JP5712230B2 - 連続ヒドロシリル化のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素−炭素多重結合を含む化合物を水素−ケイ素結合を有する化合物を用いて連続ヒドロシリル化するための方法に関する。

特許文献１はシロキサンの連続ヒドロシリル化に関して記載し、反応物の混合は管型反応器によって連続して実施される。このため、短滞留時間を達成するのが可能である。しかし、高発熱反応の場合にエネルギー除去が不十分であると反応帯域の「ホットスポット（局部過熱）」と呼ばれる副反応に至り、反応制御が難しくなる。このため、安定した工程や安定した生成物品質を達成することができない。極端な場合には、そのような熱応力によって触媒、反応物または生成物の分解が引き起こされ、最終的には「暴走」に終わる。暴走は、もはや冷却によってさえも止めることができない反応となる。局部過熱は通常、単に溶媒による希釈、開始温度の低下または使用される触媒の量の減少によって起こりうる。これらを調整することは効果があるものの、空時収量を減少させる。

特許文献２は、マイクロ反応技術を用いた連続ヒドロシリル化に関して記載している。使用される反応器は、プレート式熱交換器であり、特に特許文献３に記載されるような「ピンフィン」熱交換器である。使用される触媒の貴金属粒子は、反応器として使用される熱交換器の細い反応管を詰まらせてしまう。また、この反応は、粘性が比較的高いシロキサンの場合、圧力上昇および圧力低下の結果として制御することが困難である。また、反応器として使用される熱交換器は、非混合性の反応物の使用に対して単に適合させにくい。物質移動制限は、処理速度全体を大幅に減少させうる。たとえば、特許文献２は、そのような場合に対して、反応器に入る動的混合装置上流または静的混合装置上流の上流接続および／または反応器に導入された通常の静的混合要素と反応物の混合を推奨している。

特許文献４は、オルガノシラン単量体の連続した工業生産のための工場設備および方法について記載し、微細構造型の熱交換器を利用する。特に、Ｔミキサーと、ステンレス製「前反応器」（直径５〜１０ｍｍ、長さ４０〜５０ｍｍ）と、多管式熱交換器との組み合わせ、さらには並列接続型のステンレス製キャピラリまたは１つのステンレス製キャピラリが使用される。

特許文献５はポリエーテルアルキルアルコキシシラン単量体の連続した工業生産の方法に関する。この方法の性能に関しては、Ｔミキサー、ランダム充填を備えた複数の並列接続型の交換可能なステンレス製前反応器と統合型のステンレス製ブロック反応器との組み合わせが開示されている。

このため、特許文献４および特許文献５では、静的混合方法および管型の多要素反応器は、分子量が比較的低いシラン単量体の調製に使用される。この場合、多要素反応器での滞留時間は比較的長く、反応物の混合は最適ではなく、生成物品質に関しては上に記載した問題を引き起こしうる。

ループ反応器でヒドロシランをオレフィンで連続ヒドロシリル化することは、たとえば特許文献６に既に記載されている。この反応においては、良好な混合および熱除去が続行する。しかし、不完全な反応、反応物の副反応および生成物と反応物との逆流混合に対処する必要がある。

特許文献７は、ループ前反応器と下流の管型反応器との組み合わせについて記載している。２つの別々の工場設備によって、制御が高度に複雑化し、資本および操業コストが比較的高くなる。１段反応が行われるため、反応物比が固定して規定される。反応系には多量の反応物があることから、高水準の安全対策を設ける必要がある。

また、特許文献８は、連続ヒドロシリル化のための方法に関するが、統合型のループ管型反応器が使用される。この場合、１つの導管部がループ回路の一部であることから、反応混合物は導管からループ回路に戻る。これは、特に特許文献７のループ前反応器の不利を避けることを目的としている。しかし、特許文献８の方法の欠点は、反応物が、撹拌器または超音波などの適切な混合ユニットによって上流の混合室で混合する必要があり、その際の温度は好ましくは１０〜３５℃であるということである。反応管では、混合はスタティックミキサーによって、あるいは反応管の縦軸に対して平行に流れる混合工具による能動的混合によって行われる。また、反応管の壁の固定または交換可能なバッフルの使用が開示され、すなわち、混合は、不規則充填物、たとえばガラス体、中空セラミック、ガラス球または金属屑によって試みている。ループ自体では、混合は、上に示すようにスタティックミキサーによって、あるいは動的混合によって行われる。このため、上記の混合ユニットによる混合は、前反応室、管型反応器およびループ、すなわち、空間的に分離して行う必要がある。使用される混合ユニットは、特に、粘性が比較的高い反応物および／または同質性が低く互いに混合可能な反応物を使用する場合、混合が不十分となり、生成物が不均質となる。したがって、反応混合物の粘性は、特許文献８によれば、１００００ｍＰａ（２５℃）を超えないのが好ましい。

上に示すように、不要の副生成物が実質的にない特に高品質の生成物を得ることが特に重要である。これは、不純物に敏感な系、たとえば、自動車塗装系、他の高価なコーティング、熱可塑性成形品または熱硬化成形品に添加剤として使用される変性されたオルガノポリシロキサンの調製の場合に特に重要である。たとえば、変性されたオルガノポリシロキサンの調製時に副生成物として生成される少量の不純物でさえ、これらの分野の用途において表面欠陥を引き起こしうる。具体的には、変性されたオルガノポリシロキサンは、上記の分野の用途では、引っかき抵抗性を改善する物質として、潤滑油、消泡剤、泡安定剤、レベリング剤、界面活性剤、撥水剤または防塵剤、たとえば、落書き防止剤、分離剤または湿潤剤として頻繁に使用される。たとえば、重合体もしくは樹脂の変性または顔料もしくは充填剤の処理にも使用することができる。

米国特許第６３５０８２４（Ｂ）号明細書 国際公開第０３／０１４１２９（Ａ１）号パンフレット 国際公開第９９／６６２８０（Ａ）号パンフレット 国際公開第２００８／０１７５５５（Ａ１）号パンフレット 国際公開第２００８／０１７５５２（Ａ１）号パンフレット 独国特許出願公開第２８５１４５６（Ｃ２）号明細書 米国特許第６２９１６２２（Ｂ）号明細書 欧州特許出願公開第１６６９３６３（Ａ１）号明細書

本発明の目的は、シランなどの有機ケイ素化合物と、特に（変性された）オルガノポリシロキサンを連続して調製するための方法を提供することであり、この方法には先行技術の欠点がない。特に、局部過熱を避けて必要最大限の生成物品質を確実にし、さらには暴走反応を回避する。ただし同時に、高い空時収量が得られることとなった。

互いに組み合わせられたいくつかの反応器部分または反応器内のいくつかの能動的混合ユニットの実装を必要とする混合技術は、特にメンテナンス理由および経済的理由によって回避されることとなった。しかし、この方法は、相溶性のみならず、低分子量または低粘度の反応物が使用可能であることを確実にすることとなった。その代わりに、生成物は、高粘度の反応物または相溶性の低い反応物から得る場合でさえ、多量の溶媒を使用する必要がなく、高品質かつ高収量で得ることが可能となった。

さらに、この方法は、反応状態を高速かつ正確に設定でき、反応時間を短縮しても、先行技術の方法によって可能なことに対して改善したか、あるいは少なくとも本質的には等しい選択率および収率が得られる。また、提供する方法による反応時間の短縮によって、反応器滞留時間が長い回分式方法で可能となるよりもはるかに高温で反応を行うことができる可能性が広がった。ガスが液体反応物と反応することも可能となった。特に、この方法は、目的生成物の確実な調製も可能になった。

他の目的は、転化損失なしで必要最小量の触媒を使用するヒドロシリル化法を提供することであり、これにより、特に安価に実施可能な合成法を提供し、さらに生成物の着色性を強くならないようにする。

上記および以下に記載する目的および課題は、ヒドロシリル化によってシラン類および／またはオルガノポリシロキサン類を連続して調製するための方法を提供することによって、達成され、解決され、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む少なくとも１つの化合物（Ａ）が、少なくとも１つのＳｉ−Ｈの官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）と反応し、反応は反応混合ポンプで行われる。

本発明に関連する反応混合ポンプは、外面のホイール式ポンプのものであるのが好ましく、
（ａ）周壁と流れのために互いに接続される環状流路を有する２つの端部とで構成される回転対称混合室と、
（ｂ）混合室への少なくとも１つの流入開口であって、化合物（Ａ）が供給される流入開口と、
（ｃ）混合室への少なくとも１つの流入開口であって、化合物（Ｂ）が供給される流入開口と、
（ｄ）混合室の電磁結合によって駆動される混合ロータであって、端部に面取り部を対称的に配置させ、面取り部は、混合室の端部で環状流路を備える圧力セルを形成し、圧力セルは、混合ロータの通路穴を介して互いに接続される混合ロータと、
（ｅ）混合室からの排出開口であって、反応混合物および／または生成物が反応混合ポンプから排出される排出開口と、
（ｆ）外部加熱または冷却ユニットによって制御できる温度制御回路とを備える。

本発明による方法に適したそのような回転式混合ポンプは、たとえば独国特許出願第４２２０２３９（Ａ）号明細書に記載され、参照により本願の一部をなす。このポンプ上部の温度は、外部加熱または冷却ユニットによって温度制御回路を介して制御可能である。外面は、各反応物に対して適宜加熱可能な計量ユニットと、反応混合物に対して下流の適宜加熱可能な管路とから少なくともなる。

本発明に従って使用可能な他のさまざまな設計の反応混合ポンプは、たとえば、Ｋ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（ヴェストオーファーレーディンゲン、ドイツ）製の「ＨＭＲ」という名称で市販されている。これらの装置は外面のホイール式ポンプ、特に効果的な混合のためのミキサーと反応器との特性を組み合わせている。その結果、本発明による方法によって必要とされる装置の複雑性はきわめて低い。本発明に従って使用可能な反応混合ポンプの混合室は、軸受支持体と、周壁を有し、混合ロータを重ねた筒状の挿入要素とを含む。反応混合ポンプの周壁には、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）それぞれのための少なくとも１つの流入開口と、反応混合物のための１つの排出開口とがある。

反応混合室の方向に細くなるようなノズルを備える反応ポンプの流入開口を構成すると、ある種の吸引効果が得られることから、特に好ましいことがわかっている。
ロータの回転数は、外部の回転数変換器によって適切に制御され、本発明による方法の性能の場合は通常、毎分回転数が５０〜５００００である。
反応混合ポンプの反応量は通常、１〜１０００ｃｍ³であり、好ましくは１〜１００ｃｍ³、さらに好ましくは５〜１００ｃｍ³である。

反応物、反応混合物および反応生成物と接触する反応混合ポンプの部品は、反応混合物の成分に対して不活性な材料から製造するか、あるいはそのような材料で裏打ちする必要があることが理解される。たとえば、そのような材料は、ハステロイ、チタニウムもしくはニッケルなどの金属もしくは金属合金またはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのプラスチックまたは酸化物セラミックである。

一般に、反応ポンプの技術的設計は、混合室の所望の圧力条件に従って行われる。
多量の目的生成物が必要である場合、反応混合ポンプ結合体（「数の増加」との意味において）として並列に接続された複数の反応混合ポンプを操作することも可能である。このために、反応混合ポンプはそれぞれ独立して連続して操作される反応混合ポンプをさらに含む装置で構成され、化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）と反応し、反応混合ポンプは同時にかつ独立して平行に動作可能である。そのような方法で動作する欠陥がある反応混合ポンプは、複雑性が比較的低い別のものに素早く置き換えられるため、そのような並列操作によって、生成物の大量生産のみならず高柔軟性も確保される。また、技術的問題が発生した場合に多量の反応物、反応混合物および生成物が漏れる危険性が回避されることから、大規模反応器の信頼性は回分式方法に比して確保される。

本発明による方法に使用される反応混合ポンプは、加熱回路、冷却回路およびパージ回路に対してさらに実施可能な接続を追加して備えてもよい。
上記の反応混合ポンプは、質量移動工程および伝熱工程を加速し、反応の開始条件および境界条件を正確に設定することがさらに可能である。滞留時間は特定の正確度で設定でき、本発明に従って高発熱工程を実質的に等温的に操作することが可能である。

本発明による方法で使用可能な反応混合ポンプの典型的な操作パラメータは、反応混合ポンプの流量が好ましくは１００ミリリットル／時〜１０００リットル／時、さらに好ましくは１００ミリリットル／時〜１０リットル／時であり、反応混合ポンプの温度が好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃であり、反応混合ポンプの圧力が好ましく０〜２０バール、さらに好ましくは０〜１０バールであり、ロータの毎分回転数が好ましくは５０〜５００００、さらに好ましくは５００〜１００００であり、反応混合ポンプでの滞留時間が好ましくは０．１秒〜３０分、好ましくは最大１０分、さらに好ましくは最大１分である。

特定の実施形態では、反応器は、連続モードで操作される他の反応器システムによって下流に付随し、さらに化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を計量して添加し、および／または、さらに温度調節を行なって反応を終了させることができる。場合によっては、下流の反応器システムで追加反応させることによって、実際に所望の転化率に達することを確実にし、全体的に転化可能なＳｉ−Ｈ官能基基準で、通常、好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは９５％以上である。

最も単純かつ最も好適な場合では、後反応器は導管またはホースの形態ものであり、いずれの場合も反応物、反応混合物および生成物に対して不活性な材料から作製される。そのような単純な後反応器が使用される場合、反応混合ポンプで既に良好に混合されるため、後反応器でさらに他の混合ユニットを通常使用する必要がない。典型的な追加反応の時間は０〜１００分であり、好ましくは０〜５０分、さらに好ましくは５〜３０分である。

特定の実施形態では、使用される下流の反応器は、本発明による方法に使用されるような反応混合ポンプであってもよい。この場合、本発明による方法に使用される反応混合ポンプからの生成物の流れは、下流の反応器への流入または反応物の流れである。たとえば、本発明による方法での生成物の反応性官能基は、後反応器の他の化合物と反応することができる。

化合物（Ａ）とＳｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）から生成される反応生成物は、付加化合物の形態のものである。反応混合ポンプでは、Ｓｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）の供給によって反応器に導入されるＳｉ−Ｈ官能基の１０〜１００モル％が反応器で転化されるのが好ましい。この方法のいくつかの実施形態では、たとえば、Ｓｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）の供給によって反応器に導入されるＳｉ−Ｈ官能基の１０〜５０モル％または２０〜５０モル％のみ反応器で転化されることが好ましいと考えられる。これは、上に記載するように、後反応器は使用される場合に特に当てはまる。場合によっては、すなわち、生成物の部分生成によって、生成物の溶解または乳化（ポンプによる動的混合のほかに）が引き起こされ、反応物が均質化される場合に、このように反応混合ポンプでの滞留時間を最小限にすることも可能である。しかし、いずれの場合も、反応器に連続して導入されるＳｉ−Ｈ官能基含有化合物の最小量が、主に反応混合ポンプ内に留まる化合物（Ａ）と（場合によっては排他的に）反応する。この点では、本発明による方法によって、反応器の反応混合物の滞留時間は十分長くなる。転化率を求めるためには、すべての標準の光学的分析法、たとえば、ラマン分光分析、ＩＲ分光分析またはＮＩＲ分光分析、特に、ゲル浸透クロマトグラフィまたはＨＰＬＣなどのクロマトグラフィ法と組み合わせるのが好適である。特に、Ｓｉ−Ｈ結合の消失をＩＲ分光分析によって観察するのが特に好適である。

本発明による方法は、特に均質で高品質の付加化合物の調製を確実にする。これに関連して、特にこの方法は、滞留時間の短縮によって平衡反応を抑えることを示す必要がある。意外にも、末端に不飽和基を有する化合物（Ａ）、たとえばアリル化合物の非末端多重結合を有するものへの不要の転位生成物の生成をきわめて実質的に防ぐ。通常、そのような不要の転位生成物は最終生産物に不快臭をもたらし、その有用性を制約する。また、本発明による方法は比較的管理しやすく、その結果、基本的な高発熱反応は制御能力が良好であることが重要である。特に長時間の操作では、本発明による方法は高採算性を確保する。

化合物（Ａ）は、特性を変性するための基をＳｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）に導入し、目的生成物の最終用途を部分的に決定する。
使用される化合物（Ａ）は、炭素−炭素多重結合を有する化合物である。好適な炭素−炭素多重結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合およびＣ≡Ｃ三重結合であり、１または複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するそのような化合物の使用が好ましい。化合物（Ａ）の炭素−炭素多重結合は化合物の末端に、あるいはそれ以外の位置に存在してもよく、末端の炭素−炭素多重結合が好ましい。特に、末端にＣ＝Ｃ二重結合を含む化合物（Ａ）が好ましい。化合物（Ａ）は、複数の炭素−炭素多重結合を含んでもよく、単に１つの炭素−炭素多重結合、特に単に１つのＣ＝Ｃ二重結合、さらに好ましくは末端に単に１つのＣ＝Ｃ二重結合を有するのが好ましい。本発明に関連する炭素−炭素多重結合は、芳香族炭素−炭素結合ではない。たとえば、フェニルエテン（スチレン）では、本発明の意味の単に１つの炭素−炭素多重結合が存在し、すなわちスチレンにおけるビニル基のものである。

化合物（Ａ）の炭素−炭素多重結合は、ビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基から成る群から選択される官能基に存在するのが好ましい。通常、本願明細書の「（メタ）アクリロイル」という用語は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を含む。化合物（Ａ）は、モノビニル化合物、モノアリル化合物またはモノ（メタ）アクリル化合物であるのが好ましく、言及した基の１つのみを有するのが好ましく、化合物に炭素−炭素多重結合を含む官能基がほかに存在しないのがさらに好ましいことを意味する。上記の官能基は化合物（Ａ）の末端に存在するのが最も好ましい。

使用される化合物（Ａ）は、一般式（I）のものであるのが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｒ²−Ｒ （I）
式中、Ｒ基は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基、５〜１２の炭素原子を有するアリール基、６〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ハロゲン、エポキシ、ＮＣＯ、カルボキシル基またはシリル基であるか、あるいはＸ−Ｒ³基であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ⁴であり、Ｒ⁴は、水素または１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基もしくは分枝アルキル基であり、Ｒ³は水素または１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基、５〜１２の炭素原子を有するアリール基、６〜１２の炭素原子を有するアラルキル基またはＣＯ−Ｒ⁵基であり、Ｒ⁵は、１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは、１〜６の炭素原子を有する分枝アルキル基もしくは非分枝アルキル基または分枝アルケニル基もしくは非分枝アルケニル基であり、あるいは、Ｒ基は、ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリエステルポリエーテル基、ポリウレタンポリエーテル基およびポリエステルポリウレタン基から成る群から選択される高分子基であり、高分子基は末端基としてＸ−Ｒ³基を有する。

Ｒ¹は、水素、１〜４の炭素原子を有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基であり、好ましくは水素、メチルまたはエチル、さらに好ましくは水素またはメチル、最も好ましくは水素である。
Ｒ²は、Ｒ¹とＲが結合する炭素−炭素単結合であるか、あるいはＲ¹とＲを結合する分枝または直鎖基であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２の炭素原子を有するアリール、たとえばフェニレン、６〜１２の炭素原子を有するアラルキルから選択される。Ｒ²は、Ｒ¹とＲを結合する炭素−炭素単結合、メチレン基またはフェニレン基であるのが好ましい。
アルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキル基、アリール基、アラルキル基または高分子ラジカルは置換されてもよい。典型的な置換基は、たとえばフッ素などのハロゲン原子である。また、これらのラジカルは、Ｏ、ＳまたはＮなどのヘテロ原子を含んでもよい。

特に好ましい実施形態では、上記の式（I）中、Ｒ¹は水素であり、Ｒ²がメチレンであり、Ｒは、ＯＨまたはポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリエステルポリエーテル基、ポリウレタンポリエーテル基およびポリエステルポリウレタン基からなる群から選択される高分子基であり、高分子基は末端基としてＸ−Ｒ³基を有する。
Ｒが上記の高分子基の１つである場合、アリルアルコールＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ〔開始化合物として上記の式（I）のＲ¹＝Ｈ、Ｒ²＝メチレンおよびＲ＝ＯＨに対応〕を最初に使用することによって導入することができる。

アリルアルコールから開始し、文献で知られている方法によって、１つのアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物、たとえばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、ＯＨ基に付加され、高分子基としてポリエーテル基を得ることができる。これにより、式（I）の化合物が得られ、たとえば、以下の式（Iａ）によって表わすことができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−［ＥＯ］_v−［ＰＯ］_w−Ｈ （Iａ）
式中、ＥＯは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏラジカルであり、ＰＯは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏまたは−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏラジカルであり、ｖは０〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは５〜１００の整数であり、ｗは０〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは５〜１００の整数であり、ｖ＋ｗは少なくとも１、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは５〜１５０、最も好ましくは１０〜１００である。

ＥＯとＰＯのユニットの割合を変えることによって、本発明に従って調製される変性されたオルガノポリシロキサンの特性に影響を与えることができる。たとえば、特に［ＥＯ］ユニットに比して［ＰＯ］ユニットの疎水性がさらに高いため、好適な［ＥＯ］：［ＰＯ］比を選択することによって、調製されるオルガノポリシロキサンの疎水性を制御することができる。
一方、得られる末端ＯＨ基は、イソシアネートと反応してウレタンとなり、カルボン酸またはその無水物、ハロゲン化物またはそのアルキルエステルと反応するとエステルとなり、ハロゲン化アルキルと反応してエーテルとなる。
直鎖ポリエーテルラジカルの代わりに、たとえば、独国公開特許第１０２００８０３２０６４（Ａ１）号明細書、独国公開特許第１０２００８０３２０６６（Ａ１）号明細書および独国公開特許第１０２００６０３１１５２（Ａ１）号明細書に記載されるように、グリシジル、カルボン酸グリシジルまたはヒドロキシオキセタンを使用することによっても、分枝構造を得ることが可能である。

上記の化学構造式（Iａ）に対応する共重合体はランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であってよい。また、アルキレンオキシドユニットの配列によって勾配が形成されてもよい。
アリルアルコールまたは式（Iａ）の上記のＯＨ−末端アリルポリエーテルから開始し、たとえば１または複数のラクトン、たとえばカプロラクトンまたはバレロラクトンの開環重合によってポリエステル鎖を形成することが可能である。また、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸によっても可能である。ここで、少なくとも２つの異なるラクトンを使用する場合も、ランダムに、交互に、ブロックに、あるいは勾配配列に取り込むことができる。更なる好ましい実施形態では、ポリエステルラジカルはポリカーボネートラジカルである。
ポリウレタン基を導入するために、たとえば、末端ＮＣＯ基を有し、アリルアルコールと反応するポリウレタンプレポリマーを最初に調製することが可能である。

上記のアリルアルコールの代わりに、あらゆる場合において式（I）の他の開始化合物を使用するのも可能であり、Ｒは、ＯＨまたは高分子ラジカルの導入に適した別の反応性官能基である。
本発明による方法で化合物（Ａ）として使用可能な典型的な種は、独国特許出願公開第１０２００８０３２０６４（Ａ１）号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０３２０６６（Ａ１）号明細書および独国特許出願公開第１０２００６０３１１５２（Ａ１）号明細書に示されるアリル化合物およびメタリル化合物である。

化合物（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｈ官能基含有化合物、特にヒドロシラン類およびＳｉ−Ｈ官能基含有オルガノポリシロキサン類である。Ｓｉ−Ｈ官能基含有オルガノポリシロキサンは、鎖状重合体、環状重合体、分枝重合体または架橋重合体であってよく、鎖状重合体または分枝重合体が好ましく、鎖状重合体がさらに好ましい。本願明細書では、オルガノポリシロキサンは、単に長鎖オルガノポリシロキサンでないことを意味することが理解される。本発明に関連する最も短いオルガノポリシロキサン鎖はジシロキサンである。
Ｓｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）は、一般式（II）のヒドロシランから選択されるのが好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ⁶）_m（Ｒ⁷）_3-m （II）
式中、Ｒ⁶は、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する分枝アルキル基または非分枝アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基であり、
Ｒ⁷は、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する分枝アルコキシ基または非分枝アルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基であるか、あるいは、Ｒ⁷はＯ（ＣＯ）Ｒ⁶ラジカルまたはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、ｍは、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。
さらに／あるいは、Ｓｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）は、一般式（III）のＳｉ−Ｈ官能基含有オルガノポリシロキサンである。

式中、すべてのＲ⁸はそれぞれ、１〜３０の炭素原子、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１つの炭素原子を有する独立した直鎖アルキル基または分枝アルキル基、５〜１２、好ましくは６〜１０、さらに好ましく６つの炭素原子を有するアリール基、あるいは６〜１２、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは７つの炭素原子を有するアラルキル基であり、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ、独立したＲ⁸またはＨであり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の少なくとも１つはＨである。
ｎは、０〜５００００、好ましくは０〜１００００、さらに好ましくは０〜５０００、最も好ましくは１〜５００または１〜２００など０〜１０００である。

化合物（Ｂ）として使用可能なＳｉ−Ｈ官能基含有シラン類の典型例は、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランまたはメチルジエトキシシランである。
化合物（Ｂ）として使用可能なＳｉ−Ｈ官能基含有オルガノポリシロキサン類の典型例はポリメチルヒドロシロキサンである（Ｒ⁸はメチルであり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はメチルまたは水素であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の少なくともの１つは水素であり、ｎは、０〜５００００、好ましくは０〜１００００、さらに好ましくは０〜５０００、最も好ましくは１〜５００または１〜２００など０〜１０００である）。

複数のさまざまな化合物（Ａ）が一般式（III）のオルガノポリシロキサンと反応する場合は、オルガノポリシロキサンは化合物（Ａ）の数に対応する数のＳｉ−Ｈ官能基を有する必要がある。
さまざまな化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を使用する場合、化合物（Ａ）は反応混合ポンプの流入開口に、あるいは別々の流入開口を介して供給され、予備混合される。同じことが化合物（Ｂ）に適用される。
原料である一般式（III）のオルガノポリシロキサンが１または２つの末端Ｓｉ−Ｈ官能基のみを含む（１または双方のＲ⁹がＨであり、すべてのＲ¹⁰がＨでないことを意味する）場合、化合物（Ａ）との反応によって、いわゆる末端変性されたオルガノポリシロキサンが得られる。
原料である一般式（III）のオルガノポリシロキサンが１または複数の非末端Ｓｉ−Ｈ官能基のみ含む（すなわち、双方のＲ⁹はＨでなく、一つ以上のＲ¹⁰はＨである）場合、化合物（Ａ）との反応によって、いわゆる櫛形構造を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
原料である一般式（III）のオルガノポリシロキサンが末端Ｓｉ−Ｈ官能基および非末端Ｓｉ−Ｈ官能基を含む（すなわち、１または双方のＲ⁹がＨであり、少なくとも１つのＲ¹⁰がＨである）場合、化合物（Ａ）との反応によって、いわゆる櫛形構造を有する末端変性されたオルガノポリシロキサンが得られる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は、溶媒系で行うことができるが、実質的には当業者に周知の方法によって行うのが好ましい。本願明細書では、「実質的な」反応は、溶媒を添加せず、あるいはきわめて実質的に添加せずに行われ、少量の溶媒（反応混合物の重量基準で５重量％未満、特に２重量％未満）を考慮に入れず、たとえば、触媒によって反応混合物に導入されることを意味することが理解される。溶媒は、使用される場合、粘度を調整するのに特に有用である。また、選択される反応温度は反応物の反応性に左右される。必要に応じて、当業者に周知の触媒が転化を加速するために使用される。ヒドロシリル化反応における典型的な触媒は白金系触媒である。特に好適例はスパイヤー触媒またはカールシュテット触媒（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏとテトラメチル−ジビニルジシロキサンとで構成される触媒）と思われる。しかし、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＩｒの錯体触媒または他の遷移金属元素、貴金属の錯体触媒または対応する多成分触媒を使用することも可能である。触媒は通常、０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍで使用される。触媒は、反応混合ポンプに入れる前に化合物（Ａ）に溶解または分散されることが有利となる。

一実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ官能基に対する化合物（Ａ）の炭素−炭素多重結合の比が本質的には等モル、すなわち１：１．１〜１．１：１となる比で反応混合ポンプに供給される。
別の実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ官能基に対する化合物（Ａ）の炭素−炭素多重結合の比がＳｉ−Ｈ官能基が過剰量、特に１０モル％超で存在するように選択される比で反応混合ポンプに供給されることが有利となりうる。この場合、最終生産物は依然としてＳｉ−Ｈ官能基を含んでおり、たとえば下流の反応器、特に下流の反応混合ポンプで、第１のステップに使用される化合物（Ａ）と異なる１または複数の化合物（Ａ）とさらに反応する。このようにして、２つを超える反応器または反応混合ポンプを連続して操作することも可能である。
また、化合物（Ａ）を過剰量で使用することも可能であり、すなわち、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ官能基に対する化合物（Ａ）の炭素−炭素多重結合の比が過剰量、特に１０モル％超で炭素−炭素多重結合が存在するように選択される比で反応混合ポンプに供給されることも可能である。
化合物（Ｂ）の供給によって反応器に導入されるＳｉ−Ｈ官能基の通常は１０〜１００モル％、好ましくは２０〜５０モル％が反応混合ポンプで転化される。

発明の好ましい実施形態では、反応器の反応混合物の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。
反応器に存在する反応混合物の全体積比と、生成物が流れた状態で反応器から排出される反応混合物の全体積流量は、滞留時間の目安として見なすことができる。適切で比較的短い滞留時間によって、比較的高温であっても不要の副反応はわずかな程度でのみ認知可能であることを確実にする。
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）はそれぞれ、入口温度が通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃の反応器に供給される。反応混合物の出口（反応器からの出口）温度とこの入口温度との差は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。通常、外部から反応器内の反応混合物に加えられる熱による加熱出力は、１〜２０００ワット／ｋｇ、好ましくは約１００〜５００ワット／ｋｇである。

また、本発明は、上に記載する方法で調製可能な付加化合物に関する。
上に既に記載したように、これらの付加化合物は特定の均質で高品質（副生成物の分子量分布が狭く、比率が比較的低い）を特徴とする。
また、本発明は、上に記載する本発明による方法によって調製される変性されたケイ素化合物、特に添加剤として、たとえば引っかき抵抗性を改善するための物質として、潤滑油、消泡剤、泡安定剤、均染剤、界面活性剤、撥水剤または防土剤、たとえば落書き防止剤、分離剤または湿潤剤として、変性されたシラン類およびオルガノポリシロキサン類の使用に関する。しかし、たとえば重合体または樹脂の変性のために、あるいは顔料または充填剤の処理のために使用することもできる。

特に、添加剤として高品質の塗装系に使用する場合、本発明による方法によって得られた高品質の生成物は、巾広い相溶性を有することを特徴とし、コーティングにおいて、表面欠陥、たとえばクレータ、ピンホールまたはミカン肌をもたらす傾向を減少させる。
特に、自動車ＯＥＭでのレベリング剤として、または皮膜形成補助剤として、あるいは再仕上げ塗料系で使用する場合、本発明に従って調製された変性されたオルガノポリシロキサンは重要な役割を果たす。そのような高品質の系では、きわめて純粋な化合物を使用する必要があり、最小限の固有色を示す。これは無色クリアコートに関して特に当てはまる。本発明により得られる化合物は、必要最小量の触媒を使用するため、この前提条件を満たすことができる。

特定の実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から生成される反応生成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましく３５０ｍＰａ・ｓ未満であり、レベリング用添加剤として好適である。
別の実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から生成される反応生成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ超、さらに好ましく５０００ｍＰａ・ｓ超であり、消泡剤として好適である。

本発明による方法は特に、高粘度反応物が使用される場合、および／または、高粘度生成物が得られる場合に利点を示すことができる。溶媒を使用するとしても、反応物は、希釈が最小量の方法で均質的に、かつ短い反応時間で反応させることができる。これにより、そのような用途のための添加剤は、粘度が好ましくは１０Ｐａ・ｓ超、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ超、最も好ましくは１００Ｐａ・ｓ超であり、式（II）の化合物から開始し、ｎは１０００超、好ましくは１５００超であることから、この方法によって、たとえば、塗料において特にハンマー効果（これは均質なクレータを生成することを特徴とする）を得るための添加剤を効率的に得ることができる。他のマイクロ反応方法または回分式方法で使用する場合、粘度が高すぎるために均質で高品質の生成物を得ることができない。

化合物（Ｂ）に化合物（Ａ）の添加することによって、オルガノポリシロキサンに変性基が導入され、変性されたオルガノポリシロキサンが得られる。化合物（Ａ）による変性によって、オルガノポリシロキサンの特性を最適化し、最終用途および適用媒体に合うように調整することが可能となる。
化合物（Ａ）の式（I）のＲが反応性基、たとえばイソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基またはアクリレート基である場合、変性されたポリオルガノシロキサンは、たとえば、コーティング組成物の成分の補足的反応性基または熱可塑性成形品もしくは熱硬化成形品の補足的な反応性基と反応できることから、コーティング系に共有的にまたはイオン的に取り込まれる。これに関連して、たとえば、結合剤のみならず顔料および充填剤などの固体を用いる反応器も可能でもある。
化合物（Ａ）の式（Iａ）のＲは、主にＥＯ基を含む場合、通常コーティング系結合剤との相溶性が良好である。しかし、そのような添加剤は、泡の安定化傾向もあるが、比較的非極性のＰＯユニットに取り込まれることによって抑制することができる。
一方、式（I）のＲによるアリールまたはアルキル置換基を取り込むことによって、発泡傾向をさらに低下させることを可能にし、式（Iａ）のポリエーテル変性化合物により、さらに頻繁に熱安定化が見られる。

硬質フィルムの「滑り性」の改善、あるいは耐擦傷性、耐金属マーキング性および防塵性の増大が予測される場合、通常、長鎖Ｓｉ−Ｈ官能基含有ポリシロキサンが本発明による方法で使用され、ｎは１０００超、特に５０００超である。
変性された短鎖オルガノポリシロキサンは、たとえば、ｎは１〜６であり、式（Iａ）の化合物で変性されており、通常、シリコーン界面活性剤とも呼ばれ、主に水系で使用される。シリコーン界面活性剤のなかで特に好まれているのは、式（III）のモノ−Ｓｉ−Ｈ官能基含有化合物（Ｂ）から誘導可能なものである。
水分散液および／または溶媒分散液の添加剤、特に塗料などのコーティング組成物としての使用のほかに、顔料または充填剤などの粉状固体または繊維状固体を本発明による方法によって得られる生成物でコーティングすることがさらに可能である。
これにより最終的に、本発明は、本発明による方法によって得られる生成物でコーティングされた粉状固体または繊維状固体にも関する。

有機固体および無機固体のそのようなコーティングは、周知の方法で行われる。たとえば、欧州特許出願公開第０２７０１２６（Ａ）号明細書はそのような方法に関して記載している。特に顔料の場合、顔料表面は、たとえば本発明に従って得られた生成物を顔料懸濁液に添加することによって、顔料の合成中または合成後にコーティングすることができる。このような方法で前処理された顔料は、未処理の顔料に比して結合剤系に取り込まれやすく、粘度および凝集特性が改善され、光沢性が優れていることを示す。
本発明による方法によって得られる生成物は、分散される固体に対して広範囲の可変量で使用され、使用量は固体の表面のサイズおよび性質に本質的に依存する。たとえば、カーボンブラックは二酸化チタンよりはるかに多量の添加剤を必要とする。欧州特許出願公開第０２７０１２６（Ａ）号明細書は顔料および充填剤の例を含んでいる。他の例は、特にジケトピロロピロール類などの有機顔料の分野での新しい開発に基づいている。また、純鉄または混合酸化物による磁性顔料は、本発明による方法によって得られる生成物を用いて、分散液に取り込むことができる。さらに、炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムなどの無機充填剤または水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムなどの難燃化剤を分散させることも可能である。さらに、シリカなどの艶消剤も、分散され、安定化される。

実施例を参照して本発明を以下に詳細に説明する。
実施例１（本発明）
ポリメチルヒドロシロキサン（Ｂａｙｓｉｌｏｎ ＭＨ １５＝Ｍｅ ₃ Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）］ _n −Ｏ−ＳｉＭｅ ₃ 、粘度（２０℃）＝１５ｍＰａ・ｓ）と１−オクテンの反応（櫛形構造を有する重合体の調製）
報告された粘度は、「ＮＶ」システムを備えるＨａａｋｅ ＶＴ５５０の回転式粘度計で測定し、２０℃で０〜８００ｍＰａ・ｓであった。
最初に、追加反応のため、ＨＭＲ−４０型の反応混合ポンプ（Ｋ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社、ヴェストオーファーレーディンゲン、ドイツ）とＨｕｂｅｒ Ｋ２５−ＣＣ−ＮＲ型のサーモスタットが持ち込まれ、運転温度を８５℃にした。
運転温度に達したところで、ポンプ１および２によって、リザーバータンク１および２（１−オクテン：１１．９ｇ／分、Ｂａｙｓｉｌｏｎ ＭＨ １５：６．３ｇ／分）から反応混合ポンプの反応室に質量流を連続して流した。使用する白金触媒（Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン）を１−オクテンに予め溶解した。白金触媒の量は０．００２重量％であった。

反応混合ポンプは、周波数変換器によって最大可能回転速度の６０％で動作させた。反応（連続５時間超）中、反応混合ポンプの反応空間で７９〜８９℃という温度が測定された。追加反応のため、温度調節された加熱浴内において、好適なポリテトラフルオロエチレンホースに反応混合物を流した。この追加反応に使用したホースは、内径が６ｍｍ、長さが１０ｍであった。システム全体（反応混合ポンプおよび下流のホース）の体積は約２８８ミリリットルであった。全体の反応時間（ポンプとホースでの滞留時間）は約１２．５分であった。
その結果、室温でわずかに粘性がある淡黄色の生成物が得られ、分析データは、重量平均分子量（ＤＩＮ５５６７２パート１に準ずるＧＰＣ、ただしＷａｔｅｒｓ社製のＳｔｙｒａｇｅｌカラムを用い、溶離剤：トルエン、ポリジメチルシロキサン標準物質によって測定）は約１００００ｇ／モル、ヨウ素価は７．５であった。

実施例２（本発明）
Ａｌｐｏｌ ２０００ （ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｏ［ＥＯ］ _x ［ＰＯ］ _y −Ｍｅ、粘度（２０℃）＝４００ｍＰａ・ｓ）とＭｅ ₃ Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）］ _n −［Ｏ−ＳｉＭｅ ₂ ］ _m −Ｏ−ＳｉＭｅ ₃ との反応
最初に、追加の反応のため、ＨＭＲ−４０型の反応混合ポンプ（Ｋ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社、ヴェストオーファーレーディンゲン、ドイツ）とＨｕｂｅｒ Ｋ２５−ＣＣ−ＮＲ型のサーモスタットが持ち込まれ、運転温度を１００℃にした。
運転温度に達したところで、ポンプ１および２によって、リザーバータンク１および２（Ａｌｐｏｌ ２０００：７．７ｇ／分、Ｍｅ₃Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）］_n−［Ｏ−ＳｉＭｅ₂］_m−Ｏ−ＳｉＭｅ₃：２．３ｇ／分）から反応混合ポンプの反応室に質量流を連続して流した。使用する白金触媒（Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン）をＡｌｐｏｌ ２０００に予め溶解した。白金触媒の量は０．０１重量％であった。
反応混合ポンプは、周波数変換器によって最大可能回転速度の１００％で動作させた。反応（連続５時間超）中、反応混合ポンプの反応空間で９８〜１０５℃という温度が測定された。追加反応のため、温度調節された加熱浴内において、好適なポリテトラフルオロエチレンホースに反応混合物を流した。
この追加反応に使用したホースは、内径が６ｍｍ、長さが５ｍであった。システム全体の体積は約１４６ミリリットルであった。全体の反応時間は約１５分であった。
その結果、室温で適度な粘性がある淡褐色の生成物が得られ、分析データは、重量平均分子量（ＤＩＮ５５６７２パート１に準ずるＧＰＣ、ただしＷａｔｅｒｓ社製のＳｔｙｒａｇｅｌカラムを用い、溶離剤：トルエン、ポリジメチルシロキサン標準物質によって測定）は約１４０５０ｇ／モル、ＩＲ分光分析法によって求めたＳｉＨの転化率は１００％であった。
したがって、高粘度反応物、たとえばＡｌｐｏｌ ２０００を使用する場合でも、超高品質の生成物が高空時収量で得ることができることが示された。

Claims (8)

1. ヒドロシリル化によってシラン類および／またはオルガノポリシロキサン類を連続して調製するための方法であって、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む少なくとも１つの化合物（Ａ）が、少なくとも１つＳｉ−Ｈの官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）と反応させ、前記反応は反応混合ポンプで行われ、
   前記反応混合ポンプは、外面のホイール式ポンプであり、
   （ａ）周壁と流れのために互いに接続される環状流路を有する２つの端部とで構成される回転対称混合室と、
   （ｂ）前記混合室への少なくとも１つの流入開口であって、前記化合物（Ａ）が供給される流入開口と、
   （ｃ）前記混合室への少なくとも１つの流入開口であって、前記化合物（Ｂ）が供給される流入開口と、
   （ｄ）前記混合室の電磁結合によって駆動される混合ロータであって、端部に面取り部を対称的に配置させ、該面取り部は、前記混合室の端部で前記環状流路を備える圧力セルを形成し、前記圧力セルは、該混合ロータの通路穴を介して互いに接続される混合ロータと、
   （ｅ）前記混合室からの排出開口であって、前記反応混合物および／または生成物が前記反応混合ポンプから排出される排出開口と、
   （ｆ）外部加熱または冷却ユニットによって制御できる温度制御回路とを備えることを特徴とする方法。
2. 前記反応混合ポンプは、（ｇ）パージ液のための流入開口をさらに備える請求項１に記載の方法。
3. 前記化合物（Ａ）は、少なくとも１つの末端Ｃ＝Ｃ二重結合または末端Ｃ≡Ｃ三重結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記Ｃ＝Ｃ二重結合はビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基の一部である請求項３に記載の方法。
5. 前記化合物（Ａ）は、一般式（I）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｒ^２−Ｒ （I）
   ［式中、Ｒは、１〜３０の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、５〜１２の炭素原子を有するアリール基、６〜１２の炭素原子を有するアラルキル基、ハロゲン、エポキシ、ＮＣＯ、カルボキシル基またはシリル基であるか、あるいはＸ−Ｒ^３基であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ^４であり、Ｒ^４は、水素または１〜３０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基であり、Ｒ^３は水素または１〜３０の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、５〜１２の炭素原子を有するアリール基、６〜１２の炭素原子を有するアラルキル基またはＣＯ−Ｒ^５基であり、Ｒ^５は、１〜３０の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝アルキル基または分枝もしくは非分枝アルケニル基であり、あるいは
   Ｒは、ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリエステルポリエーテル基、ポリウレタンポリエーテル基およびポリエステルポリウレタン基からなる群から選択される高分子基であり、高分子基は末端基としてＸ−Ｒ^３基を有し、
   Ｒ^１は、水素、または、１〜４の炭素原子を有する直鎖あるいは分枝アルキル基であり、
   Ｒ^２は、単結合、あるいは分枝または直鎖基であり、１〜３０の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１２の炭素原子を有するアラルキレン基から選択される］
   のものである前記請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記化合物（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｈ官能基含有シラン類およびＳｉ−Ｈ官能基含有オルガノポリシロキサン類から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記Ｓｉ−Ｈ官能基含有シランは一般式（II）
   Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^６）_ｍ（Ｒ^７）_３−ｍ （II）
   ［式中、Ｒ^６は、１〜６の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル基であり、Ｒ^７は、１〜６の炭素原子を有する分枝または非分枝アルコキシ基であり、あるいは、Ｒ^７はＯ（ＣＯ）Ｒ^６基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜３である］
   を有する請求項６に記載の方法。
8. 前記Ｓｉ−Ｈ官能基含有オルガノポリシロキサンは一般式（III）
   ［式中、すべてのＲ^８は、それぞれ独立して１〜３０の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、５〜１２の炭素原子を有するアリール基あるいは６〜１２の炭素原子を有するアラルキル基であり、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ、独立したＲ^８またはＨであり、Ｒ^９およびＲ^１０の少なくとも１つはＨであり、ｎは０〜５００００である］
   を有する請求項６に記載の方法。