CN115386080B - 一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在微通道反应装置中制备聚醚改性的硅氧烷的方法。在微通道反应装置中，用硅氧烷和端烯烃聚醚，在增强Karstedt铂催化剂的催化下，60‑140℃，压力2‑17bar,制备聚醚改性的硅氧烷。该方法解决了现有工业生产方法中硅氧烷原料的实际转化率较低，端烯烃聚醚原料过剩，反应时间较长，产品色度变化较大等问题，减少了有机废液和废气的排放，可以连续安全地短时间内制备出产品，产品的纯度有明显提高。
Description
技术领域
本发明属于有机硅化合物合成领域，具体涉及一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法，尤其是制备聚醚改性的七甲基三硅氧烷的方法。
背景技术
聚醚改性七甲基三硅氧烷，是一种“T”结构非离子型表面活性剂，具有很低的表面张力和超级的展着性，应用于油墨、涂料、农业、皮革、纺织清洗行业，大量用于农药制剂中作为润湿剂使用。
聚醚改性七甲基三硅氧烷是通过1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(以下简称七甲基三硅氧烷)和烯丙醇聚氧乙烯醚(以下称端烯烃聚醚)在铂催化剂的存在下进行硅氢加成反应合成的，其制备合成技术已广泛报道，如吴建芬等报道的文献(《有机硅材料》，2012，26，316-319)，原料七甲基三硅氧烷的表观转化率可达98.1％，该反应的间歇釜式合成技术也已广泛应用在工业生产中。由于该硅氢化反应具有强放热性，现有的工业间歇釜式合成技术，通常都是通过强化反应冷却系统或者滴加七甲基三硅氧烷来控制反应温度，以避免反应温度超过七甲基三硅氧烷的沸点(141℃)而产生的危险。但是这样的控制方式往往会导致反应时间延长过多，七甲基三硅氧烷在这一过程中会部分分解，释放出少量氢气，并在反应体系中将端烯烃聚醚的端烯碳碳双键直接还原为碳碳单键，造成了七甲基三硅氧烷的表观转化率很高，但是实际转化率较低，端烯烃聚醚未能反应完全，大量存在于产品中，双键被原的杂质也在产品中有一定的存在。
作为控制强放热反应的反应温度的本质安全手段，微通道反应器经常应用于这类反应中，例如中国专利申请CN106397106A中，就公开了一种烯烃加成反应的方法。中国专利申请CN202010479096.X中也公开了一种利用微通道反应器，通过含氢硅油与烯丙醇聚醚连续化制备聚醚接枝聚硅氧烷的制备方法，其所述的含氢硅油由于分子量相对较大(分子量范围1900-29000)，沸点较高，硅氢含量较低(仅0.1-1.5％)，其反应稳定性比较好(硅油分子量越大，稳定性越好)，基本不存在分解释放氢气的问题，但对于分子量低且硅氢含量超过10％的含氢硅油，如七甲基三硅氧烷(其分子量仅为222，硅氢含量高达13％，闪点仅为22℃)，因为稳定性较差且属于高度易燃的液体，使用CN202010479096.X的方法，则不能解决高硅氢含量的低分子量含氢硅油实际转化率较低的问题，更严重的是，直接使用该方法存在巨大的安全隐患。该专利申请公开的实施例中，对于产品仅有状态描述，并没有任何硅氢残留等代表反应转化率的数据，因此无法核实该方法的有效性。此外，在实际使用康宁的微通道反应器反应时，超过300cSt的反应体系，系统压力会超过安全压力18公斤，造成安全阀起跳，但该专利申请实施例中使用了400cSt的原料。
因此，在现有的技术中所述的制备合成聚醚改性七甲基三硅氧烷的方法，存在原料七甲基三硅氧烷原料的实际转化率较低，端烯烃聚醚原料过剩，反应时间较长，产品色度变化较大等问题有进一步改进的空间。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种连续流微通道反应器中制备合成聚醚改性高硅氢含量硅氧烷的方法，解决了高硅氢含量硅氧烷原料的实际转化率较低，端烯烃聚醚原料过剩，反应时间较长，产品色度变化较大等问题，同时由于本发明制备方法可以精确控制反应条件，明显减少了有机废液和废气的排放，可以在短时间内连续安全地制备出产品，产品的纯度有明显提高。
本发明提供一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法，包括：
步骤1)：制备物料溶液A和物料溶液B；物料溶液A包含增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚；物料溶液B包含硅氧烷；
步骤2)：将物料溶液A和物料溶液B泵送至微通道反应装置中进行反应，控制温度为60-140℃，压力2-17bar；
其中，所述硅氧烷为硅氢含量大于2％的硅氧烷，优选硅氢含量大于10％的硅氧烷，例如五甲基二硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基)硅烷、七甲基三硅氧烷等。更优选为硅氢含量为12-15％的硅氧烷。在本发明的一个实施方式中，所述硅氧烷是七甲基三硅氧烷。
所述的端烯烃聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚，结构式为：
其中n为1-20。
根据本发明，所述步骤1)中，将增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚混合得到物料溶液A；优选，混合时用保护气体保护；优选，所述混合在30-60℃下进行，混合时间为0.1-3小时。
根据本发明，所述步骤1)中，物料溶液B优选用保护气体保护。
所述保护气体包括但不限为N2、Ar、He、Ne等气体。使用保护气体保护，可以进一步避免氧气进入反应体系中，有利于保护铂催化剂的活性，从而可以降低铂催化剂的用量。
根据本发明，所述步骤2)中，端烯烃聚醚与硅氧烷的摩尔比为1.01～1.10：1，优选摩尔比为1.02～1.08：1，更优选为1.04～1.065：1。
根据本发明，所述步骤2)中，增强Karstedt铂催化剂在反应体系中的含量(以铂金属计)为1-6ppm，优选为2-5ppm，更优选为2.5-4.5ppm。所述计算的方法是增强Karstedt铂催化剂的铂金属的质量在总反应体系质量(端烯烃聚醚与硅氧烷以及催化剂溶液质量之和)的比例。
根据本发明，所述步骤2)中，反应温度优选65-100℃。
在本发明的一个实施方式中，微通道反应装置中的反应温度由外部高低温一体机进行控制。
根据本发明，所述步骤2)中，反应压力优选为4-17bar，进一步优选为8-17bar，更优选的为13-16bar。
在本发明的一种实施方式中，微通道反应装置包括微通道反应器和延长盘管构成的系统，微通道反应装置系统的压力由出口背压阀调节。
根据本发明，所述步骤2)中，进行微通道反应时，反应物料在微通道反应装置中的停留时间，由多种因素影响，不是独立变量，反应物料停留时间大于200s，优选为300-800s，例如为400-700s，或者为550-650s。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中采用栓塞泵泵送物料溶液A和B。
根据本发明，所述增强Karstedt铂催化剂为添加了配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪的Karstedt铂催化剂。所述配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪的摩尔用量为所用Karstedt铂催化剂中铂金属摩尔量的2倍以上，例如2-6倍。
根据本发明，所述增强Karstedt铂催化剂可以采用以下制备方法制备：将Karstedt铂催化剂(例如商品化Karstedt铂催化剂)用有机醇稀释，再加入醚类有机溶剂，再加入配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪，50～70℃搅拌10～14小时。在本发明的一些实施方式中，增强Karstedt铂催化剂采用如下制备方法制备：将铂含量为4500～5500ppm的商品化Karstedt铂催化剂用有机醇稀释，再加入醚类有机溶剂，再加入配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪，50～70℃搅拌10～14小时。
根据本发明，所述的有机醇为C1-4一元醇中的一种或者几种混合，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等，优选为异丙醇。
根据本发明，所述有机醇的用量可以根据所用Karstedt铂催化剂中铂的浓度进行调整，如果所用Karstedt铂催化剂中铂的浓度大则使用的有机醇重量增大，反之则小。在本发明的一些实施方式中，所用商品化Karstedt铂催化剂的铂含量为4500～5500ppm，所述有机醇的用量为所用商品化Karstedt铂催化剂的10-20倍重量，优选为10～13倍重量。
根据本发明，所述的醚类有机溶剂为C2-6的醚类的一种或几种的混合物，包括但不限于甲基叔丁基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧六环等，优选为2-甲基四氢呋喃。
根据本发明，所述醚类的用量可以根据所用Karstedt铂催化剂中铂的浓度进行调整，如果所用Karstedt铂催化剂中铂的浓度大则使用的醚的重量增大，反之则小。在本发明的一些实施方式中，所用商品化Karstedt铂催化剂的铂含量为4500～5500ppm，所述醚的用量为所用商品化Karstedt铂催化剂的6-16倍重量，优选为7-10倍重量。
本发明的发明人研究发现，增强Karstedt铂催化剂的应用对本发明的合成方法有利，其能使本发明的反应尽可能地在相对较低的温度下进行，并使反应物料在反应体系中的停留时间尽可能短，同时，配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪的存在，可以减少反应体系中Pt金属纳米颗粒的形成，从而抑制了Pt金属纳米颗粒催化端烯烃的氢化还原副反应。
根据本发明，所述步骤2)中，进行微通道反应时，物料溶液A的体积流量为6-50ml/min，优选为7-30ml/min，更优选为7.5-10ml/min。
根据本发明，所述步骤2)中，进行微通道反应时，物料溶液B的体积流量为10-100ml/min，优选为13-60ml/min，更优选为14-20ml/min。
在本发明的一个实施方式中，所述微通道反应装置的组件包括：输送泵，预热盘管，微通道反应器，延长盘管，出口背压阀，各个组件之间用PFA管线顺序连接。
本发明方法中的微通道反应器的通道可以具有不同形式的横截面，例如圆形、椭圆形、四边形、多边形、心形等形状。
本发明方法中的微通道反应器的通道的等价直径为1微米-数厘米，优选为100微米-1厘米。
本发明方法中的微通道反应器具有不少于一个的反应区。微通道反应器还可以有其他区，例如过滤区、预热区、预混区，这些区域具有至少一种功能。微通道反应器还可以有其他功能，例如过滤功能、预热功能、预混功能，这些功能可以分别在一个区域中实现，也可以在一个区域中实现至少两种以上的功能。
在本发明的一些实施方式中，所述的微通道反应器例如为康宁公司的G1微通道反应器，或者其他微通道反应器，例如康宁G2，G3，G4，或者其他版本更高的G系列微通道反应器，微孔阵列式微通道反应器或材质为不锈钢、玻璃或SiC的AFR-G1-G4反应器，或山东豪迈化工技术有限公司的材质为316L、FFKM、杜邦Kalrez0040、304、PEEK、PTFE、氟硅橡胶、6061-T6、碳钢镀镍、PTFE、ABS、EVA的MRSS120反应器等。
微通道反应器优选为康宁G1微通道反应器，其使用的是标准5玻璃模块+5碳化硅模块，内部通道结构为康宁心形结构通道。
优选输送泵为PTFE泵或者Ti合金泵。
在本发明中，除非另有说明，反应压力值均为表压。
本发明针对现有技术中的问题，也就是原料硅氢含量大于2％的硅氧烷在反应过程中分解，释放氢气，产生端烯烃还原杂质的问题，采取了改进措施方法：1)采用微通道反应器进行连续流动型反应，由于在微通道反应器中反应物料停留时间短，反应物料混合均匀，可以精确控制反应时间和反应温度，一定程度上抑制了含硅氢的硅氧烷的分解反应；2)通过使用增强Karstedt铂催化剂，提高了主反应的反应速度，从而抑制了端烯烃还原杂质的形成；3)通过增大反应系统压力，在一定程度上也抑制了硅氧烷的分解反应。
采用本发明技术方案优势如下：
采用微通道反应器和增强Karstedt铂催化剂，极大地缩短了反应时间，从传统的数小时缩短到几百秒。
采用微通道反应器和增强Karstedt铂催化剂，显著提高了原料硅氧烷的实际转化率，降低了另一原料端烯烃在产品中的残留，明显减少了有机废液和废气的排放，产品的纯度明显提高。
采用微通道反应器和增强Karstedt铂催化剂，实现了进料，预热，主反应，收料的全连续流操作，无废水，废液，废气排放，无污染，安全环保。
附图说明
图1、本发明微反应器装置以及反应流程示意图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实验设备：
微通道反应器为康宁公司G1微通道反应器，
延长盘管用1/4英寸的PFA工程塑料管组装，使得每十米的盘管中的溶液体积与微通道反应器内部的持液体积接近。
以下实施例所用到的常规化学试剂均可商购获得。
制备实施例：
一、增强Karstedt铂催化剂的制备
制备例1(cat 21093)：将铂含量为5000ppm的商品Karstedt铂催化剂用12倍重量的异丙醇稀释，再加入8倍重量2-甲基四氢呋喃，再加入2.4倍铂金属摩尔量配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪，60℃搅拌12小时，制备为增强Karstedt铂催化剂。
制备例2(cat 21094)：将铂含量为5000ppm的商品Karstedt铂催化剂用12倍重量的异丙醇稀释，再加入8倍重量2-甲基四氢呋喃，再加入5倍铂金属摩尔量配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪，60℃搅拌12小时，制备为增强Karstedt铂催化剂。
二、物料溶液制备
制备例3
制备物料溶液A:将增强Karstedt铂催化剂加入端烯烃聚醚中，该商购型号为HMX-8，分子量约为422，端C＝C的质量分数在6.4％，N2保护下，30-60℃搅拌1小时。
制备例4
制备物料溶液B：将七甲基三硅氧烷进行N2保护处理。
本发明的制备方法按照以下步骤进行：(1)使用计量柱塞泵将物料溶液A和物料溶液B按照设定流速泵入反应体系中，物料A和B在配置和输送过程中均用N2保护，(2)通过高低温一体机将反应体系温度提高至设定温度(60-100℃)，(3)通过延长盘管出口背压阀调节反应系统压力至设定压力(2-16bar)，(4)待反应体系的流量，温度，压力稳定后在延长盘管出口处收集产品。
红外光谱活性氢残留测定，是通过红外光谱测定七甲中的SiH在约2150cm-1的吸收，来确定体系中活性氢的残留。
核磁共振氢谱活性氢残留测定，是测定化学位移在4.51ppm的活性氢的核磁峰的积分面积，来确定体系中活性氢的残留；核磁共振氢谱测定端烯烃聚醚残留，是测定化学位移在3.91ppm的核磁峰的积分面积，来确定体系中端烯烃聚醚的残留；核磁共振氢谱0.36ppm的核磁峰是代表主产品的核磁峰。
定量核磁共振的原理和依据是，核磁共振氢谱的积分面积是与核磁样品中的该核磁峰对应的氢原子数成正比，通过计算0.36ppm核磁峰的积分面积与3.91ppm处核磁峰积分面积的比例，可以推算出主产品的摩尔数，从而计算出主产品在产物中的定量含量。
实施例1
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度90℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留5.0ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留5.8ppm，原料端烯烃聚醚未观测到，定量核磁测定主产品的含量为86％。
实施例2
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为4ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度90℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留3.1ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留3.6ppm，原料端烯烃聚醚未观测到，定量核磁测定主产品的含量为90％。
实施例3
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留2ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留2.8ppm，原料端烯烃聚醚未观测到，定量核磁测定主产品的含量为93％。
实施例4
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度65℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留22ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留24ppm，原料端烯烃聚醚剩余约6％，定量核磁测定主产品的含量为82％。
实施例5
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力12bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留2.1ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留3.0ppm，原料端烯烃聚醚未观测到，定量核磁测定主产品的含量为93％。
实施例6
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力2bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留18ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留20ppm，原料端烯烃聚醚约剩余9％，定量核磁测定主产品的含量为80％。
实施例7
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速10.5ml/min，物料B流速17.6ml/min，反应温度80℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间525秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留82ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留85ppm，原料端烯烃聚醚约剩余12％，定量核磁测定主产品的含量为76％。
实施例8
增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A和物料B未进行N2保护，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min,反应温度80℃，反应体系压力15bar,反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留8ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留9ppm，原料端烯烃聚醚约剩余1％，定量核磁测定主产品的含量为89％。
实施例9
增强Karstedt铂催化剂(21094)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留2.7ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留3.5ppm，原料端烯烃聚醚未观测到，定量核磁测定主产品的含量为92％。
对比实施例1
间隙釜式反应：将300g物料B加入反应瓶中，升温至80℃，搅拌，滴加136g物料A(铂催化剂21093)，控制滴加速度，保持反应温度不超过100℃，反应6小时后取样检测，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留1.8ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留1.6ppm，原料端烯烃聚醚约剩余15％，定量核磁测定主产品的含量为75％。
对比实施例2
使用氯铂酸+异丙醇溶液配制Speier铂催化剂，代替增强Karstedt铂催化剂，保持铂金属含量为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力2bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留78ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留83ppm，原料端烯烃聚醚约11％，定量核磁测定主产品的含量为76％。
对比实施例3
使用商品Karstedt铂催化剂代替增强Karstedt铂催化剂，在反应体系中的铂金属含量为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力2bar，反应物料停留时间602秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留45ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留46ppm，原料端烯烃聚醚约剩余8％，定量核磁测定主产品的含量为77％。
对比实施例4
微通道反应器后未加延长盘管：增强Karstedt铂催化剂(21093)在反应体系中的含量(以铂金属计)为3ppm，物料A流速8.7ml/min，物料B流速15.8ml/min，反应温度80℃，反应体系压力15bar，反应物料停留时间200秒，产品红外光谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留122ppm，核磁共振氢谱测定原料七甲基三硅氧烷活性氢残留124ppm，原料端烯烃聚醚约剩余22％，定量核磁测定主产品的含量为62％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法，包括：
步骤1)：制备物料溶液A和物料溶液B，物料溶液A包含增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚；物料溶液B包含硅氧烷；
步骤2)：将物料溶液A和物料溶液B泵送至微通道反应装置中进行反应，控制温度为60-140℃，压力2-17bar；
其中，所述硅氧烷为硅氢含量大于2％的硅氧烷；
所述的端烯烃聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚，结构式为：
其中n为1-20；
所述增强Karstedt铂催化剂为添加了配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪的Karstedt铂催化剂，所述配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪的摩尔用量为所用Karstedt铂催化剂中铂金属摩尔量的2-6倍。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述硅氧烷为硅氢含量大于10％的硅氧烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述硅氧烷为硅氢含量为12-15％的硅氧烷。
4.如权利要求1所述的方法，其中，将增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚混合得到物料溶液A。
5.如权利要求4所述的方法，其中，将增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚混合时用保护气体保护，所述混合在30-60℃下进行，混合时间为0.1-3小时。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，端烯烃聚醚与硅氧烷的摩尔比为1.01～1.10：1。
7.如权利要求6所述的方法，其中，端烯烃聚醚与硅氧烷的摩尔比为1.02～1.08：1。
8.如权利要求6所述的方法，其中，端烯烃聚醚与硅氧烷的摩尔比为1.04～1.065：1。
9.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)中，增强Karstedt铂催化剂在反应体系中的含量以铂金属计为1-6ppm。
10.如权利要求9所述的方法，其中，增强Karstedt铂催化剂在反应体系中的含量以铂金属计为2-5ppm。
11.如权利要求9所述的方法，其中，增强Karstedt铂催化剂在反应体系中的含量以铂金属计为2.5-4.5ppm。
12.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)中，反应温度为65-100℃；反应压力为4-17bar。
13.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)中，反应压力为8-17bar。
14.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)中，反应压力为13-16bar。
15.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)进行微通道反应时，反应物料在微通道反应装置中的停留时间为300-800s。
16.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)进行微通道反应时，反应物料在微通道反应装置中的停留时间为400-700s。
17.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述步骤2)进行微通道反应时，反应物料在微通道反应装置中的停留时间为550-650s。
18.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中，增强Karstedt铂催化剂的制备方法为：将Karstedt铂催化剂用有机醇稀释，再加入醚类有机溶剂，再加入配体3,6-双-2-哌啶基-1,2,4,5-四氮杂苯四嗪，50～70℃搅拌10～14小时，所述的有机醇为C1-4一元醇中的一种或者几种混合；所述的醚类有机溶剂为C2-6的醚类的一种或几种的混合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述的有机醇为异丙醇；所述的醚类有机溶剂为2-甲基四氢呋喃。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述Karstedt铂催化剂的铂含量为4500-5500ppm，所述有机醇的用量为所用Karstedt铂催化剂的10-20倍重量，所述醚的用量为所用Karstedt铂催化剂的6-16倍重量。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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