JPS6165835A - メタノ−ルから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法 - Google Patents
メタノ−ルから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法Info
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- JPS6165835A JPS6165835A JP59187889A JP18788984A JPS6165835A JP S6165835 A JPS6165835 A JP S6165835A JP 59187889 A JP59187889 A JP 59187889A JP 18788984 A JP18788984 A JP 18788984A JP S6165835 A JPS6165835 A JP S6165835A
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- formaldehyde
- hydrogen
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- reaction
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールにテトラキスアセタートニルテニウ
ム塩化物とフェニルホスフィンとを添加して反応させて
水素及びホルムアルデヒド全製造する方法における改良
、詳しくはその反応系に有機カルボン酸を存在せしめて
反応速度を高める改良方法に関する。
ム塩化物とフェニルホスフィンとを添加して反応させて
水素及びホルムアルデヒド全製造する方法における改良
、詳しくはその反応系に有機カルボン酸を存在せしめて
反応速度を高める改良方法に関する。
（産業上の利用分野）
本発明の製造方法は、メタノールから水素及びホルムア
ルデヒド全効率よく製造することができ、しかも得られ
る水素及びホルムアルデヒドが純度が高いので、それよ
り高純度の水素及びホルムアルデヒドを容易に分離精製
できるから、高純度の水素及び／又はホルムアルデヒド
を必要とする各種の化学工業、電子材料工業及び精密金
属工業等の工業分野において有利に使用できる。
ルデヒド全効率よく製造することができ、しかも得られ
る水素及びホルムアルデヒドが純度が高いので、それよ
り高純度の水素及びホルムアルデヒドを容易に分離精製
できるから、高純度の水素及び／又はホルムアルデヒド
を必要とする各種の化学工業、電子材料工業及び精密金
属工業等の工業分野において有利に使用できる。
（従来技術）
メタノールにテトラキスアセタートニルテニ、ウム塩化
物とフェニルホスフィンを添加して反応させて水素及び
ホルムアルデヒドを製造する方法は既に知られている〔
日本化学会斗４９春季年会講演要旨集（１９８４年東京
）参照〕。しかし、この方法は反応を長時間高活性に維
持するのか困難であるので、工業的実施上で不利があっ
た。
物とフェニルホスフィンを添加して反応させて水素及び
ホルムアルデヒドを製造する方法は既に知られている〔
日本化学会斗４９春季年会講演要旨集（１９８４年東京
）参照〕。しかし、この方法は反応を長時間高活性に維
持するのか困難であるので、工業的実施上で不利があっ
た。
なお、かかる反応において用いられるテトラキスアセタ
ートニルテニウム塩化物は、そのルテニウム（Ｒｕ）原
子の一つは２価であυ、残りの一つが３価である。
ートニルテニウム塩化物は、そのルテニウム（Ｒｕ）原
子の一つは２価であυ、残りの一つが３価である。
（発明が解決せんとする問題点）
本発明は、上記従来技術における欠点、すなわち従来技
術では反応を長時間高活性に維持できなかった欠点がめ
ったのを改良して、水素及びホルムアルデヒド全効率よ
く製造する方法を提供せんとするものでおる。
術では反応を長時間高活性に維持できなかった欠点がめ
ったのを改良して、水素及びホルムアルデヒド全効率よ
く製造する方法を提供せんとするものでおる。
（問題点の解決手段）
本発明のメタノールから水素及びホルムアルデヒドを製
造する方法は、メタノールに、一般式（Ｒｕｇ （ＯＡ
Ｃ）４ ） ＣＡＩ （式中、Ａｃはアセチル基を示
す。）で表わされるテトラキスアセタートニルテニウム
塩化物と、一般式Ｐ（Ｐｈ）ｍ（ＣｎＩ（２ｎ＋ ｔ）
ａ −ｍ（式中、ｐｂはフェニル基を示し、ｍは１〜
３の整数を、ｎは整数をそれぞれ示す。）で表わされる
フェニルホスフィンを添加して反応させる方法において
、該反応系中に酢酸を存在せしめることを特徴とする方
法である。
造する方法は、メタノールに、一般式（Ｒｕｇ （ＯＡ
Ｃ）４ ） ＣＡＩ （式中、Ａｃはアセチル基を示
す。）で表わされるテトラキスアセタートニルテニウム
塩化物と、一般式Ｐ（Ｐｈ）ｍ（ＣｎＩ（２ｎ＋ ｔ）
ａ −ｍ（式中、ｐｂはフェニル基を示し、ｍは１〜
３の整数を、ｎは整数をそれぞれ示す。）で表わされる
フェニルホスフィンを添加して反応させる方法において
、該反応系中に酢酸を存在せしめることを特徴とする方
法である。
本発明の方法におけるようなメタノールより水素及びホ
ルムアルデヒド金製造する反応は下記式％式％ 本発明の方法におけるテトラキスアセタートニルテニウ
ム塩化物の使用量は、原料メタノール量に対するテトラ
キスアセタートニルテニウム塩化物のモル比で５×１０
″″６〜５×ｌＯ″″′、好ましくはＩ Ｘ １０−’
〜５Ｘ１０−’である。同塩化物の使用量が多すぎても
、それに見合う効果の向上が得られない。また、同塩化
物の使用量が少なすぎると、反応率が低下し、水素及び
ホルムアルデヒドの収量が低くなる。
ルムアルデヒド金製造する反応は下記式％式％ 本発明の方法におけるテトラキスアセタートニルテニウ
ム塩化物の使用量は、原料メタノール量に対するテトラ
キスアセタートニルテニウム塩化物のモル比で５×１０
″″６〜５×ｌＯ″″′、好ましくはＩ Ｘ １０−’
〜５Ｘ１０−’である。同塩化物の使用量が多すぎても
、それに見合う効果の向上が得られない。また、同塩化
物の使用量が少なすぎると、反応率が低下し、水素及び
ホルムアルデヒドの収量が低くなる。
本発明におけるフェニルホスフィンとしては、タト、ｌ
ｆ トＩＪ フェニルホスフィン、ジフェニルアルキル
ホスフィン（之とえばジフェニルエチルホスフインノ、
及びフェニルジアルキルホスフィン（足トエばフェニル
ジエチルホスフィン）があげラレル。フェニルホスフィ
ンの使用量ハ、テトラキスアセタートニルテニウム塩化
物に対するフェニルホスフィンのモル比で１〜１０であ
る。
ｆ トＩＪ フェニルホスフィン、ジフェニルアルキル
ホスフィン（之とえばジフェニルエチルホスフインノ、
及びフェニルジアルキルホスフィン（足トエばフェニル
ジエチルホスフィン）があげラレル。フェニルホスフィ
ンの使用量ハ、テトラキスアセタートニルテニウム塩化
物に対するフェニルホスフィンのモル比で１〜１０であ
る。
本発明における反応系に存在せしめる有機カルボン酸と
しては、種々のものが使用でき、たとえばギ酸、酢酸、
プロピオン酸及び酪酸等があげられる。Ｎ 機カルボン
酸の使用量は、テトラキスアセタートニルテニウム塩化
物に対する有機カルボン酸のモル比で１〜１００、好ま
しくは１０〜５０である。有機カルボン酸の使用量が少
なすぎると、初期反応率が高くても、長時にわたってそ
の高い反応率ｔ−維持できず、反応率が次第に低下し、
終局的な水素及びホルムアルデヒド収量が低下する。
しては、種々のものが使用でき、たとえばギ酸、酢酸、
プロピオン酸及び酪酸等があげられる。Ｎ 機カルボン
酸の使用量は、テトラキスアセタートニルテニウム塩化
物に対する有機カルボン酸のモル比で１〜１００、好ま
しくは１０〜５０である。有機カルボン酸の使用量が少
なすぎると、初期反応率が高くても、長時にわたってそ
の高い反応率ｔ−維持できず、反応率が次第に低下し、
終局的な水素及びホルムアルデヒド収量が低下する。
また、有機カルボン酸の使用量が多すぎても、それに見
合う格別の効果が得られない。
合う格別の効果が得られない。
本発明の製造反応は、通常、密閉容器中で行なわせるの
が望ましい。その反応系に空気が存在すると生成水素と
混合して爆発混合物を生成したり、或いは触媒系を失活
せしめる原因となるので、密閉容器内は窒素やアルゴン
等の不活性ガスで置換しておくのが望ましい。
が望ましい。その反応系に空気が存在すると生成水素と
混合して爆発混合物を生成したり、或いは触媒系を失活
せしめる原因となるので、密閉容器内は窒素やアルゴン
等の不活性ガスで置換しておくのが望ましい。
反応系、すなわち密閉容器内の圧力は、通常、反応温度
における自然発生圧が用いられる。
における自然発生圧が用いられる。
反応温度は原料メタノール金液相に維持できる温度であ
る必要がおる。そして、反応温度には、室温又はそれ以
下の低温の使用も可能であるが、通常は、必要に応じて
加圧したなるべく高い温度（たとえば４０〜８０ ’Ｏ
）で反応させるのが、反応速度を高めることができる等
の理由から、好ましい。
る必要がおる。そして、反応温度には、室温又はそれ以
下の低温の使用も可能であるが、通常は、必要に応じて
加圧したなるべく高い温度（たとえば４０〜８０ ’Ｏ
）で反応させるのが、反応速度を高めることができる等
の理由から、好ましい。
（作用効果〕
本発明における酢酸の作用機溝等は、必ずしも明確でな
いが、推測によれば酢酸が、テトラキスアセタートニル
テニウム塩化物とフェニルホスフィンとからなる錯体中
で、メタノールからの脱水素触媒としての活性子の生成
機会を増大又は補償する作用全するのではないかと考え
られる。そして、その作用機構等が明確でないにしても
、本発明にしたがってその反応系に酢酸を存在せしめて
反応させると、反応を長時間にわ念って高活性に維持す
ることができるようになり、水素及びホルムアルデヒド
の収ｉｔ高めることができる。
いが、推測によれば酢酸が、テトラキスアセタートニル
テニウム塩化物とフェニルホスフィンとからなる錯体中
で、メタノールからの脱水素触媒としての活性子の生成
機会を増大又は補償する作用全するのではないかと考え
られる。そして、その作用機構等が明確でないにしても
、本発明にしたがってその反応系に酢酸を存在せしめて
反応させると、反応を長時間にわ念って高活性に維持す
ることができるようになり、水素及びホルムアルデヒド
の収ｉｔ高めることができる。
（実施例等〕
次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述す
る。
る。
実施例１
攪拌機、温匠計及び圧力計を備えた金属製密閉容器全窒
素ガスで充分に置換したのち、メタノ−ｋ ４００ ｍ
ｌ とテトラキスアセタートニルテニウム塩化物３７
．９■（０，０８ｍ ｍｏｌ ） ｔ−入れて攪拌して
から、４５°Ｃに加熱し、この温度を保持しながら、こ
れにジフェニルエチルホスフィン６４．３Ｔｒｋｇ（０
，３ｍｍｏｌ ）及びｆｆ１＝９９．６＃（テトラキス
アセタートニルテニウム塩化物の２倍モルり加え、大気
圧下の還流温度（６７°０）に昇温させると、水素気体
が発生した。
素ガスで充分に置換したのち、メタノ−ｋ ４００ ｍ
ｌ とテトラキスアセタートニルテニウム塩化物３７
．９■（０，０８ｍ ｍｏｌ ） ｔ−入れて攪拌して
から、４５°Ｃに加熱し、この温度を保持しながら、こ
れにジフェニルエチルホスフィン６４．３Ｔｒｋｇ（０
，３ｍｍｏｌ ）及びｆｆ１＝９９．６＃（テトラキス
アセタートニルテニウム塩化物の２倍モルり加え、大気
圧下の還流温度（６７°０）に昇温させると、水素気体
が発生した。
反応生成物は、気相及び液相成分をガスクロマトグラフ
ィーで分析するとともに、生成する水素気体量金ガスビ
ユレットによｐ定量追跡した。そのガスクロマトグラフ
ィー分析用カラムとしては、モレキュラシープ５Ａ（ガ
スクロ工業株式会社製入ボラパックＴ（ウオターズ・カ
ンパニー社商品８、Ｐ Ｅ Ｇ −ＨＴ （ガスクロ工
業株式会社商品名）、及びＰＥＧ−１０００（ガスクロ
工業株式会社製）を使用した。また、ホルムアルデヒド
に対しては水素化イオン検出器（ＦＩＤ）の前に、水素
化触媒（Ｒｕ／ＡＩｔ Ｏｓ ）を置いて、分析精度の
向上をはかつｆＣ。
ィーで分析するとともに、生成する水素気体量金ガスビ
ユレットによｐ定量追跡した。そのガスクロマトグラフ
ィー分析用カラムとしては、モレキュラシープ５Ａ（ガ
スクロ工業株式会社製入ボラパックＴ（ウオターズ・カ
ンパニー社商品８、Ｐ Ｅ Ｇ −ＨＴ （ガスクロ工
業株式会社商品名）、及びＰＥＧ−１０００（ガスクロ
工業株式会社製）を使用した。また、ホルムアルデヒド
に対しては水素化イオン検出器（ＦＩＤ）の前に、水素
化触媒（Ｒｕ／ＡＩｔ Ｏｓ ）を置いて、分析精度の
向上をはかつｆＣ。
それらの分析結果は、非凝縮性気体成分が９９容量チ以
上の高純度の水素であシ、気相凝縮成分及び液相成分が
メタノールのほかは、ホルムアルデヒド及びそのアセタ
ール体のみでめった。そして、１０〜５０時間反応後の
生成水素量及びホルムアルデヒド量は第１表に示すとお
りであった。
上の高純度の水素であシ、気相凝縮成分及び液相成分が
メタノールのほかは、ホルムアルデヒド及びそのアセタ
ール体のみでめった。そして、１０〜５０時間反応後の
生成水素量及びホルムアルデヒド量は第１表に示すとお
りであった。
比較例１
実施例１におけると同じ装置金剛い、酢酸全添加しない
＃１かは実施例１におけると同じ方法で反応させた。
＃１かは実施例１におけると同じ方法で反応させた。
その結果は第２表に示すとおりであった０実施例２
実施例１におけると同じ装置ｆｔ ’ｒ用い、ｒｎ酸添
加Ｑｋテトラキスアセタートニルテニウム塩化物のそれ
ぞれ８倍モル量、１６倍モル量、及び３２倍モル量とし
たほかは、実施例１におけると同じ方法で反応させた。
加Ｑｋテトラキスアセタートニルテニウム塩化物のそれ
ぞれ８倍モル量、１６倍モル量、及び３２倍モル量とし
たほかは、実施例１におけると同じ方法で反応させた。
その結果は第３表に示すとおりであった。
Ｍ ３ 昇
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）メタノールに、一般式〔Ｒｕ＿２（ＯＡｃ）＿４〕
Ｃｌ（式中、Ａｃはアセチル基を示す。）で表わされる
テトラキスアセタート二ルテニウム塩化物と、一般式Ｐ
（Ｐｈ）＿ｍ（ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿８＿−＿ｍ
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を
、ｎは整数をそれぞれ示す。）で表わされるフェニルホ
スフィンを添加して反応させる方法において、該反応系
中に有機カルボン酸を存在せしめることを特徴とするメ
タノールから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59187889A JPS6165835A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | メタノ−ルから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59187889A JPS6165835A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | メタノ−ルから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6165835A true JPS6165835A (ja) | 1986-04-04 |
| JPH0514693B2 JPH0514693B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=16213962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59187889A Granted JPS6165835A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | メタノ−ルから水素及びホルムアルデヒドを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6165835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999042211A1 (fr) * | 1998-02-18 | 1999-08-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseur d'oxydation et procede d'oxydation via ce catalyseur |
-
1984
- 1984-09-07 JP JP59187889A patent/JPS6165835A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999042211A1 (fr) * | 1998-02-18 | 1999-08-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseur d'oxydation et procede d'oxydation via ce catalyseur |
| US6166264A (en) * | 1998-02-18 | 2000-12-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalyst system and method of oxidation with the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0514693B2 (ja) | 1993-02-25 |
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