CN106029677A - 一种硅烷醇化合物、组合物以及硅烷醇化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种可利用作为硅氧烷化合物原料等的硅烷醇化合物及其组合物，进一步可提供一种可以收率良好地制造硅烷醇化合物的制造方法。通过设计在无水条件下制造硅烷醇化合物或者在具有抑制硅烷醇化合物缩合作用的溶剂中制造硅烷醇化合物等，可制备含有如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物10质量％以上且低于100质量％的组合物，同时，由于得到的组合物中的硅烷醇化合物可稳定存在，因此该组合物可作为硅氧烷化合物的原料等有效地利用(式(B)和(C)中，R1分别独立地表示碳原子数1～5的烃基)。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷醇化合物、组合物以及硅烷醇化合物的制造方法，进一步详细来说，涉及作为在汽车、建筑、电子工业、医药等广泛的领域使用的硅氧烷化合物的原料等有用的硅烷醇化合物以及其制造方法。
背景技术
硅氧烷化合物因其特殊的性质是在汽车、建筑、电子工业、医药等广泛的领域使用的非常重要的化合物。近年来，用于LED的密封材料和环保轮胎硅烷偶联剂等在环境-能源领域中不可或缺，可以毫不夸张地说，没有不使用硅氧烷化合物的领域(2009年市场规模：115亿美元，产量：一年123万吨)。
大部分硅氧烷化合物一般是以氯硅烷或烷氧基硅烷作为原料通过溶胶-凝胶法等水解，经硅烷醇化合物合成。该硅烷醇化合物(包含硅烷二醇、硅烷三醇、硅烷四醇)除了具有苯基等高位阻取代基的一部分硅烷二醇和硅烷三醇之外，由于如果有水存在，在水解同时会进行缩合，因此高收率的合成是非常困难的。此外，已知其稳定性(在水存在条件下的稳定性)极差，会很快发生缩合(非专利文献2、3)。因此，仍存在1)反应副产物多，2)产物结构难以控制，3)不能适用于在水中与不稳定的底物反应等大量的问题和限制。
因此，急需在无水条件下的硅烷醇化合物的合成方法和不经过硅烷醇化合物的硅氧烷化合物的合成方法。
作为无水条件下硅烷醇化合物的合成方法，已知有使n-BuLi作用于吡咯烷的硅醚，得到硅烷醇化合物(非专利文献1)。但是，该方法不是以合成硅氧烷化合物为目的的反应，即使合成了硅氧烷化合物，由于硅氧烷键会被n-BuLi亲核切断，因此很难合成硅氧烷化合物。
另一方面，作为不经过硅烷醇化合物的硅氧烷化合物的合成方法，有多个报道使用催化剂通过交叉偶联进行的方法。
作为其中之一，Piers和Rubinsztajn等报道了，在B(C6F5)3催化剂的存在下，通过使烷氧基硅烷与氢化硅烷反应，可在伴随脱去甲烷的同时形成硅氧烷键(非专利文献4、5)。但是，该反应中，由于存在作为路易斯酸催化剂的B(C6F5)3与原料底物之间进行取代基的交换反应使反应难以控制的问题，因此不能说是适用于工业化的方法。
此外，最近，Bae等报道了在Ba(OH)2催化剂的存在下，通过使下述硅烷醇化合物与甲氧基硅烷反应可在伴随脱去甲醇的同时形成硅氧烷键(非专利文献6)。但是，该反应只适用于一小部分稳定的硅烷醇化合物，因此不能说是适用于工业化的方法。
[化1]
此外，黑田等报道的在氯化铋催化剂存在下，通过使下述烷氧基硅烷与氯硅烷反应，可在伴随脱去烷基氯化物的同时形成硅氧烷键(非专利文献7)。但是，该反应由于仅限于很少一部分底物，因此不能说是适用于工业化的方法。
[化2]
进一步，非专利文献4～7中所记载的方法中，由于任意一种都是使用均相催化剂，因此存在催化剂不易在反应后从反应体系中除去而在所得到的产物中残留的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.2000，122，408-409
非专利文献2：Fyfe,C.A.；Aroca,P.P.J.Phys.Chem.B 1997,101,9504.
非专利文献3：Kim,Y.；Jung,E.Chem.Lett.2002,992.
非专利文献4：Parks,D.J.；Blackwell,J.M.；Piers,W.E.J.Org.Chem.2000,65,3090.
非专利文献5：Rubinsztajn.S.；Cella,J.A.Macromolecules 2005,38,1061.
非专利文献6：Synthetic Metals 2009，159，1288-1290
非专利文献7：Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，5273-5277
发明内容
发明要解决的技术问题
如前所述的硅烷醇化合物，除了具有苯基等高位阻取代基的一部分硅烷二醇和硅烷三醇之外，都由于在有水存在下水解的同时会发生缩合，因此很难高收率的合成。此外，现状是生成的硅烷醇化合物也会由于水等杂质的影响迅速发生缩合，因此很难得到上述硅烷醇化合物所组成的高浓度稳定的组合物，因此不能作为硅氧烷化合物的原料等有效地利用。
本发明的目的是提供一种可作为硅氧烷化合物的原料等使用的硅烷醇化合物及其组合物，进一步提供一种以良好收率制造硅烷醇化合物的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明者们为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现可以实际制备含有特定量的特定硅烷醇化合物的组合物，进一步，该组合物非常适合作为硅氧烷化合物的原料等，从而完成本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种含有5质量％以上且低于100质量％的如下式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的组合物，
[化3]
(式(B)和(C)中，R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基。)
(2)如(1)中所记载的组合物，其中，如前述式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的含量为10质量％以上且低于100质量％。
(3)如下述式(D)所示的硅烷醇化合物。
[化4]
(4)一种含有5质量％以上且低于100质量％的如(3)中所记载的硅烷醇化合物的组合物。
(5)如(1)、(2)、(4)中任意一项所记载的组合物，其中，水的含量为25质量％以下。
(6)如(1)、(2)、(4)、(5)中任意一项所记载的组合物，其中，含有大于0质量％且低于95质量％的由胺化合物和酰胺化合物所组成的组中选出的至少一种化合物。
(7)如(6)所记载的组合物，其中，前述酰胺化合物为四甲基脲。
(8)如(1)、(2)、(4)～(7)中任意一项所记载的组合物，其中，所述组合物含有铵盐，前述铵盐与前述式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的比例(铵盐的总的物质的量/硅烷醇化合物的总的物质的量)为大于0且小于4。
(9)如(1)、(2)、(4)～(8)中任意一项所记载的组合物，其中，所述组合物为固体。
(10)一种硅烷醇化合物的制造方法，其特征在于，所述方法包含在催化剂存在下，使下述式(1)所示的化合物与氢反应的氢化步骤，其特征在于，前述催化剂为含有由钯(Pd)元素、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)和金(Au)所组成的组中选出的至少一种元素的固体催化剂。
R5 4-nSi(OCH2Ar)n 式(1)
(式(1)中，Ar为可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数4～20的芳烃基，R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基，或可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数1～20的烃基，n表示为1～4的整数；此外，也可2个以上的R5相互连接形成环状结构。)
(11)如(10)所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氢化步骤为在无水条件下使前述化合物与氢反应的步骤。
(12)如(10)或(11)所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氢化步骤为在胺化合物的存在下使前述化合物与氢反应的步骤。
(13)如(10)～(12)中任意一项所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含在由前述氢化步骤所得到的产物中添加铵盐的铵盐添加步骤。
(14)如(13)所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述铵盐添加步骤所得到的产物冷冻、然后置于减压条件下的冷冻干燥步骤。
(15)如(13)所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述铵盐添加步骤所得到的产物通过不良溶剂法析出结晶的结晶化步骤。
发明效果
本发明可以提供作为硅氧烷化合物的原料等使用的硅烷醇化合物及其组合物。
附图说明
图1是表示实施例67所得组合物的IR测定结果。
图2是表示实施例68所得组合物的IR测定结果。
图3是表示实施例69所得组合物的IR测定结果。
图4是表示实施例70所得组合物的IR测定结果。
图5是表示实施例71所得组合物的IR测定结果。
图6是表示实施例72所得组合物的IR测定结果。
图7是表示实施例73所得组合物的IR测定结果。
图8是表示实施例74所得组合物的IR测定结果。
图9是表示实施例75所得组合物的IR测定结果。
图10是表示实施例76所得组合物的IR测定结果。
具体实施方式
以下通过列举具体例子对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于以下内容，只要不脱离本发明的技术范围，可以进行适当的变形。
＜组合物＞
本发明的一种实施方式的组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)，其特征在于，所述组合物含有5质量％以上且低于100质量％的如下式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物。
[化5]
(式(B)和(C)中，R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基。)
本发明者们寻求可作为硅氧烷化合物的原料等使用的硅烷醇化合物进行反复研究的结果，发现可实际制备含有5质量％以上且低于100质量％的如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的组合物，进一步，该组合物非常适合作为硅氧烷化合物的原料等。
式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物依次为“硅烷四醇”、具有一个饱和烃基的“硅烷三醇”、具有两个饱和烃基的“硅烷二醇”，上述硅烷醇化合物依照现有方法合成时，由于水解同时会发生缩合，因此很难收率良好地合成。此外，生成的硅烷醇化合物也会由于水等杂质的影响迅速发生缩合，因此很难得到上述硅烷醇化合物所组成高浓度稳定的组合物，因此不能作为硅氧烷化合物的原料等有效地利用。
本发明者们通过设计在无水条件下制造硅烷醇化合物或者在具有抑制硅烷醇化合物缩合作用的溶剂中制造硅烷醇化合物等，明确的是，成功制备含有5质量％以上且低于100质量％的如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的组合物，同时，由于得到的组合物中硅烷醇化合物可稳定存在，因此该组合物可作为硅氧烷化合物的原料等有效地利用。
此外，本发明的组合物中所含有的如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物不仅限于1种，也可含有如式(A)～(C)中任意2种以上的物质。此外，在含有2种以上的情况下，所谓“含有5质量％以上且低于100质量％”是指如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的总含量。
本发明的组合物的特征在于含有如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物，对于下述式(B)所示的硅烷醇化合物和下述式(C)所示的硅烷醇化合物的具体种类不限，可根据需要进行适当的选择。
[化6]
(式(B)和(C)中，R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基。)
R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基，“饱和烃基”表示不仅限于直链状饱和烃基，也可分别具有支链结构、环状结构。
作为R1，可列举氢原子(-H)、甲基(-Me)、乙基(-Et)、正丙基(-nPr)、异丙基(-iPr)、正丁基(-nBu)、叔丁基(-tBu)、正己基(-nHex)、环己基等，特别优选甲基。
作为式(B)所表示的硅烷醇化合物以及式(C)所表示的硅烷醇化合物，可列举如下式所示的化合物。
[化7]
本发明的组合物的特征在于含有5质量％以上且低于100质量％的如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物，其含量(含有2种以上的情况为总含量)优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为18质量％以上，最优选为20质量％以上；同时，优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为80质量％以下。若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
本发明的组合物为可含有如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物(以下，简称为“硅烷醇化合物”)，也可含有其他化合物，作为具体化合物，可列举水、如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物(二聚体、三聚体等)、胺化合物、酰胺化合物、铵盐等。下面，对上述化合物进行详细说明。
由于可促进硅烷醇化合物的缩合，水是本发明的组合物的稳定性降低的主要原因，是优选含量尽可能少的化合物。此外，硅烷醇化合物可作为例如下述反应式所示的交叉偶联反应的反应物使用，但由于反应中使用的卤代硅烷对水不稳定，因此水含量多的组合物，不适于如下的反应。
[化8]
此外，硅烷醇化合物可作为形成硅氧烷化合物的膜的涂层剂使用，使用含水量多的组合物时，所形成的膜的气体屏蔽性会降低。
另外，水除了可能由空气中混入，也可能由硅烷醇化合物脱水缩合生成，此外，由于要在卤代硅烷和烷氧基硅烷等的水解中使用水，因此水也是很容易在通过利用如上所述水解制造方法得到的组合物中含有的化合物。
本发明的组合物中水的含量通常为25质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，最优选为0.01质量％以下。若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物为硅烷醇化合物制造过程等中的作为副产物产生的化合物。
作为如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物，可列举如下式所示的化合物。此外，组合物中所含有的低聚物不仅限于1种，也可含有2种以上。
[化9]
本发明的组合物中含有的如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的低聚物的含量(含有2种以上的情况下为总含量)通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0.1质量％以下。若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
胺化合物为硅烷醇化合物的制造过程等中可能要使用的化合物，此外，可抑制硅烷醇化合物的水解和缩合，为具有稳定本发明的组合物的效果的化合物。
胺化合物为只要具有氨基(可为伯胺、仲胺、叔胺的任意一种)物质，没有具体种类的特别限制(同时具有氨基和酰胺基的化合物分类为“酰胺化合物”)，可列举苯胺(NH2Ph)、二苯胺(NHPh2)、二甲基吡啶(Me2Pyr)、二叔丁基吡啶(tBu2Pyr)、吡嗪(Pyraz)、三苯胺(NPh3)、三乙胺(Et3N)、二异丙基乙基胺(iPr2EtN)等。在胺化合物中，特别优选苯胺(NH2Ph)。此外，组合物中含有的胺化合物不仅限于1种，也可含有2种以上。
本发明的组合物中胺化合物的含量(含有2种以上的情况下为总含量)优选为大于0质量％，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.10质量％以上；同时通常为低于95质量％，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为2.5质量％以下。若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
酰胺化合物为硅烷醇化合物的制造过程等中可能要使用的化合物，此外，可抑制硅烷醇化合物的水解和缩合，为具有稳定本发明的组合物的效果的化合物。
酰胺化合物为只要具有酰胺键的物质，没有具体种类的特别限制(同时具有氨基和酰胺基的化合物分类为“酰胺化合物”)，可列举四甲基脲(Me4Urea)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酰胺、下式(a)所示的酰胺化合物等。在酰胺化合物中，特别优选四甲基脲(Me4Urea)。此外，组合物中含有的酰胺化合物不仅限于1种，也可含有2种以上。
[化10]
(式(a)中、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烃基，R4表示为碳原子数1～3的烃基。)
本发明的组合物中的酰胺化合物的含量(含有2种以上的情况下为总含量)优选为大于0质量％，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上；同时通常为低于95质量％，优选为93质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
含有胺化合物和酰胺化合物两种情况下的总含量优选为大于0质量％，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上；同时通常为低于95质量％，优选为93质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
铵盐可抑制硅烷醇化合物的水解和缩合，具有稳定本发明的组合物的效果，是可作为添加剂(稳定剂)使用的化合物。
只要铵盐是铵离子与抗衡阴离子组成的化合物，没有具体种类的特别限制，作为铵离子，可列举铵离子(NH4 +)、四甲基铵离子(NMe4 +)、四丙基铵离子(NPr4 +)、四丁基铵离子(NBu4 +)、苄基三丁基铵离子(NBeBu3 +)、三丁基(甲基)铵离子(NBu3Me+)、四戊基铵离子(NPen4 +)、四己基铵离子(NHex4 +)、四庚基铵离子(NHep4 +)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子(BuMePyr+)、甲基三辛基铵离子(NMeOct3 +)、双十八烷基二甲基铵离子等。此外，作为抗衡阴离子，可列举氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、乙酰氧基离子(AcO-)、硝酸根离子(NO3 -)、叠氮离子(N3 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、硫酸根离子(HSO4 -)等。
作为铵盐，特别优选四丁基氯化铵(NBu4Cl)、四丁基溴化铵(NBu4Br)、四戊基氯化铵(NPen4Cl)、双十八烷基二甲基氯化铵。此外，组合物中含有的铵盐不仅限于1种，也可含有2种以上。
本发明的组合物中的铵盐含量(含有2种以上的情况下为总含量)优选为大于0质量％，更优选为50质量％以上；同时，通常为低于95质量％，优选为80质量％以下。
此外，本发明的组合物中铵盐与硅烷醇化合物的比例(铵盐的总的物质的量/硅烷醇化合物的总的物质的量)优选为大于0，更优选为1以上；同时，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2以下。
若含量在上述范围内，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
本发明的组合物的性状可为液体、固体中任意一种，优选为固体。作为固体，以各种用途利用本发明的组合物变得容易，同时，也可良好地保持本发明的组合物的稳定性。
本发明的组合物的用途没有特别限制，可列举硅氧烷化合物等的原料(反应物)、涂层剂、树脂、绝缘膜、气阻膜、沸石、介孔二氧化硅、肥料、农药、医药品、保健食品等。
只要本发明的组合物含有5质量％以上且低于100质量％的如式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物，其制造方法没有特别限制，对于作为优选的制造方法＜硅烷醇化合物的制造方法＞在后面详细叙述。
＜硅烷醇化合物＞
本发明的另一实施方式的硅烷醇化合物(下面简称为“本发明的硅烷醇化合物”)为下述式(D)所示的化合物。
[化11]
式(D)所示的硅烷醇化合物为硅烷四醇的环状三聚体化合物(环三硅氧烷六醇(環状トリシロキサンヘキサオール))，在现有的方法中，还没有获得该化合物的报道。
本发明者们发现，使苄氧基取代硅烷与氢反应生成硅烷醇化合物的反应中，只有通过使用四甲基脲(Me4Urea)等酰胺化合物，才能制备式(D)所示的硅烷醇化合物。得到式(D)所示的硅烷醇化合物的详细机制还不是十分明确，可以考虑由以下原因引起。
可以认为，如前所述的胺化合物、酰胺化合物、铵盐分别都具有抑制硅烷醇化合物的水解和缩合作用，其中，胺化合物和铵盐为作用较强的一类，仅酰胺化合物为作用较弱的一类。因此，可以认为，例如以酰胺化合物作为溶剂，在不含有胺化合物等的条件下，通过使苄氧基取代硅烷与氢反应，生成的硅烷醇化合物可适度缩合形成直链状和环状的三聚体，更进一步的缩合被抑制，获得作为产物的三聚体。
本发明的硅烷醇化合物可适用于前述的硅氧烷化合物的原料等，也可以含有硅烷醇化合物以外的化合物的组合物状态有效地利用。此外，该组合物中式(D)所示的硅烷醇化合物的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，最优选为50质量％以上；同时优选为95质量％以下。若含量在上述范围内，作为硅氧烷化合物的原料等利用变得容易，同时，也可良好地保持组合物的稳定性。
此外，作为该组合物中含有的化合物，可列举水、胺化合物、酰胺化合物、铵盐等。此外，由于对于上述条件的详细描述与前述＜组合物＞中记载的内容相同，因此可以省略。
＜硅烷醇化合物的制造方法＞
本发明的另一个实施方式的硅烷醇化合物的制造方法(以下简称为“本发明的制造方法”)，所述方法是包含在催化剂存在下，使下述式(1)所示的化合物与氢反应的氢化步骤(以下简称为“氢化步骤”)的硅烷醇化合物制造方法，其特征在于，催化剂为含有由钯(Pd)元素、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)和金(Au)所组成的组中选出的至少一种元素的固体催化剂。
R5 4-nSi(OCH2Ar)n 式(1)
(式(1)中，Ar为可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数4～20的芳烃基，R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基，或可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数1～20的烃基，n表示为1～4的整数；此外，也可2个以上的R5相互连接形成环状结构。)
通过现有的方法合成如前所述的硅烷醇化合物时，在水解的同时会发生缩合，很难收率良好地合成。本发明者们发现，使式(1)所示的苄氧基取代硅烷与氢反应的硅烷醇化合物的合成方法中，与例如只含有钯(Pd)的固体催化剂(也包含Pd在催化剂载体上负载的固体催化剂)相比，通过使用钯(Pd)元素和铂(Pt)等具有氢化能力的金属元素组成的固体催化剂，可以高收率地制造硅烷醇化合物。
使苄氧基取代硅烷与氢反应的硅烷醇化合物的合成方法例如下述反应式(2)所示。
[化12]
此外，本发明的制造方法中的“硅烷醇化合物”为通过式(1)所示的化合物与氢反应形成的具有Si-OH结构的化合物，与硅原子键合的羟基(-OH)的数量没有特别限制。即，“硅烷醇化合物”中是指包含硅烷单醇(SiRR'R”OH)、硅烷二醇(SiRR'(OH)2)、硅烷三醇(SiR(OH)3)和硅烷四醇(Si(OH)4)。
此外，只要“固体催化剂”是含有作为组成元素的钯(Pd)与铂(Pt)等、室温下为固体的物质，对钯(Pd)等的状态没有特别的限制。即，“固体催化剂”中钯(Pd)可为氧化钯(II)的状态，也可为表面被氧化、内部还是金属钯的状态，或者也可与铂等形成合金。
氢化步骤是在催化剂存在下，使下述式(1)所示的化合物与氢反应的步骤，式(1)所示的化合物没有特别限制，可根据需要进行适当选择。
R5 4-nSi(OCH2Ar)n 式(1)
(式(1)中，Ar为可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数4～20的芳烃基，R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基，或可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数1～20的烃基，n表示为1～4的整数。此外，也可2个以上的R5相互连接形成环状结构。)
式(1)中，Ar表示可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数4～20的芳烃基，所谓“芳烃基”是指：除了包含如苯基这样具有芳香性的单环芳烃基，也包含如萘基这样具有芳香性的多环芳烃基。此外，所谓“可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种”是指：除了氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氟代(-F)等可含有氮原子、氧原子或卤素原子的官能团之外，在碳骨架内部或末端也可含有醚基(-O-)、亚氨基(-NH-)等含有氮原子、氧原子或卤素原子的连接基团。因此，作为“可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种”的芳烃基，可包括例如硝基苯基这样含有硝基的碳原子数为6的芳烃基、如吡啶基这样在碳骨架内部含有氮原子的碳原子数为5的杂环结构等。
芳烃基的碳原子数优选为6以上；同时，通常为18以下、优选为14以下。
芳烃基含有官能团的情况下，作为官能团，可列举氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、氟代(-F)、氯代(-Cl)、溴代(-Br)、碘代(-I)、三氟甲基(-CF3)等。
作为具体的芳烃基，可列举苯基(-Ph)、萘基(-C10H7)、氨基苯基(-PhNH2)、硝基苯基(-PhNO2)、甲氧基苯基(-PhOMe)、乙氧基苯基(-PhOEt)、氟苯基(-PhF)、二氟苯基(-PhF2)等。
R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基，或可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数1～20的烃基，“烃基”不仅限于直链饱和烃基，也可分别具有碳碳不饱和键、支链结构、环状结构。此外，所谓“可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种”与前述Ar的情况相同。因此，作为“可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种”的烃基，可包括例如-CH2-O-CH3这样在碳骨架内部含有氧原子的碳原子数为2的烃基，如-O-CH2-CH3(乙氧基)这样在碳骨架末端含有氧原子的碳原子数为2的烃基等。
在R5为烃基的情况下，碳原子数优选为18以下，更优选为16以下。
在烃基含有官能团的情况下，作为官能团，可列举氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、氟代(-F)、氯代(-Cl)、溴代(-Br)、碘代(-I)、三氟甲基(-CF3)等。
作为R5，可列举氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～16的芳烷基、碳原子数1～19的酰基、碳原子数1～19的酰氧基。
作为式(1)所示的化合物的具体例子，可列举四苄氧基硅烷、三苄氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、苯基三苄氧基硅烷、乙基三苄氧基硅烷、环己基三苄氧基硅烷、甲氧基三苄氧基硅烷、乙氧基三苄氧基硅烷、苯氧基三苄氧基硅烷、叔丁氧基三苄氧基硅烷、环己氧基三苄氧基硅烷、二苄氧基硅烷、甲基二苄氧基硅烷、苯基二苄氧基硅烷、乙基二苄氧基硅烷、甲氧基二苄氧基硅烷、乙氧基二苄氧基硅烷、苯氧基二苄氧基硅烷、叔丁氧基二苄氧基硅烷、环己氧基二苄氧基硅烷、二甲基二苄氧基硅烷、二苯基二苄氧基硅烷、二乙基二苄氧基硅烷、二甲氧基二苄氧基硅烷、二乙氧基二苄氧基硅烷、二苯氧基二苄氧基硅烷、二叔丁氧基二苄氧基硅烷、二环己氧基二苄氧基硅烷、甲基苯基二苄氧基硅烷、甲基乙基二苄氧基硅烷、苯基二苄氧基硅烷、乙基二苄氧基硅烷、甲氧基二苄氧基硅烷、乙氧基二苄氧基硅烷、苯氧基二苄氧基硅烷、叔丁氧基二苄氧基硅烷、环己氧基二苄氧基硅烷、二甲基二苄氧基硅烷、二苯基二苄氧基硅烷、二乙基二苄氧基硅烷、二环己基二苄氧基硅烷、二甲氧基二苄氧基硅烷、二乙氧基二苄氧基硅烷、二苯氧基二苄氧基硅烷、二叔丁氧基二苄氧基硅烷、二环己氧基二苄氧基硅烷、甲基苄氧基硅烷、苯基苄氧基硅烷、乙基苄氧基硅烷、甲氧基苄氧基硅烷、乙氧基苄氧基硅烷、苯氧基苄氧基硅烷、叔丁氧基苄氧基硅烷、环己氧基苄氧基硅烷、二甲基苄氧基硅烷、二苯基苄氧基硅烷、二乙基苄氧基硅烷、二甲氧基苄氧基硅烷、二乙氧基苄氧基硅烷、二苯氧基苄氧基硅烷、二叔丁氧基苄氧基硅烷、二环己氧基苄氧基硅烷、甲基苯基苄氧基硅烷、甲基乙基苄氧基硅烷、三甲基苄氧基硅烷、三苯基苄氧基硅烷、三乙基苄氧基硅烷、三甲氧基苄氧基硅烷、三乙氧基苄氧基硅烷、三苯氧基苄氧基硅烷、三叔丁氧基苄氧基硅烷、三环己氧基苄氧基硅烷、叔丁基二甲硅烷基苄氧基硅烷等。
氢化步骤的特征在于：催化剂为含有由钯(Pd)元素、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)和金(Au)所组成的组中选出的至少一种元素的固体催化剂，固体催化剂的具体的材料形态没有特别的限制。例如，可为钯和铂在催化剂载体上负载的固体催化剂、在金属铂粒子上负载钯的固体催化剂、金属钯粒子和金属铂粒子的混合物等的任意一种形态。其中，由于比表面积高，因此，优选在催化剂载体上负载的固体催化剂。
作为催化剂载体可适当使用公知的材料，具体来说，催化剂载体可列举活性炭、石墨碳、乙炔炭黑等的碳材料；氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化铬、氧化铈、氧化钛、氧化锆等金属氧化物。由于比表面积高，因此，优选将活性炭等的碳材料作为催化剂载体使用。此外，更优选催化剂载体为多孔材料。
只要是固体催化剂中的钯(Pd)元素和铂(Pt)等元素的组合，没有特别限制，可根据需要进行适当选择，可列举如下组合：钯(Pd)元素和铂(Pt)元素；钯(Pd)元素和钌(Ru)元素；钯(Pd)元素和铑(Rh)；钯(Pd)元素和铱(Ir)；钯(Pd)元素和金(Au)；钯(Pd)元素、铂(Pt)元素和钌(Ru)；钯(Pd)元素、铂(Pt)元素和铑(Rh)等。其中，由于可以收率良好地制造硅烷醇化合物，特别优选钯(Pd)元素和铂(Pt)元素的组合。
在固体催化剂含有铂(Pt)元素的情况下，铂(Pt)元素与钯(Pd)元素的比例(质量比)通常为0.0001以上，优选为0.001以上，更优选为0.01以上；同时，通常为1以下，优选为0.25以下，更优选为0.15以下。
在固体催化剂含有钌(Ru)元素的情况下，钌(Ru)元素与钯(Pd)元素的比例(质量比)通常为0.0001以上，优选为0.001以上，更优选为0.01以上；同时，通常为1以下，优选为0.25以下，更优选为0.15以下。
在固体催化剂含有铑(Rh)元素的情况下，铑(Rh)元素与钯(Pd)元素的比例(质量比)通常为0.0001以上，优选为0.001以上，更优选为0.01以上；同时，通常为1以下，优选为0.25以下，更优选为0.15以下。
在固体催化剂含有铱(Ir)元素的情况下，铱(Ir)元素与钯(Pd)元素的比例(质量比)通常为0.0001以上，优选为0.001以上，更优选为0.01以上；同时，通常为1以下，优选为0.25以下，更优选为0.15以下。
在固体催化剂含有金(Au)元素的情况下，金(Au)元素与钯(Pd)元素的比例(质量比)通常为0.0001以上，优选为0.001以上，更优选为0.01以上；同时，通常为1以下，优选为0.25以下，更优选为0.15以下。
若含量在上述范围内，可以收率良好地制造硅烷醇化合物。
固体催化剂中钯(Pd)元素等的含量没有特别限制，可根据需要进行适当选择，固体催化剂为在碳材料(催化剂载体)上负载的情况下，钯(Pd)元素的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；同时，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
固体催化剂含有铂(Pt)元素、在碳材料(催化剂载体)上负载的情况下，铂(Pt)元素的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；同时，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
固体催化剂含有钌(Ru)元素、在碳材料(催化剂载体)上负载的情况下，钌(Ru)元素的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；同时，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
固体催化剂含有铑(Rh)元素、在碳材料(催化剂载体)上负载的情况下，铑(Rh)元素的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；同时，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
固体催化剂含有铱(Ir)元素、在碳材料(催化剂载体)上负载的情况下，铱(Ir)元素的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；同时，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
固体催化剂含有金(Au)元素、在碳材料(催化剂载体)上负载的情况下，金(Au)元素的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；同时，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
固体催化剂可为市售产品，或也可为自制产品。例如作为市售产品，可列举エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)等。
此外，固体催化剂的制备方法可适当使用公知的方法，例如钯和铂在催化剂载体上负载的情况下，可列举：将催化剂载体用钯盐浸渍之后、再用铂盐进一步浸渍的方法；钯盐和铂盐在催化剂载体上共沉淀的方法等。固体催化剂的制备中使用的原料，可列举钯(Pd)等的氯化物、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐、氨配盐(アンミン塩)、碱金属盐(アルカリ塩)、有机配合物等。例如，作为钯(Pd)源，可列举二价的氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、硝酸钯、醋酸钯等；作为铂(Pt)源，可列举氯铂酸、氯铂酸钾等；作为钌(Ru)源，可列举氯化钌、硝酸钌等；作为铑(Rh)源，可列举氯化铑、硫酸铑等；作为铱(Ir)源，可列举硫酸铱、氯铱酸等，作为金(Au)源，可列举氯金酸、亚硫酸金钠、醋酸金等。
氢化步骤中固体催化剂的用量没有特别限制，可根据需要进行适当选择，以钯(Pd)元素的总量(物质的量)表示的情况下，通过苄氧基换算，通常为0.1mol％以上，优选为0.5mol％以上，更优选为1.0mol％以上；同时，通常为15.0mol％以下，优选为10.0mol％以下，更优选为5.0mol％以下。若含量在上述范围内，可以收率良好地制造硅烷醇化合物。
对于氢化步骤，在催化剂存在下，只要使式(1)所示的化合物与氢反应，对其他没有特别限制，优选在无水条件下使式(1)所示的化合物与氢反应的步骤。
此外，所谓“无水条件下”是指：作为原料，不使用水或含水的化合物，使空气中的水分不混入的情况下进行反应等条件下尽量使反应体系中不含水分的控制原料和反应的条件。因此，例如生成的硅烷醇化合物缩合生成水的情况下，所谓“无水条件下”并不是指不含这样的水的完全无水条件，反应体系中所含的水的具体浓度等没有特别限制。
氢化步骤优选是使用溶剂使式(1)所示的化合物与氢反应的步骤。
作为溶剂，可列举例如，正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；环己烷、十氢萘等脂环族烃化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇化合物；四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、二氧六环、乙醚、二甲醚、二异丙醚、二苯醚、甲乙醚等醚化合物；乙酸乙酯、醋酸正戊酯、乳酸乙酯等酯化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、六氯乙烷等卤代烃化合物；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酰胺等酰胺化合物；丙酮、甲乙酮、苯甲酮、二甲亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂等。此外，上述反应溶剂可为2种以上的混合溶剂。
其中，由于可以收率良好地制造硅烷醇化合物，优选含有四甲基脲(Me4Urea)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酰胺、下述式(a)所示的化合物等酰胺化合物(同时具有氨基和酰胺基的化合物分类为“酰胺化合物”)，特别优选含有四甲基脲(Me4Urea)。
[化13]
(式(a)中、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烃基，R4表示为碳原子数1～3的烃基。)
使用含有如上所述的酰胺化合物的溶剂，由于生成的硅烷醇化合物可与酰胺化合物形成氢键从而稳定化，因此可以收率良好地制造硅烷醇化合物。
氢化步骤优选在胺化合物存在下使式(1)所示的化合物与氢反应的步骤。所谓“在胺化合物存在下”是指：向含有式(1)所示的化合物和溶剂的溶液中添加胺化合物。在胺化合物存在下进行反应时，可使氢作用于催化剂时生成的酸被中和，由于抑制了硅烷醇化合物的水解，可以收率良好地制造硅烷醇化合物。此外，“胺化合物”为只要具有氨基(可为伯胺、仲胺、叔胺中任意一种)的物质，没有具体的种类的特殊限制(同时具有氨基和酰胺基的化合物分类为“酰胺化合物”)，可列举为苯胺(NH2Ph)、二苯胺(NHPh2)、二甲基吡啶(Me2Pyr)、二叔丁基吡啶(tBu2Pyr)、吡嗪(Pyraz)、三苯胺(NPh3)、三乙胺(Et3N)、二异丙基乙胺(iPr2EtN)等。胺化合物中，特别优选苯胺(NH2Ph)。此外，组合物中含有的胺化合物不仅限于1种，也可含有2种以上。
胺化合物的添加量(物质的量)没有特别限制，可根据需要进行适当的选择，通过苄氧基换算，通常为0.0001倍以上，优选为0.001倍以上，更优选为0.01倍以上；同时，通常为10.0倍以下，优选为2.0倍以下，更优选为1.0倍以下。
此外，以制造如式(A)所示的硅烷醇化合物等这样的硅烷醇化合物的单体为目的时，通过苄氧基换算，胺化合物的添加量(物质的量)通常为0.0001倍以上，优选为0.001倍以上，更优选为0.01倍以上；同时，通常为0.5倍以下，优选为0.10倍以下，更优选为0.05倍以下。若含量在上述范围内，可以收率更为良好地制造如式(A)所示的硅烷醇化合物等。
[化14]
另一方面，以制造式(D)所示的硅烷醇化合物为目的时，通过苄氧基换算，胺化合物的添加量(物质的量)通常为0倍以上，优选为0.001倍以上，更优选为0.01倍以上；同时，通常为0.5倍以下，优选为0.10倍以下，更优选为0.05倍以下。若含量在上述范围内，可以收率更为良好地制造式(D)所示的硅烷醇化合物。
[化15]
氢化步骤的温度条件通常为-80℃以上，优选为-20℃以上，更优选为0℃以上；同时，通常为250℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
氢化步骤的氢通常以作为氢气的气相存在，氢压力(氢分压)通常为0.01个大气压以上，优选为0.1个大气压以上，更优选为1个大气压以上；同时，通常为100个大气压以下，优选为10个大气压以下，更优选为5个大气压以下。
氢化步骤的反应时间通常为0.1小时以上，优选为0.5小时以上，更优选为1.0小时以上；同时，通常为24小时以下，优选为12小时以下，更优选为6小时以下。
若反应条件在上述范围内，可以收率良好地制造硅烷醇化合物。
氢化步骤中使式(1)所示的化合物与氢反应的具体操作顺序，没有特别限制，可适当的采用公知的顺序。通常，在反应容器中，加入固体催化剂和式(1)所示的化合物然后混合(也可含有溶剂、胺化合物)，进一步在反应容器中用氢气置换后进行反应。反应完成后，可通过离心分离或过滤器分离固体催化剂，或用硅藻土和High Flow Super Cell(ハイフロスーパーセル)等过滤，取得硅烷醇化合物。
本发明的制造方法只要含有前述氢化步骤，对于其他的没有特别的限制，也可包含：例如，在由氢化步骤所得到的产物中添加铵盐的铵盐添加步骤(以下，简称为“铵盐添加步骤”)；使由铵盐添加步骤所得到的产物冷冻、然后置于减压条件下的冷冻干燥步骤(以下，简称为“冷冻干燥步骤”)；使由铵盐添加步骤所得到的产物通过不良溶剂法析出结晶的结晶化步骤(以下，简称为“结晶化步骤”)。下面对于铵盐添加步骤、冷冻干燥步骤和结晶化步骤进行详细说明。
铵盐添加步骤为在由前述氢化步骤所得到的产物中添加铵盐的步骤，铵盐的具体种类和添加量(含量)由于与＜组合物＞中所记载的内容相同，因此省略。此外，铵盐可抑制如前所述的硅烷醇化合物的水解和缩合，具有稳定硅烷醇化合物的效果。
冷冻干燥步骤为使由前述铵盐添加步骤所得到的产物冷冻、然后置于减压条件下的步骤，具体的冷冻干燥条件没有特别限制，可适当选择公知的条件。此外，通过冷冻干燥步骤，可除去氢化步骤中使用的溶剂和胺化合物等。
冷冻干燥步骤的用于使得冷冻的温度条件只要是能将由铵盐添加步骤所得到的产物冷冻的温度，就没有特别限制，通常为10℃以下，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下；同时，通常为-196℃以上，优选为-150℃以上，更优选为-100℃以上。
冷冻干燥步骤的干燥时的温度条件通常为10℃以下，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下；同时，通常为-196℃以上，优选为-150℃以上，更优选为-100℃以上。
冷冻干燥步骤的压力通常为100Pa以下，优选为20Pa以下，更优选为3Pa以下；同时，通常为10-5Pa以上，优选为0.01Pa以上，更优选为1Pa以上。
冷冻干燥步骤的干燥时间通常为100小时以下，优选为50小时以下，更优选为10小时以下；同时，通常为1小时以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上。
结晶化步骤为使由铵盐添加步骤所得到的产物通过不良溶剂法析出结晶的步骤，具体的不良溶剂法的条件没有特别限制，可适当选择公知的条件。此外，通过结晶化步骤，由于含有硅烷醇化合物的组合物作为结晶析出，因此，可容易地分离氢化步骤中使用的溶剂和胺化合物等。
结晶化步骤中使用的溶剂的沸点通常为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为30℃以上；同时，通常为300℃以下，优选为200℃以下，更优选为100℃以下。
作为结晶化步骤中使用的溶剂，可列举乙醚(Et2O)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲等。
结晶化步骤的结晶化时间(静置时间)通常为720小时以下，优选为240小时以下，更优选为50小时以下；同时，通常为1小时以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上。
实施例
以下通过列举实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，只要在不超出本发明主旨的情况下，可进行适当更改。本发明的范围不应由以下所示的具体例来限定性地进行解释。
硅烷醇化合物前体的合成
合成例1：甲基三苄氧基硅烷(MeSi(OBn)3)的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(66.0g、610.0mmol)、三乙胺(61.7g、610.0mmol)、二甲氨基吡啶(244.3mg、2.00mmol)，用500ml二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将甲基三氯硅烷(29.9g、200.0mmol)用3小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率84％(61.2g)得到作为前体的甲基三苄氧基硅烷。
合成例2：苯基三苄氧基硅烷(PhSi(OBn)3)的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(3.14g、29.3mmol)、三乙胺(2.97g、29.3mmol)、二甲氨基吡啶(139mg、1.13mmol)，用二氯甲烷10ml稀释。将其冷却至0℃，将苯基三氯硅烷(2.00g、9.44mmol)以10ml二氯甲烷稀释的溶液用10分钟滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率73.1％(2.94g)得到苯基三苄氧基硅烷。
合成例3：二甲基二苄氧基硅烷(Me2Si(OBn)2)的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(66.5g、614.9mmol)、三乙胺(62.2g、614.7mmol)、二甲氨基吡啶(183.3mg、1.50mmol)，用500ml二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将二甲基二氯硅烷(38.7g、300.0mmol)以二氯甲烷稀释的溶液用4小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率80％(65.6g)得到作为前体的二甲基二苄氧基硅烷。
合成例4：二苯基二苄氧基硅烷(Ph2Si(OBn)2)的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(4.5g、42.0mmol)、三乙胺(4.3g、42.0mmol)、二甲氨基吡啶(24.4mg、0.20mmol)，用80ml二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将二苯基二氯硅烷(5.1g、20.0mmol)用3小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率85％(6.7g)得到作为前体的二苯基二苄氧基硅烷。
合成例5：三甲基苄氧基硅烷(Me3Si(OBn))的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(6.8g、62.9mmol)、三乙胺(6.4g、63.0mmol)、二甲氨基吡啶(73.3mg、0.60mmol)，用二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将三甲基氯硅烷(6.5g、60.0mmol)用2小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率80％(8.7g)得到作为前体的三甲基苄氧基硅烷。
合成例6：三苯基苄氧基硅烷(Ph3Si(OBn))的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(2.3g、21.4mmol)、三乙胺(2.16g、21.4mmol)、二甲氨基吡啶(49.7mg、0.407mmol)，用40ml二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将三苯基氯硅烷(6.0g、20.3mmol)以二氯甲烷稀释的溶液用1小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率89％(6.6g)得到作为前体的三苯基苄氧基硅烷。
合成例7：苯基二甲基苄氧基硅烷(PhMe2Si(OBn))的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(3.4g、31.5mmol)、三乙胺(3.2g、31.5mmol)、二甲氨基吡啶(36.7mg、0.30mmol)，用60ml二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将苯基二甲基氯硅烷(5.1g、30.0mmol)用3小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率90％(6.5g)得到作为前体的苯基二甲基苄氧基硅烷。
合成例8：四苄氧基硅烷(Si(OBn)4)的合成
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入苯甲醇(64.3g、145mmol)、三乙胺(60.2g、594.9mmol)、二甲氨基吡啶(177.2mg、1.45mmol)，用二氯甲烷稀释。将其冷却至0℃，将四氯硅烷(24.6g、145mmol)用4小时滴加。滴毕后，在室温下搅拌12小时，蒸馏除去二氯甲烷，作为己烷溶液进行分液，以收率87％(57.7g)得到作为前体的四苄氧基硅烷。硅烷醇化合物的制备
催化剂的研究
实施例1
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为10.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)35.5mg以及合成例6所得到的三苯基苄氧基硅烷(55.0mg、0.150mmol)，再加入四氢呋喃(THF)1.0ml。用氢气置换，在室温下反应1.5小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
以1H-NMR(THF-d8：6.1，7.2-7.4，7.6-7.7ppm)、13C-NMR(THF-d8：128.2，128.9，135.8，137.9ppm)、29Si-NMR(THF-d8：16.9ppm)分析，确认生成三苯基硅烷醇等。产物等的收率的结果等如表1所示。
比较例1
除了将ASCA-2替换为エヌ·イーケムキャット株式会社制的钯碳粉末PE型(Pd 10质量％)16.4mg之外，通过与实施例1同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表1所示。
比较例2
除了将ASCA-2替换为エヌ·イーケムキャット株式会社制的钯碳粉末NX型(Pd 5质量％)32.3mg之外，通过与实施例1同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表1所示。
比较例3
除了将ASCA-2替换为エヌ·イーケムキャット株式会社制的钯碳粉末OH型(Pd 10质量％)16.2mg之外，通过与实施例1同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表1所示。
[化16]
表1
硅烷醇化合物前体的研究
实施例2
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为1.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)3.9mg以及合成例7所得到的苯基二甲基苄氧基硅烷(36.3mg、0.150mmol)，再加入四氢呋喃(THF)1.0ml。用氢气置换，在室温下反应1.5小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H-NMR(THF-d8：0.3，4.8-5.0，7.2-7.4，7.5-7.6ppm)、13C-NMR(THF-d8：0.5，128.2，129.6，133.8，141.7ppm)、29Si-NMR(THF-d8：1.7ppm)分析，确认生成苯基二甲基硅烷醇等。产物等的收率结果等如表2所示。
实施例3
除了将反应温度替换为0℃之外，通过与实施例2同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表2所示。
实施例4
除了将反应温度替换为-25℃之外，通过与实施例2同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表2所示。
[化17]
表2
实施例5
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为10.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)71.8mg以及合成例4所得到的二苯基二苄氧基硅烷(61.4mg、0.150mmol)，再加入四氢呋喃(THF)1.0ml。用氢气置换，在室温下反应1.5小时。之后，用过滤器滤出催化剂。离心分离，蒸馏除去反应溶剂。
经1H-NMR(THF-d8：5.5-6.4，7.2-7.4，7.6-7.8ppm)、13C-NMR(THF-d8：128.0，129.9，135.2，138.8ppm)、29Si-NMR(THF-d8：-33.8ppm)分析，确认生成二苯基硅烷二醇等。产物等的收率结果等如表3所示。
实施例6
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为5.0mol％(35.8mg)之外，通过与实施例5同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表3所示。
[化18]
表3
实施例7
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为1.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)10.6mg以及合成例2所得到的苯基三苄氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入四氢呋喃(THF)1.0ml。用氢气置换，在室温下反应1.5小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H-NMR(THF-d8：5.1-6.5，7.2-7.4，7.6-7.8ppm)、13C-NMR(THF-d8：127.8，129.6，135.1，138.1ppm)、29Si-NMR(THF-d8：-53.3ppm)分析，确认生成苯基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表4所示。
实施例8
除了将反应温度替换为-25℃之外，通过与实施例7同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表4所示。
实施例9
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为3mol％(32.7mg)、将反应温度替换为-25℃之外，通过与实施例7同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表4所示。
[化19]
表4
反应溶剂的研究
实施例10
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为1.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)10.7mg以及合成例2所得到的苯基三苄氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.0ml。用氢气置换，在室温下反应6.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(DMF/THF-d8：-53.9ppm)分析，确认生成苯基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表5所示。
实施例11
除了将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.0ml之外，通过与实施例10同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表5所示。
实施例12
除了将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为N-甲基乙酰胺(MMAc)0.9ml和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.1ml的混合溶液之外，通过与实施例10同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表5所示。
实施例13
除了将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为乙酰胺0.6ml和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.4ml的混合溶液之外，通过与实施例10同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表5所示。
实施例14
除了将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替换为二甲亚砜(DMSO)1.0ml之外，通过与实施例10同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表5所示。
[化20]
表5
添加剂的研究
实施例15
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)32.0mg以及合成例2所得到的苯基三苄氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.0ml和以苄氧基换算物质的量为0.030倍的苯胺(NH2Ph，1.3mg)。用氢气置换，在室温下反应6.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：127.9，129.2，135.3，139.3ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-54.9ppm)分析，确认生成苯基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例16
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.030倍的二苯胺(NHPh2，2.3mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例17
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.060倍的二苯胺(NHPh2，4.6mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例18
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.075倍的二苯胺(NHPh2，5.7mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例19
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.030倍的二甲基吡啶(Me2Pyr，1.5mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例20
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.030倍的二叔丁基吡啶(tBu2Pyr，2.7mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例21
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.030倍的吡嗪(Pyraz、1.1mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
实施例22
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.030倍的三苯胺(NPh3，3.4mg)之外，通过与实施例15同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表6所示。
[化21]
表6
实施例23
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)21.3mg以及合成例2所得到的苯基三苄氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.0ml和以苄氧基换算物质的量为0.333倍的二苯胺(NHPh2，25.4mg)。用氢气置换，在室温下反应6.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：127.9，129.2，135.3，139.3ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-54.9ppm)分析，确认生成苯基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表7所示。
实施例24
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为4.0mol％(42.8mg)之外，通过与实施例23同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表7所示。实施例25
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为6.0mol％(64.3mg)之外，通过与实施例23同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表7所示。
[化22]
表7
实施例26
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)28.5mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.020倍的苯胺(NH2Ph，1.1mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-72.1ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表8所示。
实施例27
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.030倍之外，通过与实施例26同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表8所示。实施例28
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算物质的量为0.040倍之外，通过与实施例26同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表8所示。
[化23]
表8
反应时间的研究
实施例29
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为1.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)10.8mg以及合成例2所得到的苯基三苄氧基硅烷(63.9mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.0ml。用氢气置换，在室温下反应1.5小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：127.9，129.2，135.3，139.3ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-54.9ppm)分析，确认生成苯基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表9所示。
实施例30
除了将反应时间替换为3.0小时之外，通过与实施例29同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表9所示。
实施例31
除了将反应时间替换为6.0小时之外，通过与实施例29同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表9所示。
[化24]
表9
实施例32
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)28.5mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml。用氢气置换，在室温下反应1.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-72.1ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表10所示。
实施例33
除了将反应时间替换为2.0小时之外，通过与实施例32同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表10所示。
[化25]
表10
实施例34
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为1.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)10.7mg以及合成例1所得到的甲基三苄氧基硅烷(54.7mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.8ml和以苄氧基换算物质的量为0.019倍的苯胺(NH2Ph，0.8mg)。用氢气置换，在室温下反应1.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：-2.2ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-41.5ppm)分析，确认生成甲基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表11所示。
实施例35
除了将反应时间替换为2.0小时之外，通过与实施例34同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表11所示。
实施例36
除了将反应时间替换为3.0小时之外，通过与实施例34同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表11所示。
[化26]
表11
其他(各种条件)
实施例37
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)9.1mg以及合成例5所得到的三甲基苄氧基硅烷(27.0mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.064倍的苯胺(NH2Ph，0.9mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：2.1ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：10.1ppm)分析，确认生成三甲基硅烷醇等。产物等的收率结果等如表12所示。
[化27]
表12
实施例38
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为1.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)10.8mg以及合成例1所得到的甲基三苄氧基硅烷(54.7mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.8ml和以苄氧基换算物质的量为0.019倍的苯胺(NH2Ph，0.8mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：-2.2ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-41.5ppm)分析，确认生成甲基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表13所示。
实施例39
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为2.0mol％(21.8mg)、二甲基乙酰胺(DMAc)替换为1.6ml、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.038倍之外，通过与实施例38同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表13所示。
[化28]
表13
(实施例40)
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)21.4mg以及合成例1所得到的甲基三苄氧基硅烷(54.7mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.050倍的苯胺(NH2Ph，2.1mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：-2.2ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-41.5ppm)分析，确认生成甲基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表14所示。
实施例41
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为2.5mol％(26.7mg)、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.063倍之外，通过与实施例40同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表14所示。
[化29]
表14
实施例42
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)17.9mg以及合成例3所得到的二甲基二苄氧基硅烷(40.8mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.063倍的苯胺(NH2Ph，1.8mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(DMAc/THF-d8：0.7ppm)、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-9.6ppm)分析，确认生成二甲基硅烷二醇等。产物等的收率结果等如表15所示。
实施例43
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.075倍之外，通过与实施例42同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表15所示。
实施例44
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.088倍之外，通过与实施例42同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表15所示。
实施例45
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.100倍之外，通过与实施例42同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表15所示。
实施例46
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为3.0mol％(21.5mg)、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.106倍之外，通过与实施例42同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表15所示。
实施例47
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为3.5mol％(25.2mg)、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.123倍之外，通过与实施例42同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表15所示。
[化30]
表15
实施例48
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)28.7mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.039倍的苯胺(NH2Ph，2.2mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-72.1ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表16所示。
实施例49
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为2.5mol％(36.0mg)、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.049倍之外，通过与实施例48同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表16所示。
实施例50
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为3.0mol％(43.2mg)、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.059倍之外，通过与实施例48同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表16所示。
实施例51
除了将ASCA-2替换成以苄氧基换算为3.5mol％(50.0mg)、苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算为物质的量0.068倍之外，通过与实施例48同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表16所示。
[化31]
表16
实施例52
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)28.4mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.6ml。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-72.1ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表17所示。
实施例53
除了将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)替换为N-甲基乙酰胺(MMAc)1.4ml和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.2ml的混合溶液之外，通过与实施例52同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表17所示。
实施例54
除了将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)替换为乙酰胺0.4ml和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.2ml的混合溶液之外，通过与实施例52同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表17所示。
[化32]
表17
实施例55
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)43.0mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入N-甲基乙酰胺(MMAc)1.4ml、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.2ml、以苄氧基换算物质的量为0.030倍的苯胺(NH2Ph，1.7mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(DMAc/THF-d8：-72.4ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表18所示。
[化33]
表18
实施例56
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)28.8mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-83.0ppm)以及飞行时间质谱(TOFMS)(m/z：[MCl]-，ClH6O9Si3，计算值：268.9014，实测值：268.9025)分析，确认生成环三硅氧烷六醇等。产物等的收率结果等如表19所示。
实施例57
除了将四甲基脲(Me4Urea)替换为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)之外，通过与实施例56同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表19所示。
[化34]
表19
实施例58
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)50.2mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.035倍的苯胺(NH2Ph，2.0mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-71.7ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表20所示。
实施例59
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算0.044倍的物质的量之外，通过与实施例58同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表20所示。
实施例60
除了将苯胺(NH2Ph)替换成以苄氧基换算0.070倍的物质的量之外，通过与实施例58同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表20所示。
[化35]
表20
实施例61
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)99.2mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(137.0mg、0.300mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.044倍的苯胺(NH2Ph，4.9mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-71.7ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表21所示。
实施例62
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)149.0mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(205.5mg、0.450mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.044倍的苯胺(NH2Ph，7.4mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-71.7ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等如表21所示。
实施例63
除了将反应时间替换为4.0小时之外，通过与实施例62同样的方法进行反应。产物等的收率结果等如表21所示。
[化36]
表21
实施例64
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)99.2mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(137.0mg、0.300mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.044倍的苯胺(NH2Ph，4.9mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂，减压条件下蒸馏除去反应溶剂等直到剩下357.4mg，进行浓缩。
经1H、13C、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-71.7ppm)分析，确认生成硅烷四醇等。产物等的收率结果等以及组成如表22、表23所示。
表22
表23
实施例65
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)27.2mg以及合成例1所得到的甲基三苄氧基硅烷(54.7mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.039倍的苯胺(NH2Ph，1.6mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(Me4Urea/THF-d8：-2.4ppm)、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-41.1ppm)分析，确认生成甲基硅烷三醇等。产物等的收率结果等如表24所示。
[化37]
表24
实施例66
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)17.9mg以及合成例3所得到的二甲基二苄氧基硅烷(40.8mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.055倍的苯胺(NH2Ph，1.5mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。
经1H、13C-NMR(Me4Urea/THF-d8：-2.5ppm)、29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8：-9.5ppm)分析，确认生成二甲基硅烷二醇等。产物等的收率结果等如表25所示。
[化38]
表25
实施例67
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)50.2mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.044倍的苯胺(NH2Ph，2.4mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入四苄氧基硅烷换算物质的量为2.0倍的四丁基氯化铵(Bu4NCl，83.4mg)与四甲基脲(Me4Urea)14.4ml，得到含有硅烷四醇等的组合物(溶液)。
将该组合物用液氮(-196℃)冷冻，减压条件下使四甲基脲等升华进行真空冷冻干燥(冷冻干燥步骤(1)真空度1～3Pa，搁板温度(棚温度)-40℃，保持时间12小时；冷冻干燥步骤(2)真空度1～3Pa，搁板温度-40℃至-15℃，经过12小时升温；冷冻干燥步骤(3)真空度1～3Pa，-15℃，保持时间18小时)。干燥完成后，置于玻璃小瓶中，用非活性气体置换，橡胶塞密封，得到粉末状的含有硅烷四醇等的组合物104mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：5.8ppm)、13C、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-69.8ppm)以及IR分析，确认含有硅烷四醇等。该组合物的构成如表26所示，组合物的IR分析结果如图1所示。
[化39]
表26
实施例68
除了将四丁基氯化铵(Bu4NCl)替换为四丁基溴化铵(Bu4NBr，96.7mg)之外，通过与实施例67同样的方法获得粉末状的含有硅烷四醇等的组合物118mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：5.9ppm)、13C、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-70.8ppm)及IR分析，确认含有硅烷四醇等。该组合物的构成如表27所示，组合物的IR分析结果如图2所示。
表27
实施例69
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)50.1mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.044倍的苯胺(NH2Ph，2.4mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入作为结构稳定剂的以四苄氧基硅烷换算物质的量为2.0倍的四丁基氯化铵(Bu4NCl、83.4mg)与四甲基脲(Me4Urea)1.6ml，得到含有硅烷四醇等的组合物(溶液)。
向该组合物中，加入乙醚(Et2O)2.0g混合后，将该溶液置于乙醚的蒸汽环境下，静置24小时使结晶析出。用乙醚清洗上述结晶，得到含有硅烷四醇的组合物(结晶)76.1mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：5.8ppm)、13C、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-69.8ppm)、IR及X射线结晶结构解析进行分析，确认含有硅烷四醇等。该组合物的构成如表28所示，组合物的IR分析结果如图3所示。
表28
实施例70
除了将四丁基氯化铵(Bu4NCl)替换为四丁基溴化铵(Bu4NBr，96.7mg)之外，通过与实施例69同样的方法获得含有硅烷四醇的组合物(结晶)70.9mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：5.9ppm)、13C、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-70.8ppm)、IR及X射线结晶结构解析进行分析，确认含有硅烷四醇等。该组合物的构成如表29所示，组合物的IR分析结果如图4所示。
表29
实施例71
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为3.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)50.1mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.044倍的苯胺(NH2Ph，2.4mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入作为结构稳定剂的以四苄氧基硅烷换算物质的量为2.0倍的四甲基氯化铵水溶液(Me4NCl，32.9mg；H2O，100μl)搅拌，得到含有硅烷四醇等的组合物(溶液)。
将该组合物静置5分钟，分离液体物质，上层的四甲基脲溶液与下层的液体物质分离后，用乙醚清洗。残留的水分进行减压真空干燥除去，得到含有硅烷四醇的组合物(糊状)36.6mg。
该组合物经1H、13C、29Si-NMR(D2O：-72.3ppm)、IR分析，确认含有硅烷四醇等。该组合物的构成如表30所示，组合物的IR分析结果如图5所示。
表30
实施例72
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)27.2mg以及合成例1所得到的甲基三苄氧基硅烷(54.7mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.039倍的苯胺(NH2Ph，1.6mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入以甲基三苄氧基硅烷换算物质的量为2.0倍的四丁基氯化铵(Bu4NCl、83.4mg)与四甲基脲(Me4Urea)14.4ml，得到含有甲基硅烷三醇等的组合物(溶液)。
将该组合物用液氮(-196℃)冷冻，减压条件下使四甲基脲等升华进行真空冷冻干燥(冷冻干燥步骤(1)真空度1～3Pa，搁板温度-40℃，保持时间12小时；冷冻干燥步骤(2)真空度1～3Pa，搁板温度-40℃至-15℃，经过12小时升温；冷冻干燥步骤(3)真空度1～3Pa，-15℃，保持时间18小时)。干燥完成后，置于玻璃小瓶中，用非活性气体置换，橡胶塞密封，得到粉末状的含有甲基硅烷三醇的组合物93mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：6.0ppm)、13C-NMR(DMF-d7/THF-d8：-2.7ppm)、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-39.6ppm)及IR分析，确认含有甲基硅烷三醇等。该组合物的构成如表31所示，组合物的IR分析结果如图6所示。
[化40]
表31
实施例73
除了将四丁基氯化铵(Bu4NCl)替换为四丁基溴化铵(Bu4NBr，96.7mg)之外，通过与实施例72同样的方法，获得粉末状的含有甲基硅烷三醇等的组合物117mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：6.0ppm)、13C-NMR(DMF-d7/THF-d8：-2.7ppm)、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-39.1ppm)及IR分析，确认含有甲基硅烷三醇等。该组合物的构成如表32所示，组合物的IR分析结果如图7所示。
表32
实施例74
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)27.2mg以及合成例1所得到的甲基三苄氧基硅烷(54.7mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.039倍的苯胺(NH2Ph，1.6mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入作为结构稳定剂的以甲基三苄氧基硅烷换算物质的量为0.75倍的四丁基氯化铵(Bu4NCl、31.3mg)，得到含有甲基硅烷三醇等的组合物(溶液)。
向该组合物中加入乙醚(Et2O)5.0g混合后，将该溶液置于乙醚的蒸汽环境下，静置48小时使结晶析出。用乙醚清洗上述结晶，得到含有甲基硅烷三醇的组合物(结晶)18.5mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：6.0ppm)、13C-NMR(DMF-d7/THF-d8：-2.7ppm)、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-39.6ppm)、IR及X射线结晶结构解析进行分析，确认含有甲基硅烷三醇等。该组合物的构成如表33所示，组合物的IR分析结果如图8所示。
表33
实施例75
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.5mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)18.0mg以及合成例3所得到的二甲基二苄氧基硅烷(40.8mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml和以苄氧基换算物质的量为0.055倍的苯胺(NH2Ph，1.5mg)。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入以二甲基二苄氧基硅烷换算物质的量为2.0倍的四丁基氯化铵(Bu4NCl，83.4mg)与四甲基脲(Me4Urea)14.4ml，得到含有二甲基硅烷二醇等的组合物(溶液)。
将该组合物用液氮(-196℃)冷冻，减压条件下使四甲基脲等升华进行真空冷冻干燥(冷冻干燥步骤(1)真空度1～3Pa，搁板温度-40℃，保持时间12小时；冷冻干燥步骤(2)真空度1～3Pa，搁板温度-40℃至-15℃，经过12小时升温；冷冻干燥步骤(3)真空度1～3Pa，-15℃，保持时间18小时)。干燥完成后，置于玻璃小瓶中，用非活性气体置换，橡胶塞密封，得到粉末状的含有二甲基硅烷二醇的组合物89.8mg。
该组合物经1H-NMR(DMF-d7/THF-d8：6.0ppm)、13C-NMR(DMF-d7/THF-d8：0.6ppm)、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-8.6ppm)及IR分析，确认含有二甲基硅烷二醇等。该组合物的构成如表34所示，组合物的IR分析结果如图9所示。
[化41]
表34
实施例76
在装有磁力搅拌子的两颈烧瓶中，加入以苄氧基换算为2.0mol％的エヌ·イーケムキャット株式会社制造的ASCA-2(Pd 4.5质量％、Pt 0.5质量％)28.8mg以及合成例8所得到的四苄氧基硅烷(68.4mg、0.150mmol)，再加入四甲基脲(Me4Urea)1.6ml。用氢气置换，在室温下反应2.0小时。之后，用过滤器滤出催化剂。再向其中加入以四苄氧基硅烷换算物质的量为1.00倍的四丁基氯化铵(Bu4NCl，41.7mg)，得到含有环三硅氧烷六醇等的组合物(溶液)。
向该组合物中加入乙醚(Et2O)2.8g混合后，将该溶液置于乙醚的蒸汽环境下，在-40℃的温度下静置48小时，使结晶析出。用乙醚清洗上述结晶，得到含有环三硅氧烷六醇的组合物(结晶)3.5mg。
该组合物经1H(DMF-d7/THF-d8：6.6ppm)、13C、29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8：-81.3ppm)及IR分析，确认含有环三硅氧烷六醇等。该组合物的构成如表35所示，组合物的IR分析结果如图10所示。
化42
表35
工业实用性
本发明的组合物作为在汽车、建筑、电子工业、医药等领域广泛应用的硅氧烷化合物的原料等有用。此外，本发明的制造方法使用对应的苄氧基取代硅烷类作为原料，使用在反应后容易除去的钯碳等非均相催化剂作为催化剂，可稳定且高效地制造硅烷醇类。因此，通过本发明的方法可高度控制硅氧烷的结构，可期待创制高性能的物质组，可以说是在工业上带来了显著效果的发明。此外，通过在无水条件下合成硅烷醇，可使反应体系中如卤代硅这样对水不稳定的化合物实现共存，也可使产生的硅烷醇依次发生反应。此外，也可合成目前通过水解法难以合成的烷氧基取代硅烷醇。
Claims (15)
1.一种含有5质量％以上且低于100质量％的如下式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的组合物，
[化1]
式(B)和(C)中，R1分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基。
2.根据权利要求1中所记载的组合物，其中，如前述式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的含量为10质量％以上且低于100质量％。
3.如下述式(D)所示的硅烷醇化合物。
[化2]
4.一种含有5质量％以上且低于100质量％的如权利要求3中所记载的硅烷醇化合物的组合物。
5.根据权利要求1、2、4中任意一项所记载的组合物，其中，水的含量为25质量％以下。
6.根据权利要求1、2、4、5中任意一项所记载的组合物，其中，含有大于0质量％且低于95质量％的由胺化合物和酰胺化合物所组成的组中选出的至少一种化合物。
7.根据权利要求6所记载的组合物，其中，前述酰胺化合物为四甲基脲。
8.根据权利要求1、2、4～7中任意一项所记载的组合物，其中，所述组合物含有铵盐，前述铵盐与前述式(A)～(C)所示的硅烷醇化合物的比例，即铵盐的总的物质的量/硅烷醇化合物的总的物质的量为大于0且小于4。
9.根据权利要求1、2、4～8中任意一项所记载的组合物，其中，所述组合物为固体。
10.一种硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法是包含在催化剂存在下，使下述式(1)所示的化合物与氢反应的氢化步骤的硅烷醇化合物制造方法，其特征在于，前述催化剂为含有由钯(Pd)元素、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)和金(Au)所组成的组中选出的至少一种元素的固体催化剂；
R5 4-nSi(OCH2Ar)n 式(1)
式(1)中，Ar为可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数4～20的芳烃基，R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基，或可含有由氮原子、氧原子和卤素原子所组成的组中选出的至少一种的碳原子数1～20的烃基，n表示为1～4的整数；此外，也可2个以上的R5相互连接形成环状结构。
11.根据权利要求10所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氢化步骤为在无水条件下使前述化合物与氢反应的步骤。
12.根据权利要求10或11所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，前述氢化步骤为在胺化合物的存在下使前述化合物与氢反应的步骤。
13.根据权利要求10～12中任意一项所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含在由前述氢化步骤所得到的产物中添加铵盐的铵盐添加步骤。
14.根据权利要求13所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述铵盐添加步骤所得到的产物冷冻、然后置于减压条件下的冷冻干燥步骤。
15.根据权利要求13所记载的硅烷醇化合物的制造方法，其中，所述方法包含使由前述铵盐添加步骤所得到的产物通过不良溶剂法析出结晶的结晶化步骤。
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