JP5120060B2 - 金属アルコキシドの加水分解物製造装置および金属アルコキシドの加水分解物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属アルコキシドに水と反応触媒とを反応させて金属アルコキシドの加水分解物を製造する装置に関し、より詳細には、金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料を所定の供給量でスタティックミキサーに導入すると、装置内の滞留時間と反応時間とが適合しているために、ジャストインタイムの製造を可能にしうる金属アルコキシドの加水分解物製造装置、および該装置を使用した金属アルコキシドの加水分解物の製造方法に関する。

金属アルコキシドの加水分解物は、有機／無機ハイブリッドガラスやガスバリア性フィルムなどに多用され、例えば、部分的に有機化された珪素のアルコキシドを加水分解してシリカゾルにしたものは、更にシロキサン結合をゾルゲル法によって加水分解および重縮合してガスバリア性組成物などとして使用されている。

このような金属アルコキシドの加水分解物は、通常、回分式の反応装置を使用して製造されているが、金属アルコキシドは加水分解反応が重縮合反応より優勢に起こる条件で反応を進めても、加水分解反応の終了時点では重縮合が優先的に進行してゲルとなりやすい。このため、金属アルコキシドの加水分解液の製造は、使用量に合せたスケールでの調製が余儀なくされ、大量生産に不向きであり、コスト高の一因となっている。

このような問題を解決するため、たとえばＲＳｉ（ＯＲ’）₃で示される珪素化合物を、水を主成分とする溶媒に溶解させる溶解ステップと、溶解後の珪素化合物と、塩基性触媒とを連続的に混合する混合ステップと、混合ステップで混合された混合液を流通させる流通ステップとを含む微粒子製造方法がある（特許文献１）。従来の連続合成法では、テトラエトキシシランの溶媒として凝集をおこしやすい水を主成分とする溶媒を避け、エタノールなどの有機溶媒を利用していたが、特許文献１では、メチルトリエトキシシランを原料として用いた場合には、水を主成分とする溶媒に溶解させた場合においても凝集などが認められず、長時間安定して連続合成しうることを見出したものであり、メチルトリエトキシシランを、水を主成分とする溶媒に溶解させたものを原料液として用い、塩基性触媒下でマイクロ反応管で反応させ、サブミクロンサイズ以上のシリカ微粒子を生成するものである。また、上記によれば、従来の金属アルコキシド法では製造できる微粒子のサイズに限界があったが、サブミクロンサイズ以上の微粒子を連続的に製造しうる、という。特許文献１では、このような製造装置として、複数の流体を内部空間に流通させながら混合する混合ユニットを備えるスタティックミキサーであって、前記混合ユニットの入口側には、当該混合ユニットとは別体の入口支持部材が取り付けられ、前記入口支持部材は、表面に、少なくとも２つの流体流入口と、前記混合ユニットの入口に対向する１つの流体流出口とが開設され、内部に、合流箇所と、第１の流体流入口から流入した流体と第２の流体流入口から流入した流体とを合流箇所まで導く個別通路と、合流箇所から流体流出口まで、合流された流体を導く合流通路とを含むスタティックミキサーを開示している。２液合流した後に直線的な流路を流通する際に、管内の中央部と管壁部とでは流速が異なり反応が均一に進行せず、合流管を混合液が流通する距離が長くなると、微粒子生成反応が不均一に進行する期間が長くなり、生成微粒子の大きさが不均一となることに鑑みたものであり、上記によれば原料を十分に混合することができる、という。なお、上記珪素化合物と水などとは、反応液と混合性のない空気や窒素などの分割剤とともにスタティックミキサーに導入され、混合されている。
特開２００７−２５４１７６号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の製造方法は、メチルトリエトキシシランを原料として用いた場合には、水を主成分とする溶媒に溶解させた場合においても凝集などが認められず、長時間安定して連続合成しうることを見出したものであり、原料としてＲＳｉ（ＯＲ’）₃で示される珪素化合物に限定するものである。したがって、原料化合物としてテトラエトキシシランを対象とするものではない。

また、使用するスタティックミキサーは、原料を混合するマイクロミキサーとして使用されるものであり、その管径は、数十μｍ〜数ｍｍの範囲のものである。しかしながら、金属アルコキシドは、加水分解反応の終了時点で重縮合が優先的に進行してゲルとなりやすいため、使用量に合せて大規模に調製できることが好ましい。特許文献１では、管径が、数十μｍ〜数ｍｍの範囲のスタティックミキサーをマイクロミキサーとして使用しているが、金属アルコキシドの加水分解物を工業的に製造する場合には多数のマイクロミキサーが必要となり、ジャストインタイムの製造には実際的でない。

また、スタティックミキサーは、管径が短径であるほど撹拌率に優れる。特許文献１では、数十μｍ〜数ｍｍの管径のスタティックミキサーを使用しているが、より太い管径のスタティックミキサーでは、金属アルコキシドの加水分解物が容易に得られないことを示すものである。

特に、金属アルコキシドの中でもテトラエトキシシランは疎水性であり水と混和しない。このため、反応中は絶えず撹拌を行う必要があり、かつ反応を短時間で行うには反応温度を高める必要がある。一方、金属アルコキシドの加水分解反応は、終了時点で重縮合が優先的に進行してゲル化しやすい。従って、短時間で大量の金属アルコキシドの加水分解物を、ゲル化を防止して製造することは容易でない。しかも、金属アルコキシドの加水分解物は経時的に重縮合反応が進行し、加水分解物がゲル化するため、消費量に対応させたジャストインタイムの製造が要求されるが、管径がマイクロオーダーのマイクロ反応装置では、トンスケールの金属アルコキシドの加水分解物の製造は困難である。

上記現状に鑑み、本発明は、使用量に合わせたスケールで金属アルコキシドの加水分解物を製造しうる、金属アルコキシドの加水分解物製造装置を提供することを目的とする。
本発明は、特に、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を原料とすることができ、ジャストインタイムで連続的に金属アルコキシドの加水分解物を製造しうる、連続反応装置を提供することを目的とする。

本発明者は、金属アルコキシドの加水分解反応について詳細に検討した結果、疎水性の金属アルコキシドと水と反応触媒とを連続的に撹拌しうる装置としてスタティックミキサーを使用し、原料をアップフローで流すことで均一な撹拌を行うことができること、スタティックミキサーの外周を加熱し、または冷却することで原料液を加熱し、または金属アルコキシドの加水分解物を冷却することができ、金属アルコキシドの加水分解を促進させ、かつ金属アルコキシドの重縮合を防止してゲル化を防止しうること、およびスタティックミキサーの配管径および反応温度を特定し、反応が終了するまでに滞留しうる数のスタティックミキサーを接続することで、原料供給量速度に対応して金属アルコキシドの加水分解物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、金属アルコキシドの加水分解物製造装置であって、
前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の供給部と、前記原料が導入される複数のスタティックミキサーと前記複数のスタティックミキサーを連設する配管とからなり、
前記スタティックミキサーは、前記配管によって前記原料がアップフローで流れるように連設されることを特徴とする金属アルコキシドの加水分解物製造装置を提供するものである。

また、本発明は、金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料を上記金属アルコキシドの加水分解装置に導入し、金属アルコキシドを加水分解することを特徴とする、金属アルコキシドの加水分解物の製造方法を提供するものである。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置によれば、ゲル化が防止された金属アルコキシドの加水分解物をジャストインタイムで製造することができる。
本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置によれば、スタティックミキサーの外周を加熱または冷却することで反応液を加熱し、または冷却することができるため、反応速度の選択を容易に調整することができる。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置によれば、テトラエトキシシランを原料として、対応する金属アルコキシドの加水分解物を製造することができる。

本発明の第一は、金属アルコキシドの加水分解物製造装置であって、前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の供給部と、前記原料が導入される複数のスタティックミキサーと前記複数のスタティックミキサーを連設する配管とからなり、前記スタティックミキサーは、前記配管によって前記原料がアップフローで流れるように連設されることを特徴とする金属アルコキシドの加水分解物製造装置である。金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の供給部は、これら原料混合液の供給口であってもよく、金属アルコキシド、水、反応触媒のそれぞれの供給口からなるものであってもよく、または金属アルコキシドの供給口と、水と反応触媒との供給口とからなるものなどであってもよい。更に、後記するように金属アルコキシドとして、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドのほかに、シランカップリング剤などを使用する場合には、シランカップリング剤の供給口を別個に設けてもよい。原料の供給部として、各原料の供給口を別個に形成し、それぞれの供給量をセンサーでモニターすれば、原料供給量を制御して生産量を容易に調製することができる。

以下、本発明を図面を参照して説明する。なお、図１では、便宜のため、原料の供給部が、金属アルコキシドの供給口と、水と反応溶媒との供給口とからなる本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置の態様の一例を示す。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置は、金属アルコキシドの供給口（１０）と水と反応触媒との供給口（２０）と、前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料が導入される複数のスタティックミキサー（４０）と前記複数のスタティックミキサーを連設する配管（３０）とからなる。本発明では、金属アルコキシドや水、反応触媒などがスタティックミキサー（４０）に導入され、その際、前記スタティックミキサー（４０）は、前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料がアップフローで流れるように配管（３０）によって連設されることを特徴とする。エレメントを内蔵するスタティックミキサー（４０）内を原料がアップフローで通過することで、疎水性の金属アルコキシドと水と反応触媒とを含む原料との混合を容易に行うことができ、均一な金属アルコキシドの加水分解物（６０）を製造することができる。

本発明では、金属アルコキシドなどの疎水性化合物と前記原料とをスタティックミキサー（４０）内をアップフローで通過させて前記原料を高い効率で混合させるため、例えば図１に示すように、スタティックミキサー（４０）の下端に金属アルコキシドの供給口（１０）と水と反応触媒との供給口（２０）とを連設し、このスタティックミキサー（４０）の上端と次のスタティックミキサー（４０）との間を配管（３０）で連設することが好ましい。なお、前記金属アルコキシドの供給口（１０）と水と反応触媒との供給口（２０）には、金属アルコキシドや水、反応触媒などの原料をスタティックミキサー（４０）に導入するためのポンプ（１３）、（２３）が配設されている。原料は、上記したポンプ（１３）、（２３）によってスタティックミキサー（４０）内をアップフローで通過し、効率的な撹拌および混合がなされ、かつ、複数のスタティックミキサー（４０）を連設する配管（３０）では、原料がダウンフローで通過するため、スタティックミキサー（４０）の使用量を低減してより効率的な撹拌を行うことができる。

本発明では、複数のスタティックミキサー（４０）と配管（３０）とは、金属アルコキシド、水、反応触媒とからなる原料の加熱部（４３）と、前記加熱された原料が導入され、かつ前記金属アルコキシドが加水分解される反応部（４４）と、前記反応部から排出される金属アルコキシド加水分解物が冷却される冷却部（４５）とを含むことが好ましい。金属アルコキシドの加水分解反応速度は反応温度に依存するため、加熱部（４３）を設けることで短時間で金属アルコキシドの加水分解物を製造することができる。また、金属アルコキシドの加水分解物は反応の終焉でゲル化しやすいが、冷却部を設けることで重縮合反応を抑制しゲル化を防止することができる。

本発明では、スタティックミキサー（４０）の外周を温水を循環して加温し、混合液の加熱部（４３）とし、スタティックミキサー（４０）の外周を冷水を循環させて冷却し、金属アルコキシド加水分解物が冷却される冷却部（４５）とすることができる。スタティックミキサー（４０）は、バッチ式反応器よりも単位容積あたりの表面積が大きいため、冷却や加熱が容易であり、また、本来撹拌装置であるから内容物が効率的にスタティックミキサー内で移動するため外周の低温との接触効率に優れ、冷却効率に優れ、重縮合反応を抑制でき、ゲル化防止を容易に行うことができる。なお、冷却や加熱方法は、上記に限定されるものではない。

ここに、本発明で使用するスタティックミキサーは、エレメントを内蔵する円筒形状の管からなり、円筒管の内径（配管径）は４〜１００ｍｍ、より好ましくは１０〜５０ｍｍである。４ｍｍを下回ると、大量の金属アルコキシドの加水分解物をジャストインタイムで製造することが困難となり、一方、１００ｍｍを超えると、金属アルコキシドと水や反応触媒との混合や加水分解反応が均一に行えない場合がある。なお、スタティックミキサー（４０）の配管径は、前記加熱部（４３）、反応部（４４）、冷却部（４５）で同じであっても良く、異なっていてもよい。

また、本発明で使用するスタティックミキサー（４０）に内蔵されるエレメントは、特に限定はないが、例えば図２に示すように、長方形の板を約１８０°ねじった形状で、ねじれの方向により、右エレメント（５１）と左エレメント（５３）とを使用することができる。一般に、エレメントの長さは、スタティックミキサーの内径に対して、１．２〜２．０倍であり、適宜選択することができる。

また、上記エレメントのねじり角度は１５０〜２５０°、より好ましくは１７０〜１９０°のねじり羽根部分を有する螺旋エレメントを好適に使用することができる。なお、本発明では、図２に示すように、右エレメント（５１）と左エレメント（５３）とを交互に配設してもよいが、図３に示すように、右エレメント（５１）のみを連続して配設してもよい。なお、スタティックミキサー（４０）に内蔵されるエレメントは、前記加熱部（４３）、反応部（４４）、冷却部（４５）で同じであっても良く、異なっていてもよい。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置は複数のスタティックミキサーと配管とが連設されるが、水酸基価の高い加水分解物を製造するには、前記金属アルコキシド、水、反応触媒とからなる原料の単位時間の供給量（Ｌ／Ｈｒ）と加水分解時間（Ｈｒ）との積が、前記反応部の容量（Ｌ）の合計の１．０〜１．５倍、より好ましくは１．０〜１．３倍となるように、前記反応部（４４）が連設されることが好ましい。１．０倍を下回ると、反応液が装置から排出された後に加水分解反応を進行させる必要があり、未反応物が残存し、不利である。一方、１．５倍を超えても金属アルコキシドの加水分解物を製造することができるが、装置内の滞留時間が長くなり、また、重縮合が進行する場合があり、不利である。なお、水酸基価の高い加水分解物とは、未反応物および重縮合物が少ない加水分解物を意味する。

上記した原料の単位時間の供給量（Ｌ／Ｈｒ）と加水分解時間（Ｈｒ）との積が、前記反応部の容量（Ｌ）の合計の１．０〜１．５倍である金属アルコキシドの加水分解装置とするには、以下の方法で調整すればよい。すなわち、金属アルコキシドの加水分解速度は、添加する触媒の種類や量、反応温度などの反応条件や分散された金属アルコキシドの直径、すなわち分散径によって相違する。反応温度が高く、触媒添加量が多いほど反応速度は増加し、また、金属アルコキシドの分散径が小さいほど表面積が増加するため反応速度が増加する。アルコキシドの分散径は、金属アルコキシドや原料の流量とスタティックミキサー（４０）の配管径が主な支配因子となる。加水分解物の製造量と原料の供給量とは等しいから、原料の供給量を求める生産量に対応させ、スタティックミキサー（４０）の配管径を選択することで、金属アルコキシドの分散径を決定することができ、更に、反応条件を決定することで反応時間（Ｈｒ）を推定することができる。これにより、原料の供給量（Ｌ／Ｈｒ）と加水分解時間（Ｈｒ）との積を算出することができ、スタティックミキサー（４０）の配管径を勘案して反応終了までに反応液が反応部に滞留しうる配管数のスタティックミキサー（４０）を連設して反応部を構成することで、原料の単位時間の供給量（Ｌ／Ｈｒ）と加水分解時間（Ｈｒ）との積を、前記反応部の容量（Ｌ）に一致させることができる。これにより、本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置によれば、ジャストインタイムで金属アルコキシドの加水分解物を製造しうる製造装置とすることができる。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置では、複数のスタティックミキサー（４０）とそれを連設する配管（３０）が、加熱部（４３）、反応部（４４）および冷却部（４５）とを構成することが好ましいのであるが、これらの各容積に限定はなく、加熱温度や冷却温度、反応触媒の配合量、スタティックミキサーの配管径などに応じて適宜選択することができる。一般には、加熱部（４３）：反応部（４４）：冷却部（４５）の容積は、１：８〜１５：０．８〜１．５である。反応部（４４）は、原料の滞留時間が長く、装置内で大容量を占めるところである。図４に、複数のスタティックミキサー（４０）と配管（３０）とを連設した反応部（４４）態様の一例を示す。図４（ａ）は反応部（４４）の平面図、図４（ｂ）は側面透視図、図４（ｃ）は右側面透視図である。図４（ａ）に示すように、反応部（４４）は加熱部（４３）および冷却部（４５）に連設している。図中の太矢印は、原料の流れ方向を示す。図４（ｂ）に示すように、反応部（４４）は、加熱部（４３）によって加熱された原料が、反応部（４４）を構成するスタティックミキサー（４０）にアップフローに導入され、配管（３０）をダウンフローで流された後に次のスタティックミキサー（４０）にアップフローに導入されるように、スタティックミキサー（４０）および配管（３０）が連設されている。図４では、複数のスタティックミキサー（４０）および配管（３０）が、順次、方形に連設される態様を示すが、これに限定されるものではない。図４では、反応部（４４）を構成する複数のスタティックミキサー（４０）および配管（３０）がケーシング（４４’）内に収納される態様を示すが、図示しない温度制御装置によってケーシング（４４’）内の温度を制御すれば、反応部（４４）の反応温度を調整することができる。なお、本発明の金属アルコキシドの加水分解装置は、加熱部（４３）および冷却部（４５）も反応部（４４）と同様に、加熱部（４５）のケーシングや冷却部（４５）のケーシング内にこれらを収納し、温度制御装置を付設し、これらによって温度制御を行ってもよい。

本発明の金属アルコキシドの加水分解装置は、前記金属アルコキシドの供給口（１０）と水と反応触媒との供給口（２０）と、前記金属アルコキシド、水、反応触媒とからなる原料の加熱部（４３）との間に、分散部（４７）を有していてもよい。分散部（４７）は、スタティックミキサー（４０）と配管（３０）とからなり、分散部を構成するスタティックミキサー（４０）の配管径は、前記加熱部（４３）を構成するスタティックミキサーの配管径の０．１〜０．８倍であることを特徴とする。

前記したように、所定の供給量で原料を金属アルコキシドの加水分解物製造装置に供給する場合、スタティックミキサー（４０）の配管径と反応条件が決定されると、反応部を構成するスタティックミキサー（４０）の必要配管数が決定される。しかしながら、本発明では、加熱部（４３）や反応部（４４）を構成するスタティックミキサー（４０）よりも配管径が短径のスタティックミキサー（４０）を加熱部（４３）より上流側に配設することで、より撹拌効率を向上させることができ、または分散部（４７）に連設される加熱部（４３）、反応部（４４）、冷却部（４５）のスタティックミキサー（４０）の配管径を太径とすることができ、または反応時間を短縮しうることを見出した。分散部（４７）を構成するスタティックミキサー（４０）の配管径は、加熱部（４３）を構成するスタティックミキサー（４０）の配管径の０．１〜０．８倍であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５倍である。０．１倍を下回ると、製造効率を低下させたり、分散部（４７）での分散が下流の加熱部（４３）以降で維持されず、分散部（４７）を配設する意義が低減する場合がある。一方、０．８倍を上回ると、加熱部（４３）以降の分散性と相違せず、分散部（４７）を配設する意義が低減する場合がある。

また、分散部（４７）としては、上記したエレメント数が６〜１６、より好ましくは８〜１２であり、圧力損失が０．１〜０．９ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．７ＭＰａである。この範囲であれば、反応部を構成するスタティックミキサーの配管径やエレメントの種類、エレメント数に限定されず、効率的な分散を行うことができるからである。

本発明では、金属アルコキシド、水、反応触媒などの原料は、ポンプによって供給部からスタティックミキサー内に導入される。前記したように、原料供給部は、原料混合液の供給口であっても、それぞれの原料の個別の供給口であってもよいが、原料導入のためにポンプが連設されている。本発明では、原料を装置に導入するポンプは、脈動がなく、一定量の原料を供給できるポンプであることが好ましい。このようなポンプとしては、導入量が０〜１０００Ｌ／Ｈ、圧力０．２〜５ＭＰａのものを好適に使用することができる。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置に供給する金属アルコキシドとしては、疎水性の金属アルコキシドを広く対象とすることができる。本発明は、本来、親和性の低い２以上の原料を効率的に撹拌および反応させることを目的とするため、加水分解反応で必須に使用される水と親和性の少ない疎水性金属アルコキシドから好適に対応する加水分解物を製造することができる。このような金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドやシランカップリング剤を例示することができる。

上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m中、Ｒ¹としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。

上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m中、Ｒ²としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ²）が存在する場合には、（ＯＲ²）は同一であっても、異なってもよい。

上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）₄（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等を例示することができる。

また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）_4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、メチルトリエトキシシランＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。

本発明では、上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、その他等を例示することができる。

また、上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、その他等を例示することができる。

また、上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、その他等を使用することができる。

なお、本発明では、金属アルコキシドとして上記１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明では、上記金属アルコキシドのなかでも、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を好適に原料として使用することができる。テトラエトキシシランは、疎水性であるため、加水分解反応に使用される水との混合が容易でなく、このため均一かつゲル化物の少ないテトラエトキシシランの加水分解物の製造が困難であった。しかしながら本発明では、後記するように反応触媒として塩酸を使用し、必要に応じて溶媒を併用することで原料をスタティックミキサーを使用して効率的に撹拌および混合し、更に装置に分散部、加熱部、反応部および冷却部を設けることで、短時間で加水分解してゲル化を防止して金属アルコキシドの加水分解物を製造できるからである。

なお、上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物を含むものであってもよい。このようなアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基の１個以上が加水分解されているもの、およびその混合物であってもよい。

また、本発明では金属アルコキシドとしてシランカップリング剤を配合してもよい。このようなシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランがあり、例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランを好適に対象化合物とすることができる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置において供給する水と反応触媒とを含む原料は以下の組成であることが好ましい。
本発明で使用する反応触媒とは、金属アルコキシドの加水分解用触媒であり、「酸」や「塩基」を例示することができる。例えば、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドの総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。また、塩基としては、アンモニアを使用することができる。

水は、上記した金属アルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水を用いることが好ましい。水の量が２モルを越えると、上記金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる場合がある。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。

本発明では、前記原料に有機溶媒を配合してもよい。前記した金属アルコキシド、水、反応触媒とからなる原料に親和性のある有機溶媒を使用することで、金属アルコキシドを含む原料の混合および撹拌をより効率的に行うことができる。このような有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、通常、上記金属アルコキシド１００質量に対して１〜１００質量部である。

上記金属アルコキシドと水と反応触媒とを含む原料とを前記した金属アルコキシドの加水分解装置に導入し、金属アルコキシドを加水分解して金属アルコキシドの加水分解物を製造することができる。なお、例えば、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを使用した場合には、１モルのテトラエトキシシランと４モルの水とが反応して、テトラヒドロキシシランと共に４モルのエチルアルコールが副生する。本発明では、副生物を分離してもよいし、用途によっては金属アルコキシドの加水分解物と副生物とを混合したまま使用してもよい。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
実施例
図５に示す、分散部、加熱部、反応部および冷却部を有する装置を使用して金属アルコキシドの加水分解物を製造した。なお、分散部を構成するスタティックミキサーは、右エレメントと左エレメントを合計１２内蔵する配管径が６ｍｍ、長さ１２０ｍｍのスタティックミキサーであり、加熱部を構成するスタティックミキサーは、右エレメントと左エレメントを交互に合計４８内蔵する配管径が１７．５ｍｍ、長さ１３５０ｍｍ、外周をジャケットで６０℃に昇温したスタティックミキサーを管径が１０ｍｍ、長さ１４００ｍｍの配管で連設したものを各３基連設したものであり、反応部を構成するスタティックミキサーは、右エレメントと左エレメントを交互に合計４７内蔵する配管径が１７．５ｍｍ、長さ１２５０ｍｍのスタティックミキサーを管径が１０ｍｍ、長さ１３００ｍｍの配管で連設したものを各３２基連設したものであり、冷却部を構成するスタティックミキサーは、右エレメントと左エレメントを交互に合計４８内蔵する配管径が１７．５ｍｍ、長さ１３５０ｍｍ、外周をジャケットで１０℃に冷却したスタティックミキサーを管径が１０ｍｍ、長さ１４００ｍｍの配管で連設したものを各３基連設したものである。

この製造装置に、下記表１に示す原料組成で、金属アルコキシドの供給部に疎水性のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）とシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）とを供給し、水と塩酸およびイソプロピルアルコールとの混合用液を原料の供給部に供給した。なお、下記原料は、流速１００Ｌ／Ｈｒになるように脈動のないポンプにて供給した。なお、上記スタティックミキサーには、供給原料をアップフローで供給した。

上記により、原料供給量と同じ流速１００Ｌ／Ｈｒでエチルシリケートの加水分解物を製造することができた。得られた加水分解物には、ゲル状物は混在しなかった。
また、得られた加水分解物について、９７０ｃｍ^-1に現れるＳｉ−ＯＨの伸縮振動に帰属する吸収を測定した。なお、装置は、日本電子株式会社製、ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を使用した。結果を表２に示す。

比較例１
縦１５ｍｍ、横３０ｍｍ、容量５Ｌの回分式装置に、実施例１と同様の原料を添加し、撹拌翼を備えた撹拌装置によって原料液を撹拌しつつ、温度６０℃に加温して加水分解物を得た。

また、得られた加水分解物について、９７０ｃｍ^-1に現れるＳｉ−ＯＨの伸縮振動に帰属する吸収を測定した。結果を表２に示す。

（結果）
表２に示されるように、実施例１の加水分解物は、比較例１の加水分解物よりも９７０ｃｍ^-1の吸光度が高いため、Ｓｉ−ＯＨの伸縮振動に帰属する吸収度が高く、原料化合物が効率的に加水分解され、または加水分解物の重縮合が抑制されていることが判明した。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置は、原料供給量に対応して金属アルコキシドの加水分解物を製造することができ、ジャストインタイムで金属アルコキシドの加水分解物を製造することができる。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置を説明する図である。 本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置を構成するスタティックミキサーに内蔵されるエレメントを説明する図である。 本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置を構成するスタティックミキサーに内蔵されるエレメントを説明し、および右エレメントのみが連設して内蔵されるスタティックミキサーを説明する図である。 本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置を構成する反応部（４４）を説明する図であり、複数のスタティックミキサー（４０）並びに配管（４０）が、原料がスタティックミキサー（４０）内をアップフローで流れ、配管（３０）内をダウンフローで流れるように連設される態様を示す図である。なお、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は側面透視図、図４（ｃ）は右側面透視図である。 本発明の金属アルコキシドの加水分解物製造装置を説明する図であり、加熱部、反応部、冷却部に加えて、分散部が連設される態様を示す図である。また、太矢印は、原料の流れ方向を示す。

符号の説明

１０・・・金属アルコキシドの供給部、
２０・・・水と反応触媒との供給部、
３０・・・配管、
４０・・・スタティックミキサー、
４３・・・金属アルコキシドと原料との混合液の加熱部、
４４・・・加熱された混合液が導入され、かつ金属アルコキシドが加水分解される反応部、
４４’・・・反応部のケーシング、
４５・・・反応部から排出される金属アルコキシド加水分解物が冷却される冷却部、
４７・・・分散部
５１・・・右エレメント、
５３・・・左エレメント、
６０・・・金属アルコキシドの加水分解物

Claims (7)

1. 金属アルコキシドの加水分解物製造装置であって、
   前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の供給部と、前記原料が導入される複数のスタティックミキサーと前記複数のスタティックミキサーを連設する配管とからなり、
   前記スタティックミキサーは、前記配管によって前記原料がアップフローで流れるように連設されることを特徴とする金属アルコキシドの加水分解物製造装置。
2. 前記複数のスタティックミキサーと前記配管とは、
   前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の加熱部と、
   前記加熱された原料が導入され、前記金属アルコキシドが加水分解される反応部と、
   前記反応部から排出される金属アルコキシド加水分解物が冷却される冷却部とを含むことを特徴とする、請求項１記載の金属アルコキシドの加水分解物製造装置。
3. 前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の単位時間の供給量（Ｌ／Ｈｒ）と加水分解時間（Ｈｒ）との積は、前記反応部の容量（Ｌ）の合計の１．０〜１．５倍であることを特徴とする、請求項２記載の金属アルコキシドの加水分解装置。
4. 前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料の供給部と、前記加熱部との間に、分散部を有し、
   前記分散部を構成するスタティックミキサーの配管径は、前記加熱部を構成するスタティックミキサーの配管径の０．１〜０．８倍であることを特徴とする、請求項２または３記載の金属アルコキシドの加水分解装置。
5. 金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料を請求項１〜４のいずれかに記載の金属アルコキシドの加水分解装置に導入し、金属アルコキシドを加水分解することを特徴とする、金属アルコキシドの加水分解物の製造方法。
6. 前記金属アルコキシドと水と反応触媒とからなる原料は、溶媒を含有することを特徴とする、請求項５記載の金属アルコキシドの加水分解物の製造方法。
7. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄であり、
   反応触媒が塩酸であり、
   前記溶媒が、イソプロピルアルコールである、請求項６記載の金属アルコキシドの加水分解物の製造方法。

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