 루테늄 착체가 포함된다. 이들 중에서도 금속 루테늄 및 루테늄 착체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 유기 루테늄 착체, 특히 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 배위자로 갖는 유기 루테늄 착체 [예를 들면 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 등]이다.
루테늄 화합물 (A)는, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[디옥시벤젠류 또는 그의 산화체 (B)]
디옥시벤젠류 (B)에는, 치환기를 가질 수 있는 디옥시벤젠 및 디옥시벤젠/벤조퀴논-레독스계에 있어서의 상기 디옥시벤젠의 등가체가 포함된다. 또한, 디옥시벤젠에는 2개의 히드록실기가 하나의 벤젠환과 결합된 화합물 이외에, 2개의 히드록실기가 다른 벤젠환과 결합된 디옥시폴리페닐 화합물도 포함된다. 상기 디옥시벤젠으로서, 예를 들면 히드로퀴논(p-디옥시벤젠), 카테콜(o-디옥시벤젠), 디옥시비페닐 등을 들 수 있다.
디옥시벤젠이 가질 수 있는 치환기로는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 시아노기; 니트로기; 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 등의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기) ; 트리플루오로메틸 등의 할로알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기); 히드록실기; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 4 정도의 알콕시기); 페녹시 등의 아릴옥시기; 메르캅토기; 메틸티오, 에틸티오 등의 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4정도의 알킬티오기); 페닐티오 등의 아릴티오기; 아세틸, 벤조일 등의 아실기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 10 정도의 아실기); 카르복실기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 페닐옥시카르보닐 등의 치환 옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 11 정도의 치환 옥시카르보닐기); 치환 또는 비치환 아미노기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 치환기를 갖는 디옥시벤젠에는 디옥시벤젠의 벤젠환에 벤젠환 등의 탄소환 또는 복소환이 축합된 축합환 화합물도 포함된다.
디옥시벤젠/벤조퀴논-레독스계에서의 디옥시벤젠의 등가체란, 산화 반응 조건하에서 벤조퀴논으로 변환 가능한 디옥시벤젠의 유연체를 의미한다. 이러한 디옥시벤젠의 유연체로서, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 디옥시벤젠모노알킬에테르; 히드로퀴논디메틸에테르 등의 디옥시벤젠디알킬에테르; 아미노페놀; 디아미노벤젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물도 상기 치환기를 가질 수 있다. 이들 디옥시벤젠 유연체는, 통상 산성 조건하에서의 산화에 의해 벤조퀴논으로 변환된다.
바람직한 디옥시벤젠류에는 히드로퀴논, 클로로히드로퀴논 등의 치환기(예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 등)을 가지고 있어도 좋은 히드로퀴논 등이 포함된다.
상기 디옥시벤젠류의 산화체란, 산화 반응 조건하에서 디옥시벤젠/벤조퀴논-레독스계를 구성하는 상기 디옥시벤젠류에 해당 산화체를 의미한다. 예를 들면 이 산화체로서, p-벤조퀴논(히드로퀴논에 대응), o-벤조퀴논(카테콜에 대응), 클로로벤조퀴논(클로로히드로퀴논에 대응) 등을 들 수 있다.
디옥시벤젠류 또는 그 산화체 (B)는, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디옥시벤젠류 또는 그의 산화체 (B)와 루테늄 화합물 (A)과의 비율은, 예를 들면 전자 (B)/후자 (A) (몰비)=0.01 내지 100, 바람직하게는 0.l 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 0.8 내지 1.2 정도이다.
루테늄 화합물 (A) 및 디옥시벤젠류 또는 그 산화체 (B) 중, 적어도 한쪽[예를 들면 루테늄 화합물 (A)]은 담체에 담지되어 있어도 좋다. 특히, 루테늄 화합물 (A)로서 금속 루테늄을 사용하는 경우에는, 담체에 담지함으로써 촉매 활성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 담체로서는, 촉매 담지용의 관용의 담체, 예를 들면 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 등을 들 수 있다. 루테늄 화합물 (A)의 담지량은, 예를 들면 담체에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 정도이다.
[염기]
본 발명의 산화 촉매계는, 상기 루테늄 화합물 (A) 및 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체 (B)와, 염기를 더 포함하고 있어도 좋다. 염기를 병용함으로써 산화 반응이 촉진되는 경우가 많다. 이러한 염기로서, 알칼리 금속(예를 들면 나트륨, 칼륨 등)의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 알칼리 토금속(예를 들면 마그네슘, 칼슘 등)의 수산화물, 탄산염 등의 무기염기; 트리에틸아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민, 피리딘, 퀴놀린 등의 방향족성 질소함유 복소환 화합물 등의 유기 염기를 들 수 있다. 바람직한 염기에는 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 알칼리 토금속의 탄산염이 포함되며 특히 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하다.
염기의 사용량은, 예를 들면 상기 루테늄 화합물 (A) l 몰에 대하여 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.001 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 특히 0.1 내지 0.6 몰 정도이다.
[산화 방법, 및 카르보닐 화합물의 제조법]
본 발명의 방법은, 상기 산화 촉매계의 존재하에 분자상 산소로 알콜을 산화시켜 해당 카르보닐 화합물을 생성한다.
알콜에는 지방족 알콜, 지환식 알콜, 방향족 알콜 및 복소환식 알콜이 포함된다. 이들 알콜은, 분자내에 복수의 히드록실기를 가지고 있어도 좋다.
상기 지방족 알콜로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사도데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴알콜, 3-메틸-2-부텐-1-올, 3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-올(제라니올) 등의 1가 알콜; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 2가 알콜; 글리세린 등의 다가 알콜 등의 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 l 내지 20)정도의 포화 또는 불포화 지방족 알콜을 예시할 수 있다.
지환식 알콜로서는, 예를 들면 시클로헥산올, 시클로헥실메틸알콜, 2-시클로헥실에틸알콜, 10-피나놀, α-피넨-10-올, 1-히드록시메틸아다만탄 등의 단환 또는 다환의 지환식 알콜 등을 들 수 있다. 방향족 알콜로서는, 예를 들면 벤질알콜, 2-페닐에틸알콜, 3-페닐프로필알콜, 3-페닐-2-프로펜-1-올 등의 탄소수 7 내지 30(바람직하게는 7 내지 18)정도의 방향족 알콜 등을 들 수 있다. 복소환식 알콜로서는, 예를 들면 푸르푸릴 알콜, 2-히드록시메틸티오펜, 2-히드록시메틸피리딘, 3-히드록시메틸피리딘, 4-히드록시메틸피리딘, 2-히드록시메틸퀴놀린, 1-(3-히드록시프로필)피페리딘, 2-히드록시메틸모르폴린 등의 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 3개 정도 포함하는 복소환을 갖는 알콜 등을 예시할 수 있다.
이들 알콜은 분자내에 여러가지 치환기를 가지고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서 예를 들면 할로겐 원자, 치환 옥시기(예를 들면 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 실릴옥시기 등), 머캅토기, 치환 티오기(예를 들면 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(예를 들면 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
알콜의 산화에 사용되는 분자상 산소는, 특별히 제한되지 않으며, 순수한 산소를 사용하여도 좋고 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 희석한 산소나 공기를 사용하여도 좋다. 분자상 산소의 사용량은, 통상 알콜 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰 정도이다. 알콜에 대하여 과잉 몰의 분자상 산소를 사용하는 경우가 많다.
루테늄 화합물 (A)의 사용량은, 예를 들면 알콜 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 몰 정도이다. 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체 (B)의 사용량은, 예를 들면 알콜 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 몰, 더욱 바람직하게는 0. 02 내지 0.4 몰 정도이다. 염기를 사용할 경우 그 사용량은, 예를 들면 알콜 1몰에 대하여 O.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰 정도이다.
반응은, 용매의 존재하에 또는 용매 없이 행할 수 있다. 용매는 알콜 및 목적 생성물의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 아니솔, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 벤조산에틸 등의 벤젠환이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 옥시카르보닐기 등으로 치환되어 있어도 좋은 벤젠 유도체; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로알칸; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르 등을 들 수 있다. 바람직한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 트리플루오로메틸벤젠 등의 상기 벤젠 유도체, 1,2-디클로로에탄 등의 할로알칸, 아세트산에틸 등의 에스테르 등이 포함된다. 그 중에서도 트리플루오로메틸벤젠 등의 벤젠환이 할로알킬기로 치환된 벤젠 유도체가 바람직하다. 이들 용매는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
반응 온도는, 알콜의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃ 정도이다. 반응은 상압에서 행하여도 좋고, 가압하에 행하여도 좋다. 또한, 반응은 배치식, 반배치식, 연속식 등의 어느 방법으로 행하여도 좋다.
본 발명의 방법에 의하면, 소량의 촉매 존재하이더라도 온화한 조건하에 산화반응이 원활하게 진행되어, 해당 카르보닐 화합물이 양호한 수율로 얻어진다. 또한, 본 발명은 제1급 알콜이 선택적으로 산화된다고 하는 커다란 특징을 갖는다. 그 때문에, 제1급 알콜 및 제2급 알콜의 혼합물에서 제1급 알콜에 대응되는 알데히드를 높은 선택율로 얻을 수가 있다. 또한, 분자내에 제1급 알콜과 제2급 알콜에 해당 히드록실기를 모두 갖는 화합물을 산화하면, 제1급 알콜에 대응되는 히드록실기가 선택적으로 산화되어 대응되는 알데히드가 고수율로 얻어진다. 또한, 본 발명에서는 소위 알릴 위치 또는 벤질 위치에 히드록실기를 갖는 알콜을 산화하는 경우에도 분자내 수소 이동에 의한 포화 화합물의 부가 생성이 없이 대응되는 불포화 알데히드 또는 방향족 알데히드가 수율 좋게 생성된다.
반응에 의해 생성된 카르보닐 화합물은 관용의 분리 수단, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해, 또는 이들을 조합함으로써 용이하게 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 산화 촉매계 및 산화 방법에 의하면, 소량의 촉매에 의해 분자상 산소로 알콜을 효율적으로 산화할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조법에 의하면, 소량의 촉매에 의해, 알콜로 대응되는 카르보닐 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있다. 또한, 제1급 알콜을 선택적으로 산화시켜 해당 알데히드를 높은 수율로 얻을 수가 있다.
이하에, 실시예를 바탕으로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
Ru(PPh3)3Cl2[디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ)] 0.2 밀리몰, 히드로퀴논 0.2 밀리몰, 탄산칼륨 0.03 밀리몰 및 트리플루오로메틸벤젠 6 ㎖의 혼합액에, 1-데칸올 1 밀리몰을 첨가하여, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 20시간 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 헥산/아세트산에틸 = 10/1)하에 부쳐 분리하였더니, 1-데칸올의 전환율 90 %로 1-데카날이 얻어졌다(수율 90 %).
＜실시예 2＞
트리플루오로메틸벤젠 대신에 벤젠을 6 ㎖ 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-데칸올의 전환율 86 %로 1-데카날이 얻어졌다(수율 78 %).
＜실시예 3＞
트리플루오로메틸벤젠 대신에 1,2-디클로로에탄을 6 ㎖ 사용한 것 이외는 실시예 l과 동일한 조작을 하였더니, 1-데칸올의 전환율 70 %로 1-데카날이 얻어졌다(수율 65 %).
＜실시예 4＞
트리플루오로메틸벤젠 대신에 아세트산에틸을 6 ㎖ 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-데칸올의 전환율 60 %로 1-데카날이 얻어졌다.(수율 59 %)
＜실시예 5＞
Ru(PPh3)3Cl2대신에 Pr4N+RuO4 -[테트라프로필암모늄과 루테늄산염(TPAP)]를 0.2 밀리몰 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-데칸올의 전환율 98 %로 1-데카날이 얻어졌다(수율 40 %).
＜실시예 6＞
Ru(PPh3)3Cl2대신에 5 중량%의 Ru/C를 O.2 밀리몰(Ru로서) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-데칸올의 전환율 93 %로 l-데카날이 얻어졌다.(수율 68 %)
＜실시예 7＞
1-데칸올 대신에 1-데칸올 0.5 밀리몰과 4-데칸올 0.5 밀리몰의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-데카날(수율 83 %) 및 4-데카논(수율 3 %)이 얻어졌다.
＜실시예 8＞
1-데칸올 대신에 1-옥탄올 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-옥탄올의 전환율 89 %로 1-옥탄알이 얻어졌다(수율 89 %).
＜실시예 9＞
1-데칸올 대신에 시클로헥실메틸알콜 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 시클로헥실메틸알콜의 전환율 58 %로 시클로헥산카르브알데히드가 얻어졌다(수율 48 %).
＜실시예 10＞
1-데칸올 대신에 10-피나놀 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 10-피나놀의 전환율 80 %로 10-피나날이 얻어졌다(수율 76 %).
＜실시예 11＞
1-데칸올 대신에 1-히드록시메틸아다만탄 1 밀리몰을 사용하고, 트리플루오로메틸벤젠 대신 1,2-디클로로에탄 6 ㎖를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였더니, 1-히드록시메틸아다만탄의 전환율 76 %로 1-아다만탄카르발데히드가 얻어졌다(수율 58 %).
＜실시예 12＞
Ru(PPh3)3Cl2[디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ)] 0.1밀리몰, 히드로퀴논 O.1 밀리몰, 탄산 칼륨 0.03 밀리몰 및 트리플루오로메틸벤젠 6 ㎖의 혼합액에 벤질알콜 1 밀리몰을 첨가하여 산소 분위기하(1 기압), 50 ℃에서 15시간 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 헥산/아세트산에틸 = 10/1)로 분리하였더니, 벤질알콜의 전환율 80 %로 벤즈알데히드가 얻어졌다(수율 80 %).
＜실시예 13＞
벤질알콜 대신에 3-메틸-2-부텐-1-올 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 12와 동일한 조작을 하였더니, 3-메틸-2-부텐-l-올의 전환율 94 %로 3-메틸-2-부테날이 얻어졌다(수율 81 %).
＜실시예 14＞
벤질알콜 대신에 제라니올 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 12와 동일한 조작을 하였더니, 제라니올의 전환율 99 % 이상으로 제라니알이 얻어졌다.
＜실시예 15＞
벤질알콜 대신에 α-피넨-l0-올 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 12와 동일한 조작을 하였더니, α-피넨-l0-올의 전환율 92 %로 α-피넨-10-알이 얻어졌다(수율 90 %).
＜실시예 16＞
벤질알콜 대신에 3-페닐-2-프로펜-1-올 1 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 l2와 동일한 조작을 하였더니, 3-페닐-2-프로펜-1-올의 전환율 100 %로 3-페닐-2-프로페날이 얻어졌다(수율 99 %).
본 발명은 알콜에서 카르보닐 화합물, 특히 알데히드를 제조함에 있어서 유용한 산화 촉매계, 이 산화 촉매계를 사용하여 알콜을 산화시키는 방법 및 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims (4)

  1. (A) 루테늄 화합물, 및
    (B) 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체
    를 포함하는 산화 촉매계.
  2. 제1항에 기재된 산화 촉매계의 존재하에서 분자상 산소로 알콜을 산화시키는 산화 방법.
  3. 제1항에 기재된 산화 촉매계의 존재하에서 분자상 산소로 알콜을 산화시켜 해당 카르보닐 화합물을 생성하는 것을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1급 알콜을 산화시켜 해당 알데히드를 생성하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4278220B2 (ja) * 1999-03-09 2009-06-10 ダイセル化学工業株式会社 アルデヒドの製造法
EP1078908A1 (en) * 1999-08-23 2001-02-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing dialdehyde
JP4250954B2 (ja) * 2002-04-26 2009-04-08 住友化学株式会社 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法
US7125820B2 (en) * 2002-07-31 2006-10-24 Ballard Power Systems Inc. Non-noble metal catalysts for the oxygen reduction reaction
CN100360491C (zh) * 2004-12-24 2008-01-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种在空气中醇催化氧化制备醛酮的方法
EP2106786A1 (de) 2008-04-04 2009-10-07 Roewer, Norbert, Univ.-Prof. Dr. med. Pharmazeutische Zubereitung mit permethyliertem Cyclodextrin
CN102471219B (zh) * 2009-07-31 2016-05-25 日立化成株式会社 酯化合物的制造方法
KR101375496B1 (ko) * 2009-10-22 2014-03-17 도꾸리츠교우세이호우진 산교기쥬츠소우고겐큐쇼 트리시클로데칸 모노메탄올 모노카르복실산 유도체의 제조 방법
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
KR101507696B1 (ko) 2011-06-10 2015-04-07 크리스토퍼 엠. 펠리체 투명 코팅, 아크릴 코팅
EP2597081A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-29 Basf Se Process for preparing 3-substituted 2-alkenals, in particular prenal
EP2919791B1 (de) 2012-11-15 2017-03-22 SapioTec GmbH Delphinidinkomplex als antiphlogistischer oder immunsuppressiver wirkstoff
EP2931287B1 (de) 2012-12-11 2017-10-04 Sapiotec GmbH Delphinidin zur bekämpfung von melanomzellen
JP7084471B2 (ja) * 2017-08-26 2022-06-14 シムライズ アーゲー テルペンアルデヒドおよびテルペンケトンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5748931A (en) * 1980-09-09 1982-03-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of carbonyl compound
JPS6165835A (ja) * 1984-09-07 1986-04-04 Nippon Kasei Kk メタノ−ルから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法
GB8423739D0 (en) * 1984-09-19 1984-10-24 British Petroleum Co Plc Preparations of quinones
GB8605534D0 (en) * 1986-03-06 1986-04-09 Shell Int Research Carbonyl compounds
JPH01305053A (ja) * 1988-06-01 1989-12-08 Agency Of Ind Science & Technol α−ケトエステルの製造法
GB2312209A (en) * 1996-04-19 1997-10-22 Zeneca Ltd A process for preparing an aldehyde or ketone from an alcohol

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JPH11226417A (ja) 1999-08-24
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