CN114315889B - 一种双官能有机二硅醚类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种双官能有机二硅醚类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双官能有机二硅醚类化合物及其合成方法。合成方法包括以下步骤:将醇类化合物、醛类化合物、二氢硅烷、钌催化剂混合,反应,制得。本发明创造性地采用相对低廉的钌配合物作催化剂,可以在无溶剂的条件下催化醇类化合物、醛类化合物与二氢硅烷,加热搅拌下一锅法合成双官能有机二硅醚类化合物;除终产物外,一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化,只需要一个反应步骤;使用的钌催化剂量较少,且价格较为低廉,为工业生产减少了资金和劳动力的投入量;合成方法起始原料简单易制备、合成收率高,且合成过程操作方便。

Description

一种双官能有机二硅醚类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种双官能有机二硅醚类化合物及其合成方法。
背景技术
有机硅醚是一种含有硅-氧键的有机化合物,在胶黏剂、油墨、涂料、医药、助剂等领域广泛应用,具有多样的应用价值,同时具有待开发的功能。而有机二硅醚则是一种具有氧-硅-氧的有机化合物,不仅在胶黏剂、油墨、涂料、医药、助剂等领域有着广泛应用,同时在开发功能性的有机硅产品和高分子化合物中有着更广泛的用途和应用前景。但是由于合成时官能团的选择性问题,目前市场上应用较多的为单官能有机硅醚,关于双官能有机二硅醚的研究很少。因此,若能开发出一种高效方便合成双官能有机二硅醚的方法,是具有很大的发展前景和创新意义的。目前,采用镍、铁、钌、铑、铱等过渡金属络合物催化酮类或醛类化合物硅氢加成反应合成单官能有机硅醚放入方法较多(Advanced Synthesis&Catalysis,2011,353,3363;Dalton Transactions,2018,10,1039;Organometallics,2012,31,5994;Journal of Organic Chemistry,2019,84,8552等),虽产率较高,但没有双官能有机二硅醚的合成方法,影响功能性有机硅化合物的拓展和应用。
基于此,研发出一种更适合于工业应用的双官能有机二硅醚类化合物合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种双官能有机二硅醚类化合物。
本发明的另一目的在于提供上述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种双官能有机二硅醚类化合物,其结构式如式I所示:
式中,R1为苄基环、苯环,或者取代基为烷基、甲氧基、氰基、酯基、硝基、氨基、卤素等基团,基团单取代或多取代的苄基环或苯环;R2为烷基类醛或芳香环,或者取代基为烷基、甲氧基、氰基、酯基、硝基、氨基、卤素等基团,基团单取代或多取代的苯环;R3为烷基或苯环。
上述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,包括以下步骤:将醇类化合物、醛类化合物、二氢硅烷、钌催化剂混合,添加或者不添加溶剂,反应,制得双官能有机二硅醚类化合物。
所述合成方法的反应式如式II所示:
所述醇类化合物结构式中,R1为苄基环、苯环,或者取代基为烷基、甲氧基、氰基、酯基、硝基、氨基、卤素等基团,基团单取代或多取代的苄基环或苯环。
所述醛类化合物结构式中,R2为烷基类醛或芳香环,或者取代基为烷基、甲氧基、氰基、酯基、硝基、氨基、卤素等基团,基团单取代或多取代的苯环。
所述二氢硅烷选自二乙基硅烷、二苯基硅烷或苯硅烷中的一种或多种;优选为二乙基硅烷。
所述钌催化剂选自三(三苯基膦)羰基二氢钌(Ⅱ)、氯代氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、十二羰基三钌、环辛二烯二氯化钌、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(Ⅱ)、二(三环己基膦)羰基氢氯化钌(Ⅱ)、三(三苯基膦)氯化钌中的一种或多种;优选为氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物。
所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇、碳酸二甲酯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述溶剂的用量为适量。
优选地,所述合成步骤中不添加溶剂。
所述醇类化合物、醛类化合物、二氢硅烷、钌催化剂的摩尔比为1:1.0-1.5:1.0-3.0:0.01-0.1。
所述反应为0-80℃加热反应0.5-8小时;优选为80℃加热反应2小时。
所述反应在无氧条件下进行;优选为氮气保护下进行。
所述反应在搅拌下进行,转速为500-800rpm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明创造性地采用相对低廉的钌配合物作为催化剂,可以在无溶剂的条件下催化醇类化合物、醛类化合物与二氢硅烷,加热搅拌下下一锅法合成双官能有机二硅醚类化合物。本发明的合成方法中,起始原料简单易制备、合成收率高,且合成过程操作方便。除终产物外,一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化,只需要一个反应步骤。使用的钌催化剂量较少,且价格较为低廉,为工业生产减少了资金和劳动力的投入量。因此,本发明具有良好的实用价值,为同类产品及下游产品的工艺开发提供了基础。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的产物的核磁共振氢谱;
图2为本发明实施例5制得的产物的核磁共振碳谱;
图3为本发明实施例6制得的产物的核磁共振氢谱;
图4为本发明实施例6制得的产物的核磁共振碳谱;
图5为本发明实施例7制得的产物的核磁共振氢谱;
图6为本发明实施例7制得的产物的核磁共振碳谱;
图7为本发明实施例8制得的产物的核磁共振氢谱;
图8为本发明实施例8制得的产物的核磁共振碳谱;
图9为本发明实施例9制得的产物的核磁共振氢谱;
图10为本发明实施例9制得的产物的核磁共振碳谱;
图11为本发明实施例10制得的产物的核磁共振氢谱;
图12为本发明实施例10制得的产物的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1合成苄氧基(4-甲氧基苄氧基)二乙基硅烷
反应过程式如式(1)所示:
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、对甲氧基苯甲醛(61μL,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下反应,反应温度为室温(25℃),电磁搅拌(转数600rpm)反应,反应时间为2小时,产物经气相色谱-质谱联用仪检测,产率为77%。
实施例2合成苄氧基(4-甲氧基苄氧基)二乙基硅烷
此例与实施例1的区别仅在于添加了溶剂碳酸二甲酯(0.5mL),产率为55%。
实施例3合成苄氧基(4-甲氧基苄氧基)二乙基硅烷
此例与实施例1的区别仅在于催化剂为三(三苯基膦)氯化钌(0.01mmol),产率为40%。
实施例4合成苄氧基(4-甲氧基苄氧基)二乙基硅烷的方法
此例与实施例1的区别仅在于反应温度为40℃,产率为80%。
实施例5合成苄氧基(4-甲氧基苄氧基)二乙基硅烷
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、对甲氧基苯甲醛(61μL,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下反应,反应温度为40℃,电磁搅拌(转数700rpm)反应,反应时间为2小时。反应完成后,混合物用柱层析(200-300目)分离,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(2:98),分离后得到透明液体(140mg,85%)。
取实施例1-5制得的产物进行核磁共振(Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy,NMR)定性检测,结果发现产物检测数据一致(为避免冗余,仅示出实施例5制得的产物的测试数据),具体如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)(如图1所示):δ7.38(d,J=4.4Hz,4H),7.30(d,J=8.6Hz,3H),6.91(d,J=8.6Hz,2H),4.84(s,2H),4.78(s,2H),3.84(s,3H),1.06(t,J=8.0Hz,6H),0.76(q,J=8.0Hz,4H).
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):295.1;脉冲序列(pulsesequence):zg30;扫描次数(number of scans):16;接收增益(receiver gain):32;松弛延迟(relaxation delay):1.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):500.15;频谱宽度(spectral width):10000.0;最低频率(lowest frequency):-1911.6;核(nucleus):1H;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)(如图2所示):δ158.87,140.85,132.96,128.31,128.07,127.13,126.42,113.73,64.45,64.27,55.29,6.56,4.01.
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):296.2;脉冲序列(pulsesequence):zgpg30;扫描次数(number of scans):500;接收增益(receiver gain):101;松弛延迟(relaxation delay):2.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):125.78;频谱宽度(spectral width):30120.5;最低频率(lowest frequency):-2484.0;核(nucleus):13C;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
实施例6合成苄氧基(2-甲基苄氧基)二乙基硅烷
反应方程式如式(2)所示:
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、邻甲基苯甲醛(58μL,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下反应,反应温度为40℃,电磁搅拌(转数500rpm)反应,反应时间为2小时。反应完成后,混合物用柱层析(200-300目)分离,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(2:98),分离后得到透明液体(82mg,52%)。
取实施例6制得的产物进行NMR定性检测,产物检测数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)(如图3所示):δ7.51–7.42(m,1H),7.40–7.35(m,4H),7.30(dt,J=4.8,2.7Hz,1H),7.23(td,J=4.0,1.6Hz,2H),7.18(dd,J=6.4,1.9Hz,1H),4.84(s,2H),4.80(s,2H),2.30(s,3H),1.13–0.98(m,6H),0.82–0.75(m,4H).
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):293.2;脉冲序列(pulsesequence):zg30;扫描次数(number of scans):16;接收增益(receiver gain):19.5;松弛延迟(relaxation delay):1.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):500.15;频谱宽度(spectral width):10000;最低频率(lowestfrequency):-1923.6;核(nucleus):1H;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)(如图4所示):δ140.84,138.66,135.31,129.95,128.34,127.18,127.16,126.66,126.64,126.46,125.90,77.12,64.53,64.51,62.75,62.73,18.62,6.62,4.02.
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):294.3;脉冲序列(pulsesequence):zgpg30;扫描次数(number of scans):400;接收增益(receiver gain):101;松弛延迟(relaxation delay):2.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):125.78;频谱宽度(spectral width):30120.5;最低频率(lowest frequency):-2484.0;核(nucleus):13C;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
实施例7合成二苄氧基二乙基硅烷
反应方程式如下式(3)所示:
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、苯甲醛(51μL,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下反应,反应温度为40℃,电磁搅拌(转数800rpm)反应,反应时间为2小时。反应完成后,混合物用柱层析(200-300目)分离,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(2:98),分离后得到无色透明液体(130mg,87%)
取实施例7制得的产物进行NMR定性检测,产物检测数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)(如图5所示):δ7.40(d,J=4.4Hz,8H),7.32(t,J=4.2Hz,2H),4.86(s,4H),1.09(t,J=8.0Hz,6H),0.79(q,J=8.0Hz,4H).
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):290.2;脉冲序列(pulsesequence):zg30;扫描次数(number of scans):16;接收增益(receiver gain):14.6;松弛延迟(relaxation delay):1.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):500.15;频谱宽度(spectral width):10000;最低频率(lowestfrequency):-1923.6;核(nucleus):1H;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)(如图6所示):δ128.35,127.19,126.46,64.50,6.60,4.00.
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):291.4;脉冲序列(pulsesequence):zgpg30;扫描次数(number of scans):300;接收增益(receiver gain):101;松弛延迟(relaxation delay):2.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):125.78;频谱宽度(spectral width):30120.5;最低频率(lowest frequency):-2484.0;核(nucleus):13C;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
实施例8合成苄氧基(2-溴苄氧基)二乙基硅烷
反应方程式如下式(4)所示:
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、对溴苯甲醛(92.51mg,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下反应,反应温度为40℃,电磁搅拌(转数700rpm)反应,反应时间为2小时。反应完成后,混合物用柱层析(200-300目)分离,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(2:98),分离后得到淡黄色液体(87mg,46%)。
取实施例8制得的产物进行NMR定性检测,产物检测数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)(如图7所示):δ7.52–7.41(m,2H),7.36(d,J=3.4Hz,4H),7.32–7.27(m,1H),7.22(dd,J=8.1,4.8Hz,2H),4.83(s,2H),4.76(s,2H),1.73–0.80(m,6H),0.75(d,J=7.9Hz,2H),0.67(td,J=4.7,2.3Hz,2H).
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):290.6;脉冲序列(pulsesequence):zg30;扫描次数(number of scans):16;接收增益(receiver gain):32;松弛延迟(relaxation delay):1.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):500.15;频谱宽度(spectral width):10000;最低频率(lowestfrequency):-1911.6;核(nucleus):1H;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)(如图8所示):δ131.37,128.35,128.06,128.02,127.23,126.40,64.53,63.77,6.55,5.71,3.94.
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):292.3;脉冲序列(pulsesequence):zgpg30;扫描次数(number of scans):400;接收增益(receiver gain):101;松弛延迟(relaxation delay):2.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):125.78;频谱宽度(spectral width):30120.5;最低频率(lowest frequency):-2484.0;核(nucleus):13C;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
实施例9合成苄氧基(4-甲基苄氧基)二乙基硅烷
反应方程式如下式(5)所示:
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、对甲基苯甲醛(59μL,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下,反应温度为40℃情况下电磁搅拌(转数500-800)反应,反应时间为2小时。反应完成后,混合物用柱层析(200-300目)分离,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(2:98),分离后得到淡黄色液体(94mg,60%)。
取实施例9制得的产物进行NMR定性检测,产物检测数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)(如图9所示):δ7.41(d,J=4.7Hz,6H),7.30(d,J=7.9Hz,2H),7.22(d,J=7.7Hz,2H),4.88(s,2H),4.83(s,2H),2.42(s,3H),1.10–1.08(m,6H),0.82–0.78(m,4H).
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):290.7;脉冲序列(pulsesequence):zg30;扫描次数(number of scans):16;接收增益(receiver gain):16.7;松弛延迟(relaxation delay):1.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):500.15;频谱宽度(spectral width):10000;最低频率(lowestfrequency):-1911.6;核(nucleus):1H;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)(如图10所示):δ129.04,129.02,128.36,128.34,127.20,126.61,126.46,64.51,64.47,64.46,21.23,6.62,4.01.
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):291.6;脉冲序列(pulsesequence):zgpg30;扫描次数(number of scans):200;接收增益(receiver gain):101;松弛延迟(relaxation delay):2.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):125.78;频谱宽度(spectral width):30120.5;最低频率(lowest frequency):-2484.0;核(nucleus):13C;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
实施例10合成苄氧基(2-乙基丁氧基)二乙基硅烷
反应方程式如下式(6)所示:
在20mL史莱克管中,依次加入苯甲醇(52μL,0.5mmo1)、二乙基丁醛(62μL,0.5mmo1)、二乙基硅烷(71μL,0.55mmo1)、氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物(9.23mg,0.01mmol),在无溶剂和氮气条件下反应,反应温度为40℃,电磁搅拌(转数600rpm)反应,反应时间为4小时。反应完成后,混合物用柱层析(200-300目)分离,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(2:98),分离后得到氮黄色粉末(93mg,63%)。
取实施例10制得的产物进行NMR定性检测,产物检测数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)(如图11所示):δ7.42–7.32(m,4H),7.30–7.26(m,1H),4.85(s,2H),3.60(dd,J=10.1,4.8Hz,2H),1.45–1.24(m,5H),1.02(q,J=7.8Hz,6H),0.89(t,J=7.2Hz,6H),0.68(p,J=7.9Hz,4H).
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):295.8;脉冲序列(pulsesequence):zg30;扫描次数(number of scans):16;接收增益(receiver gain):32;松弛延迟(relaxation delay):1.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):500.15;频谱宽度(spectral width):10000;最低频率(lowestfrequency):-1911.6;核(nucleus):1H;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)(如图12所示):δ141.00,128.25,127.03,126.33,43.44,22.94,22.90,11.19,11.17,6.61,6.57,5.75,5.63,3.88.
测试过程中其他参数如下:温度(temperature):294.9;脉冲序列(pulsesequence):zgpg30;扫描次数(number of scans):200;接收增益(receiver gain):101;松弛延迟(relaxation delay):2.0000;脉冲宽度(pulse width):10.0000;扫描频率(spctrometer frequency):125.78;频谱宽度(spectral width):30120.5;最低频率(lowest frequency):-2484.0;核(nucleus):13C;获得尺寸(acquired size):32768;光谱尺寸(spectral size):65536。
上述实施例中核磁共振谱采用Bruker BioSpin GmbH的核磁共振波谱仪测得。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:将醇类化合物、醛类化合物、二氢硅烷、钌催化剂混合,添加或者不添加溶剂,反应,制得双官能有机二硅醚类化合物;
所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法如式II所示:
II
式中,R1为苄基环、苯环,或者取代基为烷基、甲氧基、氰基、酯基、硝基、氨基、卤素基团,基团单取代或多取代的苄基环或苯环;R2为烷基类醛,或者取代基为烷基、甲氧基、氰基、酯基、硝基、氨基、卤素基团,基团单取代或多取代的苯环;R3为烷基或苯环;
所述钌催化剂选自三(三苯基膦)羰基二氢钌(Ⅱ)、氯代氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、十二羰基三钌、环辛二烯二氯化钌、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(Ⅱ)、二(三环己基膦)羰基氢氯化钌(Ⅱ)、三(三苯基膦)氯化钌中的一种或多种;
所述二氢硅烷选自二乙基硅烷、二苯基硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,
所述钌催化剂为氯化氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)甲苯加合物;
所述二氢硅烷为二乙基硅烷。
3.根据权利要求1所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇、碳酸二甲酯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,所述合成步骤中不添加溶剂。
5.根据权利要求1所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,所述醇类化合物、醛类化合物、二氢硅烷、钌催化剂的摩尔比为 1:1.0-1.5:1.0-3.0:0.01-0.1。
6.根据权利要求1所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,
所述反应为0-80℃加热反应0.5-8小时;
所述反应在无氧条件下进行。
7.根据权利要求6所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,
所述反应为80℃加热反应2小时;
所述反应为氮气保护下进行。
8.根据权利要求1所述双官能有机二硅醚类化合物的合成方法,其特征在于,所述反应在搅拌下进行,转速为500-800 rpm。
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