TW201609250A - 利用環二烯添加劑之鉑催化氫化矽烷化反應 - Google Patents
利用環二烯添加劑之鉑催化氫化矽烷化反應 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201609250A TW201609250A TW104119167A TW104119167A TW201609250A TW 201609250 A TW201609250 A TW 201609250A TW 104119167 A TW104119167 A TW 104119167A TW 104119167 A TW104119167 A TW 104119167A TW 201609250 A TW201609250 A TW 201609250A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- platinum
- unsaturated
- compound
- reaction
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 180
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 45
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 44
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 69
- -1 cyclic diene Chemical class 0.000 claims description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 38
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 25
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 22
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 12
- ZTEHOZMYMCEYRM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorodecane Chemical group CCCCCCCCCCCl ZTEHOZMYMCEYRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- RYOGZVTWMZNTGL-UDRCNDPASA-N (1z,5z)-1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene Chemical compound C\C1=C\CC\C(C)=C/CC1 RYOGZVTWMZNTGL-UDRCNDPASA-N 0.000 claims description 3
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical class CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- AGGJWJFEEKIYOF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCC(OCC)(OCC)OCC AGGJWJFEEKIYOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical class CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- YUVZWFKROIQRKD-UHFFFAOYSA-N silane triethoxysilane Chemical compound [SiH4].CCO[SiH](OCC)OCC YUVZWFKROIQRKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- MZJCFRKLOXHQIL-CCAGOZQPSA-N (1Z,3Z)-cyclodeca-1,3-diene Chemical compound C1CCC\C=C/C=C\CC1 MZJCFRKLOXHQIL-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DHBXNPKRAUYBTH-UHFFFAOYSA-N 1,1-ethanedithiol Chemical compound CC(S)S DHBXNPKRAUYBTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTHKWZHJHBZURR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-1-phenylhydrazine Chemical group CNN(C)C1=CC=CC=C1 FTHKWZHJHBZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANLABNUUYWRCRP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)cyclopentane-1-carbonitrile Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1(C#N)CCCC1 ANLABNUUYWRCRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBZCMCOJWDAUTK-UHFFFAOYSA-N C(=C)C12C(C=CC=3C4=CC=CC=C4CC13)O2 Chemical compound C(=C)C12C(C=CC=3C4=CC=CC=C4CC13)O2 NBZCMCOJWDAUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010036790 Productive cough Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRYDSOYOHWGSMD-UHFFFAOYSA-N [C].O Chemical compound [C].O FRYDSOYOHWGSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IELVDWMJBQXHGH-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclodecane Chemical compound C=CC1CCCCCCCCC1 IELVDWMJBQXHGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- IOXXVNYDGIXMIP-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound CNCC=C IOXXVNYDGIXMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000004022 organic phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dibromide Chemical compound Br[Pt]Br KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003802 sputum Anatomy 0.000 description 1
- 208000024794 sputum Diseases 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPQPWPZFBULGKT-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCCCC(=O)OC XPQPWPZFBULGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
- C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
一種用於不飽和化合物之氫化矽烷化之方法，其包含使(a)矽基氫化物與(b)不飽和化合物在存在(c)鉑化合物及(d)環二烯之情況下反應，限制條件係(i)當該不飽和化合物為末端炔烴時，該矽基氫化物不為鹵代矽烷，且(ii)當該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物時，環二烯之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率小於3：1。
Description
本申請案主張對2014年6月13日申請之標題為「Platinum Catalyzed Hydrosilylation Reactions Utilizing Cyclodiene Additives」之美國臨時申請案第62/011,825號之優先權及權益，其解釋內容以引用方式全文併入本文中。
概言之，本發明係關於環二烯添加劑用於在鉑催化氫化矽烷化反應中之經改良觸媒性能之用途。
涉及介於矽基氫化物與不飽和有機基團之間之反應之氫化矽烷化化學過程係產生諸如聚矽氧表面活性劑、聚矽氧流體及有機矽烷等商業聚矽氧產物之合成途徑之基礎。通常，氧化矽烷基化反應係藉由貴金屬觸媒(例如鉑或銠金屬錯合物)來催化。
業內已知多種貴金屬錯合物觸媒。舉例而言，美國專利第3,775,452號揭示含有不飽和矽氧烷作為配位體之鉑錯合物。此類觸媒稱為賀利氏(Karstedt’s)觸媒。文獻中已闡述之其他實例性基於鉑之氫化矽烷化觸媒包括如美國專利第3,159,601號中所揭示之阿什比(Ashby’s)觸媒、如美國專利第3,220,972號中所揭示之拉摩洛克斯(Lamoreaux’s)觸媒及如Speier,J.L、Webster J.A.及Barnes G.H.,J.Am.
Chem.Soc.79,974(1957)中所揭示之斯佩爾(Speier’s)觸媒。
儘管該等貴金屬化合物及錯合物在商業上被廣泛採用作為氫化矽烷化反應之觸媒，但其具有若干個獨特缺點。當前觸媒系統之一缺點為賦予最終產物之不期望色彩。粗產物中之此黃色著色或Pt沈澱常使額外且昂貴之純化步驟成為必需。當前系統之另一獨特缺點為鉑觸媒在該反應過程期間漸進性去活化，此使較高負荷量之此昂貴金屬成為必需。利用不飽和且COH封端之寡聚醚或聚醚之Pt催化氫化矽烷化遇到之又一缺點為SiH與醇OH之不期望反應，該反應產生SiOC鏈接，該等SiOC鏈接損耗SiH基團，留下未經反應C=C鍵，且可造成性能問題。
由於貴金屬之高價格，衍生自該等鉑金屬之觸媒可佔有機矽烷及聚矽氧產物成本之大部分。在過去二十年間，全球對貴金屬(包括鉑)之需求迅速增加，使價格上升數百倍，從而突然產生對有效但較低觸媒負荷量之需要。聚矽氧工業需要具有經改良穩定性之鉑觸媒。此經改良穩定性可使能夠降低Pt觸媒負荷量並縮短在反應器後之循環時間並提高許多氫化矽烷化之產率。
先前已報導預形成Pt-COD錯合物(COD=1,5-環辛二烯)在氫化矽烷化反應中之用途，例如JP 54076530A、JP 54076529A、L.Lewis等人，Organometallics,1991,10,3750-3759及P.Pregosin等人，Organometallics,1988,7,1373-1380。PtCODCl2、PtCODMe2及PtCODPh2市面有售且其作為用於氫化矽烷化之觸媒之用途已眾所周知多年。Roy等人已報導自PtCODCl2製備一系列PtCOD(SiR3)2化合物(Roy,Aroop K.；Taylor,Richard B.J.Am Chem.Soc.,2012,124,9510-9524；及美國專利第6,605,734號)。值得注意的係，該等CODPtSi2錯合物之製備嚴格地需要使用每當量Pt至少3當量COD，甚至當原位製備用於氫化矽烷化催化作用亦如此，此乃因氫化及異構化
(1,4-COD及1,3-COD)反應二者皆損耗COD。COD/Pt之此臨界化學計量學係在以上專利及JACS公開案二者中描述。此外，使用每個Pt僅1個COD導致無可鑑別COD-Pt種類，如JACS公開案中所報導。
在美國專利第5,563,287號中已顯示使用COD作為添加劑減少在僅炔烴利用氫氯矽烷之氫化矽烷化中之雙矽烷化產物之量。鉑之其他環二烯錯合物亦眾所周知且市面有售，例如(降莰二烯)PtCl2及(二環戊二烯)PtCl2，但未知該等後者二烯錯合物是否提供優於諸如斯佩爾觸媒或賀利氏觸媒等觸媒之任何特定益處。
本發明闡述環二烯添加劑在氫化矽烷化反應中穩定鉑觸媒之用途。已發現，環二烯添加劑適用於利用各種不飽和化合物及矽烷之氫化矽烷化反應中。該穩定可使用相對較低量之環二烯添加劑來達成。環二烯添加劑之使用亦可允許降低在氫化矽烷化反應中之鉑負荷量。現已意外地發現，環二烯添加劑(例如環辛二烯)可用於在氫化矽烷化反應中穩定鉑觸媒。該穩定可藉由(例如)在氫化矽烷化反應中使用較低鉑負荷量之能力、氫化矽烷化產物之經改良色彩及/或在該製程期間發生之副反應之減少來觀測。所用環二烯添加劑可包括1,5-環辛二烯。
本發明者現已意外地發現，使用環二烯(例如COD)作為添加劑、甚至以低至1：1及2：1之環二烯：Pt比率並連同常見Pt觸媒(例如斯佩爾觸媒或賀利氏觸媒)一起幫助在氫化矽烷化反應中穩定活性鉑觸媒並導致高度期望之催化作用改良，例如Pt使用量之減少、色彩減少、副產物之減少及較短反應時間。
在一態樣中，本發明提供用於不飽和化合物之氫化矽烷化之製程，其包含使(a)矽基氫化物與(b)不飽和化合物在存在(c)鉑化合物及(d)環二烯之情況下反應，限制條件係(i)當不飽和化合物為末
端炔烴時，矽基氫化物不為鹵代矽烷，且(ii)當鉑化合物為基於Pt(II)之化合物時，環二烯之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率小於3：1。
在實施例中，環二烯選自下式化合物：
其中R1至R8、R3’、R4’、R7’及R8’獨立地為氫；視情況含有至少一個雜原子之經取代或未經取代之烷基或芳基；烷氧基；及鹵素基團；視情況R1至R2及/或R5至R6一起可形成環結構。
在一個實施例中，環二烯包含1,5-環辛二烯；1,5-二甲基-1,5-環辛二烯；1,6-二甲基-1,5-環辛二烯或其兩者或更多者之組合。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物，且環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率小於2：1。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物，且環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率為約1：1或更低。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物，且環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率為約0.1：1至約2：1。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物為基於Pt(0)之化合物。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物選自經乙烯基矽氧烷錯合之Pt觸媒。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中環二
烯對Pt(0)比率為0.1：1至100：1。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中不飽和化合物選自不飽和聚醚；烷基封端之烯丙基聚醚；甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45直鏈或具支鏈烯烴；不飽和環氧化物；末端不飽和丙烯酸酯；末端不飽和甲基丙烯酸酯；末端不飽和二烯；脂肪族不飽和芳基醚；脂肪族不飽和芳香族烴；不飽和環烷烴；乙烯基官能化之聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯丙基官能化或烯基官能化之矽烷或矽氧烷；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；脂肪族不飽和合成或天然礦物；或其兩者或更多者之組合。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中不飽和化合物選自具有以下通式之聚氧化烯：R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w-OR26；R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z-CR28 2-C≡C-CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wOR26
H2C=CR28CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR27O)wCH2CR28=CH2
其中R25獨立地為含有2個至10個碳原子之不飽和有機基團；R26獨立地為氫、醯基或具有1個至8個碳原子之烷基；R27獨立地為單價烴基團；R28獨立地選自氫及單價烴基團；z在每次出現時為0至100且包括0及100；且w在每次出現時為0至100且包括0及100。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中矽基氫化物選自式R9 mSiHpX4-(m+p)及/或MaMH bDcDH dTeTH fQg之化合物，其中每一R9獨立地為經取代或未經取代之脂肪族或芳香族烴基，X係烷氧基、醯氧基、鹵素或矽氮烷，m為1至3，p為1至3，下標a、b、c、d、e、f及g係使得矽基氫化物之莫耳質量係介於100道爾頓(Dalton)與100,000道爾頓之間；M代表式R10 3SiO1/2之單官能基，D代表式R11 2SiO2/2之二官能基，T代表式R12SiO3/2之三官能基，Q代表式SiO4/2
之四官能基，MH代表HR13 2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，且DH代表R14HSiO2/2；R10-14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R10-14視情況含有至少一個雜原子。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中矽基氫化物係氯矽烷。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中矽基氫化物係式R15R16R17Si(CH2R18)xSiOSiR19R20(OSiR21R22)yOSiR23R24H化合物，其中R15至R24獨立地選自氫、單價烷基、環烷基及芳基；x具有1至8之值，且y具有0至10之值。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中環二烯對鉑之比率為約1：1。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物選自鹵化鉑、鉑矽氧烷錯合物、環二烯烴-鉑錯合物或其兩者或更多者之組合。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該鉑化合物係氯鉑酸。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中不飽和化合物係甲基丙烯酸烯丙基酯。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中不飽和化合物係烯丙基縮水甘油醚。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中不飽和化合物係烯丙基或甲基烯丙基聚醚。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該反應係在-50℃至250℃之溫度下實施。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中該反
應係在存在選自烴、鹵化烴、醚、醇或其兩者或更多者之組合之溶劑之情況下實施。
本發明技術亦提供根據先前實施例中任一者之製程，其中鉑濃度為約100十億分率至約100百萬分率。
在另一態樣中，本發明提供自根據先前實施例中任一者之製程產生之矽烷化產物。
圖1係顯示甲基丙烯酸烯丙基酯及SiMeCl2H之反應之產物產率的圖表，如藉由GC分析針對在存在及不存在COD添加劑之情況下運行之反應所測定；圖2係顯示甲基丙烯酸烯丙基酯及SiMeCl2H之反應之產物產率針對在存在及不存在COD添加劑之情況下運行之反應隨時間的圖表；圖3係顯示甲基丙烯酸烯丙基酯及Si(OEt)3H之反應之產物產率的圖表，如藉由GC分析針對在存在及不存在COD添加劑之情況下運行之反應所測定；且圖4係顯示烯丙基縮水甘油醚及Si(OEt)3H在不存在COD之情況下並利用2個不同之COD對Pt比率運行之反應之產物混合物之分析的圖表。
本發明提供含有矽基氫化物及含有至少一個不飽和基團之化合物之組合物在存在鉑觸媒及環二烯化合物之情況下之氫化矽烷化的製程。
如本文所用術語「烷基」包括直鏈、具支鏈及/或環狀烷基。烷基之具體及非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基、環戊基、環己基等。烷基之其他實例包括經雜原子取代之烷基，包括環中具有雜原子之環狀基團。
如本文所用術語「經取代之烷基」包括含有一或多個在含有該等基團之化合物所經受之製程條件下為惰性之取代基之烷基。該等取代基亦不會實質上或有害地干擾該製程。烷基及經取代之烷基可包括一或多個雜原子。在一個實施例中，經取代之烷基可包含烷基矽基。烷基矽基之實例包括(但不限於)具有3個至20個碳原子之烷基矽基，例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基等。視情況，烷基矽基之矽基部分亦可由苯基二甲基矽基、二苯基甲基矽基或三苯基矽基代表。
如本文所用術語「烷氧基」係指式-OR之單價基團，其中R係烷基。烷氧基之非限制性實例包括(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄氧基等。
如本文所用術語「芳基」係指任何已去除一個氫原子之芳香族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳香族環，其可經稠合，藉由單鍵或其他基團連接。適宜芳基之實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
如本文所用術語「經取代之芳基」係指如上文「經取代之烷基」之定義中闡述經取代之芳香族基團。與芳基類似，經取代之芳基可具有一或多個芳香族環，其可經稠合，藉由單鍵或其他基團連接；然而，當經取代之芳基具有雜芳香族環，可藉助雜芳香族環之雜原子(例如氮)代替碳來附接。在一個實施例中，在本文中經取代之芳基含有6個至約30個碳原子。
如本文所用術語「烯基」係指任何含有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、具支鏈或環狀烯基，其中取代點可為碳-碳雙鍵或基團中之其他地方。適宜烯基之實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基降莰基等。
如本文所用術語「炔基」係指任何含有一或多個碳-碳三鍵之直
鏈、具支鏈或環狀炔基，其中取代點可在碳-碳三鍵或基團中之其他地方處。
如本文所用術語「不飽和」係指一或多個雙鍵或三鍵。在一實施例中，其係指碳-碳雙鍵或三鍵。
如本文所用術語「惰性取代基」係指除烴基或經取代之烴基以外之基團，其在含有該基團之化合物所經受之製程條件下為惰性的。惰性取代基亦不會實質上或有害地干擾本文所述其所存在之化合物可參與之任何製程。惰性取代基之實例包括(但不限於)鹵基(氟、氯、溴及碘)及醚(例如-OR30)，其中R30係烴基或經取代之烴基。
如本文所用術語「雜原子」係指13族至17族元素中除碳以外之任一者，且可包括(例如)氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
如本文所用術語「烯烴」係指任何亦含有一或多個脂肪族碳-碳不飽和之脂肪族或芳香族烴。該等烯烴可為直鏈、具支鏈或環狀的且可如上文所述經雜原子取代，限制條件係該等取代基不會實質上或有害地干擾期望反應之過程以產生去氫矽烷化產物。
本發明環二烯係由式I代表：
其中R1至R8、R3’、R4’、R7’及R8’獨立地為H或視情況含有至少一個雜原子之經取代或未經取代之烷基或芳基。R1至R8亦可獨立地代表鹵化物或烷氧基。此外，R1至R2及R5至R6一起或獨立地可形成環。在實施例中，R1至R8、R3’、R4’、R7’及R8’獨立地為選自H、C1-C18烷
基、C1-C18經取代之烷基、C6-C14芳基及經取代之芳基。在實施例中，R1至R8、R3’、R4’、R7’及R8’獨立地為選自H、C1-C16烷基、C1-C16經取代之烷基、C6-C10芳基及經取代之芳基。適宜式I化合物之實例包括(但不限於)1,5-環辛二烯、1,5-二甲基-1,5-環辛二烯、1,6-二甲基-1,5-環辛二烯及其兩者或更多者之混合物。
可基於鉑化合物中鉑之價態提供環二烯添加劑。在實施例中，鉑化合物係Pt(II)化合物，且提供環二烯添加劑，使得環二烯添加劑對鉑之莫耳當量比率小於3：1。在一個實施例中，環二烯對Pt(II)之比率為2：1、1.5：1、1：1；0.5：1；甚至0.1：1。在一個實施例中，環二烯對鉑(Pt(II))比率為約0.1：1至約2：1；約0.25：1至約1.5：1；甚至約0.5：1至約1：1。應瞭解，環二烯對鉑之比率包括在特定範圍內之所有分數比率。在當鉑化合物係Pt(0)化合物時之實施例中，環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率可為約0.1：1至約100：1；約0.5：1至約50：1；甚至約1：1至約5：1。實際環二烯對鉑(0)之比率係藉由在較高環二烯：Pt比率下環二烯之任何有害效應測定。
向該製程提供之環二烯之總莫耳數包括環二烯-鉑錯合物加上該製程中所存在之任何額外之非錯合環二烯。因此，若該製程採用環二烯-鉑錯合物作為觸媒，則可將額外非錯合環二烯與環二烯-鉑錯合物分開添加至該製程中或可以與環二烯-鉑錯合物之混合物形式提供至該製程中。當觸媒係環二烯-鉑錯合物時，期望非錯合環二烯與已與鉑錯合之環二烯相同，但此並非嚴格要求。
反應中所採用之矽基氫化物及/或含氫矽氧烷並無具體限制。其可為(例如)選自包括式R9 mSiHpX4-(m+p)或MaMH bDcDH dTeTH fQg之彼等化合物之氫矽烷或含氫矽氧烷之任何化合物，其中每一R9獨立地為經取代或未經取代之脂肪族或芳香族烴基，X係鹵化物、烷氧基、醯氧基或矽氮烷，m為1至3，p為1至3，且M、D、T及Q具有其在矽氧烷術語
中之常用含義，限制條件係當X係鹵化物時，不飽和基質不為炔烴。下標a、b、c、d、e、f及g係使得矽氧烷型反應物之莫耳質量係介於100道爾頓與100,000道爾頓之間。在一實施例中，「M」基團代表式R10 3SiO1/2之單官能基，「D」基團代表式R11 2SiO2/2之二官能基，「T」基團代表式R12SiO3/2之三官能基，且「Q」基團代表式SiO4/2之四官能基，「MH」基團代表HR13 2SiO1/2，「TH」代表HSiO3/2，且「DH」基團代表R14HSiO2/2。R10-14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R10-14視情況含有至少一個雜原子。
本發明亦提供利用包含碳矽氧烷鏈接(例如Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-伸芳基-Si-O-SiH)之氫化矽氧烷之氫化矽烷化。碳矽氧烷含有-Si-(伸烴基)-Si-及-Si-O-Si-官能團二者，其中伸烴基代表經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。碳矽氧烷之合成係揭示於美國專利第7,259,220號；美國專利第7,326,761號及美國專利第7,507,775號中，其全部以引用方式全文併入本文中。具有碳矽氧烷鏈接之氫化矽氧烷之實例性式為R15R16R17Si(CH2R18)xSiOSiR19R20(OSiR21R22)yOSiR23R24H，其中R15至R24獨立地為單價烷基、環烷基或芳基，例如甲基、乙基、環己基或苯基。另外，R15-24亦可獨立地為H。下標x具有1至8之值，y具有0至10之值且在實施例中為0至4。氫化碳矽氧烷之具體實例為(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
如本文所用之「不飽和」係指包含一或多個雙鍵或三鍵之化合物。在一個實施例中，不飽和係指包含碳-碳雙鍵或三鍵之化合物。在氫化矽烷化反應中所採用之含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物通常並不具有限制性且可選自如對於特定目的或預期應用而言所期望之不飽和化合物。不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含
兩個或更多個不飽和官能基。在一個實施例中，不飽和基團可為脂肪族不飽和官能基。含有不飽和基團之適宜化合物之實例包括(但不限於)不飽和聚醚，例如烷基封端之烯丙基聚醚、乙烯基官能化之烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴(除氫氯矽烷以外)；C2-C45直鏈或具支鏈烯烴，在一個實施例中α烯烴；末端不飽和二烯；不飽和環氧化物，例如烯丙基縮水甘油醚及乙烯基環氧環己烯；末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；脂肪族不飽和芳香族烴；不飽和環烷烴，例如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化之聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯丙基官能化之矽烷及/或乙烯基官能化之聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；或其兩者或更多者之組合。該等不飽和基質之說明性實例包括(但不限於)乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環戊烯、降莰烯、1,5-己二烯、降莰二烯、乙烯基環己烯、烯丙基醇、烯丙基封端之聚乙二醇、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基封端之異氰酸酯-或丙烯酸酯預聚合物、聚丁二烯、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、十一烯酸甲酯、乙炔、苯基乙炔、乙烯基側基或乙烯基末端聚矽氧烷、乙烯基環矽氧烷、乙烯基矽氧烷樹脂、其他末端不飽和烯基矽烷或矽氧烷、乙烯基官能性合成或天然礦物等。
適用於氫化矽烷化反應之不飽和聚醚較包括具有以下通式之聚氧化烯：R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w-OR26 (式III)；或R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z-CR28 2-C≡C-CR28 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wOR26(式IV)；或H2C=CR28CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR27O)wCH2CR28=CH2(式V)
其中R25表示含有2個至10個碳原子之不飽和有機基團，例如乙烯
基、烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。在不飽和係烯烴不飽和時，其合意地在末端以促進平穩氧化矽烷基化。然而，在不飽和係三鍵時，其可在內部。R26獨立地為氫、烷基(例如1個至8個碳原子，例如烷基CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17)及醯基(例如CH3COO、t-C4H9COO、β-酮酯基團(例如CH3C(O)CH2C(O)O))或三烷基矽基。R27及R28係單價烴基，例如C1-C20烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及硬脂醯基；或芳基，例如苯基及萘基；或芳烷基，例如苄基、苯乙基及壬基苯基；或環烷基，例如環己基及環辛基。R28亦可為氫。在實施例中，R27及R28係甲基。z在每次出現時為0至100且包括0及100且w在每次出現時為0至100且包括0及100。在實施例中，z及w為1至50(包括1及50)。
依照本發明技術之態樣，當不飽和化合物為末端炔烴時，矽基氫化物係除鹵代矽烷以外之矽基氫化物。
本發明製程亦可用於(例如)製備矽烷化聚胺基甲酸酯。此可包括使末端不飽和聚胺基甲酸酯與矽基氫化物在存在鉑觸媒及環二烯添加劑之情況下接觸之步驟。
氫化矽烷化製程係在存在鉑觸媒之情況下實施。該製程中所採用之鉑觸媒並無具體限制且可選自包括(但不限於)鹵化鉑、鉑矽氧烷錯合物(例如阿什比觸媒或賀利氏觸媒)、環二烯烴-鉑錯合物或業內已知之各種其他常用鉑化合物或錯合物之各種鉑化合物。
在一個實施例中，鉑觸媒包含鹵化鉑、鹵化鉑及具有末端脂肪族不飽和之有機矽化合物之反應產物或其兩者或更多者之組合。適宜鹵化鉑包括(但不限於)二氯化鉑、二溴化鉑、四氯化鉑、氯鉑酸(即H2PtCl6．6H2O)，氯亞鉑酸鉀(即K2PtCl4)等。尤其適宜之鹵化鉑係氯鉑酸。可用於本發明之鉑觸媒亦包括鹵化鉑與具有末端脂肪族不飽和之有機矽化合物之反應產物。該等觸媒係闡述於(例如)Willing之美國專
利第3,419,593號中，其以對其可用於本發明製程之鉑觸媒之教示之引用方式併入。鉑觸媒可為(例如)氯鉑酸存於乙醇或2-丙醇視情況以各種比率與揮發溶劑之組合中之溶液之反應產物，或二氯化鉑或氯鉑酸與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之反應產物。
在一個實施例中，鉑觸媒包含由式Pt(R30)X2描述之環二烯烴-鉑錯合物，其中R30係包含約6個至20個碳原子之環二烯烴且每一X可為獨立選自之鹵素原子。在一個實施例中，環二烯烴包含約6個至10個碳原子。環二烯烴-鉑錯合物之適宜環二烯烴包括(但不限於)環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、環癸二烯及降莰二烯。1,5-環辛二烯係環二烯烴-鉑錯合物之尤其適宜環二烯烴。在一個實施例中，鉑觸媒係由式Pt(R30)Cl2描述，其中R30係1,5-環辛二烯。
本發明製程所用鉑觸媒之濃度可有所不同。在一個實施例中，鉑之濃度為約100十億分率(ppb)至約100ppm；約500ppb至約70ppm；約1ppm至約50ppm；甚至約10ppm至約30ppm。此處如說明書及申請專利範圍其他地方一樣，數值可經合併以形成新的替代範圍。
可將鉑觸媒溶解於溶劑中以改良處置便利性。溶劑不受限制且可為極性或非極性。在本發明方法中可使用任何溶劑，只要其促進鉑觸媒分解且無有害效應即可。
氫化矽烷化之製程之溫度範圍係-50℃至250℃，較佳0℃至150℃。本發明製程可使用各種反應器。該製程可以批式反應或連續反應在環境、亞環境或超環境壓力下運行。在一個實施例中，該反應係在惰性氛圍下實施。藉由諸如試劑及產物之揮發性等因素決定選擇。當試劑在環境及反應溫度下為液體時，便捷地使用連續攪拌批式反應器。該等反應器亦可在連續輸入試劑及連續抽出去氫矽烷化或氫化矽烷化反應產物下操作。在氣體或揮發性烯烴及矽烷下，流化床反應
器、固定床反應器及高壓釜反應器可較適當。
該反應可在存在溶劑之情況下實施。該溶劑並無具體限制。在實施例中，該溶劑選自烴、鹵化烴、醚、醇或其兩者或更多者之組合。
因此，在一些實施例中，本發明亦係關於自上述方法產生之組合物。該等組合物含有矽基氫化物及具有至少一個不飽和基團之化合物之氫化矽烷化產物。藉由本發明製程產生之氫化矽烷化產物可用於合成聚矽氧材料，例如用於偶合劑之有機矽烷、黏合劑、用於農業及個人照護應用之產品及用於穩定聚胺基甲酸酯發泡體之聚矽氧表面活性劑。
以下實例意欲闡釋本發明，但決不限制本發明之範圍。除非另外明確說明，否則所有份數及百分比皆以重量計且所有溫度皆以攝氏度表示。本申請案中提及之所有專利、其他公開案及美國專利申請案皆係以引用方式全文併入本文中。
反應及操作係在氮下使用標準希萊克線技術(Schlenk-line technique)實施。採用氯鉑酸作為六氯鉑酸之醇溶液。直接或以醇或甲苯溶液形式使用COD。在內部獲得烯丙基聚醚及MDHM。所有氣體起始材料係鉤子商業來源並未經進一步純化即以接收狀態使用。用於反應之烯烴：SiH莫耳比係介於1.1：1與1：1之間。
向4頸圓底燒瓶安裝加料漏斗、注射器埠、酒精溫度計、磁力攪拌棒及頂部安裝有乾冰冷凝器之單流式水冷凝器。向加料漏斗配備N2入口並在反應之前利用附接至起泡器之t形件分隔N2管線。將該系統用N2沖洗並裝填適當抑制劑。將SiMeCl2H(16.5g,0.140mol)裝填至
加料漏斗中。向圓底燒瓶中裝填甲基丙烯酸烯丙基酯(19.7g,0.16mol)、氯鉑酸(2ppm Pt)及存於乙醇(0.39μmol，與Pt等莫耳)中之環辛二烯(COD)溶液，其中使用COD作為添加劑。將該反應混合物加熱至80℃。添加大約1mL之氯矽烷並並監測該反應之放熱。在檢測放熱反應時，緩慢添加氯矽烷以維持反應溫度介於80℃與90℃之間。在完成氯矽烷添加後，將該反應加熱至80℃並持續90min。90min後，去除加熱並在室溫下將產物傾倒至褐色瓶中並儲存在N2覆蓋層下。藉由GC及NMR光譜法分析該材料。
以與實例1類似之方式運行反應，惟不向該反應中添加COD溶液。圖1顯示藉由GC分析評估之甲基丙烯酸烯丙基酯及SiMeCl2H在存在及不存在COD添加劑之情況下以2ppm之鉑運行之反應的產物產率。圖2顯示在存在及不存在COD添加劑之情況下隨時間之產物產率。藉由GC分析測定甲基丙烯酸烯丙基酯及SiMeCl2H在存在及不存在COD添加劑之情況下以2ppm Pt運行之反應之產物產率。取等份試樣並在完成氯矽烷添加後立即(t初始)、在完成氯矽烷添加後15分鐘(t 15)並在完成氯矽烷添加後90分鐘(t最終)藉由GC分析。
以5ppm Pt負荷量以於上文所論述之彼等類似之方式運行反應，惟不向反應中添加賦予色彩之抑制劑。評估甲基丙烯酸烯丙基酯及SiMeCl2H之利用各種量之COD當量運行之反應之產物之色彩。
向4頸圓底燒瓶配備磁力攪拌棒、頂部有乾冰冷凝器之單流式冷凝器、注射器埠、液體加料漏斗及溫度計並將其置於N2下。向該反應容器中裝填抑制劑及甲基丙烯酸烯丙基酯(15mL,0.11mol)、氯鉑酸溶液(2ppm Pt)、COD溶液(與Pt等莫耳)。向加料漏斗中裝填三乙氧基矽烷(19mL,0.1mol)。將該反應加熱至90℃且然後添加三乙氧基矽烷(3體積%至5體積%)之等份試樣並監測該反應之放熱。在證實放熱後，經由加料漏斗以使該反應維持於85℃與95℃之間之速率添加三乙氧基矽烷之其餘部分。在最終添加三乙氧基矽烷後，在90℃下將該反應加熱90分鐘。藉由GC及1H NMR分析所得產物。4個單獨運行之產物之平均Hazen值為111 Pt/Co。
以與實例3中類似之方式運行反應，惟不向該反應中添加COD溶液。4個單獨運行之產物之平均Hazen值為171 Pt/Co。圖3比較針對實例3及比較實例2以2ppm之鉑藉由GC分析測定之產物產率。
向4頸圓底燒瓶配備磁力攪拌棒、加料漏斗、注射器埠、酒精溫度計及安裝有t形件以容納N2流動之單流式水冷凝器。將該系統用N2沖洗並裝填MDHM(5mL,0.02mol)及甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(39.4g,0.1mol)。將其餘MDHM(15mL,0.06mol)裝填至加料漏斗中。向
圓底燒瓶中裝填COD溶液(1.76μmol，與Pt等莫耳)。將該反應混合物加熱至80℃。將氯鉑酸溶液(6ppm Pt)添加至該混合物中。緩慢添加MDHM以維持反應溫度低於120℃。在完成MDHM添加後，將該反應加熱至80℃並持續60min。藉由NMR光譜法分析該材料。3個單獨運行之產物之平均Hazen值為32 Pt/Co。
以與實例4類似之方式運行反應，惟不向該反應中添加COD溶液。3個單獨運行之產物之平均Hazen值為78 Pt/Co。
向4頸圓底燒瓶配備磁力攪拌棒、冷凝器、隔片、液體加料漏斗及熱電偶，並隨後利用N2使呈惰性。向該反應容器中裝填AGE(44.6g,0.39mol)並向液體加料漏斗中裝填三乙氧基矽烷(53.4g,0.33mol)。隨後，將5%之三乙氧基矽烷體積添加至反應容器中，並將該混合物加熱至90℃。經由注射器注射冰乙酸(44μL)及適當量之COD溶液，接著注射氯鉑酸觸媒溶液(250ppb Pt)。在證實反應放熱後，經由加料漏斗以旨在將反應溫度維持在85℃與95℃之間之速率添加三乙氧基矽烷之其餘部分。在最終添加三乙氧基矽烷後，再次將溫度維持在90℃下並持續2小時。藉由GC分析所得產物混合物之%產物面積。
以與實例5中類似之方式運行反應，惟不向該反應中添加COD溶液。圖4顯示實例5(以1當量及2當量之COD)及比較實例4之產物產率。
向3頸圓底燒瓶裝配有穿過隔片進給之注射器幫浦、連接至控制加熱套之溫度控制器之熱電偶、磁力攪拌棒及在頂部裝配有至礦物油起泡器之N2入口之單流式水冷凝器。將該系統用N2沖洗並向圓底燒瓶中裝填甲基丙烯酸烯丙基酯(11.37g,0.09mol)及適當抑制劑。將SiCl3H裝填至注射器幫浦中。將注射器幫浦設定於0.14mL/min之進給速率並將總進給體積設定為8.41mL(11.27g,0.08mol)。將該反應混合物加熱至80℃。在80℃下向該反應混合物中裝填氯鉑酸溶液(3.3ppm Pt)及存於乙醇中之COD溶液(0.38μmol，與Pt等莫耳)，其中使用COD作為添加劑。開始氯矽烷進給並經1小時進行添加。看見放熱且其在添加後7分鐘達到94.7℃之最大溫度。在完成氯矽烷添加後，將該反應混合物冷卻至室溫並藉由GC分析。該反應混合物之組成為75.3%產物。
向3頸圓底燒瓶裝配有穿過隔片進給之注射器幫浦、連接至控制加熱包之溫度控制器之熱電偶、磁力攪拌棒及在頂部裝配有至礦物油起泡器之N2入口之單流式水冷凝器。將該系統用N2沖洗並向圓底燒瓶中裝填甲基丙烯酸烯丙基酯(11.37g,0.09mol)及適當抑制劑。將SiCl3H裝填至注射器幫浦中。將注射器幫浦設定於0.14mL/min之進給速率並將總進給體積設定為8.41mL(11.27g,0.08mol)。將該反應混合物加熱至80℃。在80℃下向該反應混合物中裝填氯鉑酸溶液(6.5ppm Pt)。開始氯矽烷進給並經1小時進行添加。看見放熱且其在添加後5分鐘達到90.2℃之最大溫度。在完成氯矽烷添加後，將該反應混合物冷卻至室溫並藉由GC分析。該反應混合物之組成為73.2%產物。
實例7及8及比較實例6至7闡釋1,5-環辛二烯(COD)在未封端之甲基烯丙基聚醚藉由烴矽氧烷(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H之鉑催化無溶劑氫化矽烷化中之有效使用。反應產物為可用於製造隱形眼鏡之材料之合成中之中間物(參見美國專利公開案2012/0244088及2012/0245249)。
如US 7,259,220中所揭示合成烴矽氧烷。聚醚為甲基烯丙基醇之四乙氧基化物及十乙氧基化物。四乙氧基化物具有248.32之分子量。十乙氧基化物具有512.64之分子量。使每一聚醚在添加及不添加COD之情況下反應。在每一實驗中賀利氏觸媒為鉑來源。
在安裝有溫度受控加熱包、機械攪拌器、回流冷凝器及克萊森
連接(Claisen connection)之500mL 4頸圓底燒瓶中實施每一反應。將橡皮帽置於第四個頸上。將熱電偶及氮入口管線黏附至克萊森連接。
由於不存在利用甲基烯丙基之異構化，使用等莫耳量之烴矽氧烷及聚醚。在每一實驗中，將烴矽氧烷及聚醚添加至反應燒瓶中並劇烈攪拌，同時利用緩慢流動之氮使燒瓶中之環境呈惰性。藉由注射器抽出小樣品並藉由FTIR分析以確立SiH振動在910cm-1下之初始吸光度。然後將溫度升高至80℃並藉由注射器穿過橡皮帽注射鉑觸媒。觀測到放熱並將溫度維持在100℃下過夜(19小時總反應時間)。在實例7及8中，亦在即將觸媒注射之前在80℃下藉由注射器添加7毫升COD(大約1：1比率之COD：Pt)。
進行KOH測試及藉由FTIR之分析二者以確定在間隔處及在過夜加熱後SiH官能基是否仍存在於該反應混合物中。在結束時，當將KOH測試應用於比較實例6及7之反應混合物時，生成氫。每一樣品之FTIR光譜亦顯示在910cm-1下之顯著吸光度，此指示存在未經反應之SiH。相比之下，在兩種分析中實例7及8之反應混合物對於SiH測試為陰性。
在真空下對反應產物汽提揮發物且稍後藉由13C、1H及29Si NMR表徵。29Si NMR顯示在比較實例7中SiH官能性之轉化不僅歸因於與聚醚之甲基烯丙基之期望反應(Si-C鍵形成)，且亦歸因於與末端羥基之反應(Si-O-C鍵形成)。Si-O-C鍵形成在對照(比較實例7)中為約20%在實例8中可忽略不計。因此，使用COD作為添加劑可有效地完成甲基烯丙基聚醚之氫化矽烷化並阻抑SiOC副產物之形成。
在使用前將所有玻璃器皿在烘箱中在125℃下乾燥過夜。向4頸圓底燒瓶安裝加料漏斗、兩個橡膠隔片、磁力攪拌棒及安裝有乾冰冷凝器之水冷凝器。向加料漏斗配備N2入口並利用附接至起泡器之t形
件分隔N2管線，其出口穿過填充有KOH/乙醇溶液之洗滌器(以使形成之任何SiH4驟冷)。引入連接至加熱包之J-Kem溫度探針穿過一個橡膠隔片。用N2流動吹掃該裝置，並向4頸圓底中裝填1-辛烯(37.2g,0.32mol)、存於甲苯中之1,5-環辛二烯(0.14mg，1.28μmol，以相對於Pt之1.1莫耳當量)。用N2覆蓋該混合物。將一定量之三乙氧基矽烷(48.7g,0.29mol)添加至加料漏斗中並用N2吹掃。將額外量之三乙氧基矽烷(2.56g,0.016mol)添加至圓底中之反應混合物中。將圓底中之混合物加熱至75℃。在75℃下，向該反應混合物中裝填乙酸(0.18g,0.2wt%)，其後添加氯鉑酸溶液(2.5ppm Pt,1.14μmol)，並監測該反應之放熱。在證實放熱(>5℃溫度升高)後，密切監測該反應並藉助於冷氣槍保持低於85℃。根據需要利用來自加熱包或冷氣槍之幫助以將溫度保持在80℃與85℃之間之速率添加三乙氧基矽烷。在最終添加三乙氧基矽烷後，使所得溶液在80℃下攪拌60分鐘。在60分鐘結束時，對該反應取樣用於GC分析，自加熱去除，並冷卻至室溫。藉由GC，粗混合物之組成為92.1%產物。粗產物之Hazen值為22 Pt/Co。
以與實例9類似之方式運行反應，惟不向該反應中添加COD溶液。藉由GC，粗混合物之組成為92.8%產物，且Hazen值為33 Pt/Co。
在使用前將所有玻璃器皿在烘箱中在125℃下乾燥過夜。向4頸圓底燒瓶安裝加料漏斗、兩個橡膠隔片、磁力攪拌棒及安裝有乾冰冷凝器之水冷凝器。向加料漏斗配備N2入口並利用附接至起泡器之t形件分隔N2管線，其出口穿過填充有KOH/乙醇溶液之洗滌器(以使形成之任何SiH4驟冷)。引入連接至加熱包之J-Kem溫度探針穿過一個橡膠隔片。用N2流動吹掃該裝置，並向該反應容器中裝填1-辛烯(82.24g,
0.72mol)、1,5-環辛二烯(0.54mg，4.98μmol，相對於Pt 2莫耳當量)，並用N2覆蓋該混合物。將一定量之三乙氧基矽烷(105.9g,0.63mol)添加至加料漏斗中並用N2吹掃。經由注射器幫浦將額外量之三乙氧基矽烷(5.34g,0.032mol)添加至該反應中。將圓底中之混合物加熱至70℃。在70℃下向該反應混合物中裝填苯胺(0.136g,0.07wt%)。使反應溫度升高至72.5℃，在此溫度下添加賀利氏觸媒溶液(2.5ppm Pt,2.49μmol)並監測該反應之放熱。在證實放熱後，以2mL/min添加三乙氧基矽烷並將反應溫度保持在72.5℃ +/- 1.5℃下。在最終添加三乙氧基矽烷後，使所得溶液在70℃下攪拌60分鐘。在60分鐘結束時，對該反應取樣用於GC分析，自加熱去除，並冷卻至室溫。藉由GC，粗混合物之組成為94.1%產物。粗產物之Hazen值為30 Pt/Co。
以與實例11類似之方式運行反應，惟不向該反應中添加COD溶液。藉由GC，粗混合物之組成為93.7%產物，且Hazen值為43 Pt/Co。
儘管以上說明含有許多細節，但該等細節不應理解為對本發明範圍之限制，而是僅為其較佳實施例之範例。熟習此項技術者可預想屬如藉由其隨附申請專利範圍所定義之本發明範圍及精神內之其他可能變化形式。
Claims (23)
- 一種用於不飽和化合物之氫化矽烷化之方法，其包含使(a)矽基氫化物與(b)不飽和化合物在存在(c)鉑化合物及(d)環二烯之情況下反應，限制條件係(i)當該不飽和化合物為末端炔烴時，該矽基氫化物不為鹵代矽烷，且(ii)當該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物時，環二烯之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率小於3：1。
- 如請求項1之方法，其中該環二烯選自下式化合物：
- 如請求項1之方法，其中該環二烯包含1,5-環辛二烯；1,5-二甲基-1,5-環辛二烯；1,6-二甲基-1,5-環辛二烯或其兩者或更多者之組合。
- 如請求項1之方法，其中該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物，且該環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率小於2：1。
- 如請求項1之方法，其中該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物，且該環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率為約1：1或更低。
- 如請求項1之方法，其中該鉑化合物為基於Pt(II)之化合物，且該環二烯添加劑之總莫耳數對鉑之莫耳數之比率為約0.1：1至約2：1。
- 如請求項1之方法，其中該不飽和化合物選自不飽和聚醚；烷基 封端之烯丙基聚醚；甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45直鏈或具支鏈烯烴；不飽和環氧化物；末端不飽和丙烯酸酯；末端不飽和甲基丙烯酸酯；末端不飽和二烯；脂肪族不飽和芳基醚；脂肪族不飽和芳香族烴；不飽和環烷烴；乙烯基官能化之聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯丙基官能化或烯基官能化之矽烷或矽氧烷；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；脂肪族不飽和合成或天然礦物；或其兩者或更多者之組合。
- 如請求項1之方法，其中該不飽和化合物選自具有以下通式之聚氧化烯：R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w-OR26；R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z-CR28 2-C≡C-CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wOR26 H2C=CR28CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR27O)wCH2CR28=CH2其中R25獨立地為含有2個至10個碳原子之不飽和有機基團；R26獨立地為氫、醯基或具有1個至8個碳原子之烷基；R27獨立地為單價烴基團；R28獨立地選自氫及單價烴基團；z在每次出現時為0至100且包括0及100；且w在每次出現時為0至100且包括0及100。
- 如請求項1之方法，其中該矽基氫化物選自式R9 mSiHpX4-(m+p)及/或MaMH bDcDH dTeTH fQg之化合物，其中每一R9獨立地為經取代或未經取代之脂肪族或芳香族烴基，X係烷氧基、醯氧基、鹵素或矽氮烷，m為1至3，p為1至3，下標a、b、c、d、e、f及g係使得該矽基氫化物之莫耳質量介於100道爾頓(Dalton)與100,000道爾頓之間；M代表式R10 3SiO1/2之單官能基，D代表式R11 2SiO2/2之二官能基，T代表式R12SiO3/2之三官能基，Q代表式SiO4/2之四官能基，MH代表HR13 2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，且DH代表 R14HSiO2/2；R10-14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R10-14視情況含有至少一個雜原子。
- 如請求項1之方法，其中該矽基氫化物係氯矽烷。
- 如請求項1之方法，其中該矽基氫化物係式R15R16R17Si(CH2R18)xSiOSiR19R20(OSiR21R22)yOSiR23R24H之化合物，其中R15至R24獨立地選自氫、單價烷基、環烷基及芳基；x具有1至8之值，且y具有0至10之值。
- 如請求項11之方法，其中環二烯對鉑之比率為約1：1。
- 如請求項1之方法，其中該鉑化合物選自鹵化鉑、鉑矽氧烷錯合物、環二烯烴-鉑錯合物或其兩者或更多者之組合。
- 如請求項1之方法，其中該鉑化合物係氯鉑酸。
- 如請求項1之方法，其中該鉑化合物為基於Pt(0)之化合物。
- 如請求項15之方法，其中該鉑化合物選自乙烯基矽氧烷錯合之Pt觸媒。
- 如請求項15之方法，其中環二烯對Pt(0)之比率為0.1：1至100：1。
- 如請求項1之方法，其中該不飽和化合物係甲基丙烯酸烯丙基酯。
- 如請求項1之方法，其中該不飽和化合物係烯丙基縮水甘油醚。
- 如請求項1之方法，其中該不飽和化合物係烯丙基或甲基烯丙基聚醚。
- 如請求項1之方法，其中該反應係在-50℃至250℃之溫度下實施。
- 如請求項1之方法，其中該反應係在存在選自烴、鹵化烴、醚、醇或其兩者或更多者之組合之溶劑之情況下實施。
- 如請求項1之方法，其中鉑濃度為約100十億分率至約100百萬分率。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462011825P | 2014-06-13 | 2014-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201609250A true TW201609250A (zh) | 2016-03-16 |
Family
ID=53443047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104119167A TW201609250A (zh) | 2014-06-13 | 2015-06-12 | 利用環二烯添加劑之鉑催化氫化矽烷化反應 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9434749B2 (zh) |
| EP (1) | EP3154992A1 (zh) |
| JP (1) | JP6689005B2 (zh) |
| CN (1) | CN106573942A (zh) |
| TW (1) | TW201609250A (zh) |
| WO (1) | WO2015192029A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI802750B (zh) * | 2019-09-16 | 2023-05-21 | 國立臺灣科技大學 | 矽化合物、其製備方法與鋰電池 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10000611B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-06-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives |
| CN107074888B (zh) * | 2015-01-22 | 2020-09-22 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 使用环二烯添加剂的铂催化的氢化硅烷化反应 |
| WO2019018461A1 (en) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Dow Silicones Corporation | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PLATINUM-ORGANOSILOXANE COMPLEXES WITH AN ENONDE ADDITIVE |
| CN109593204A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-09 | 浙江开化合成材料有限公司 | 一种可降低氢硅二次加成副产物的使用方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| NL131800C (zh) | 1965-05-17 | |||
| US3775452A (en) | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| JPS5476529A (en) | 1977-11-28 | 1979-06-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition reaction method |
| JPS5476530A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition reaction method |
| JP2647242B2 (ja) * | 1990-09-19 | 1997-08-27 | 東燃株式会社 | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 |
| US5567848A (en) | 1996-01-16 | 1996-10-22 | Dow Corning Corporation | Alkyne hydrosilation using cycloalkadiene-platinum complex as catalyst |
| US5563287A (en) | 1996-01-17 | 1996-10-08 | Dow Corning Corporation | Alkyne hydrosilation using cycloalkadiene as catalyst modifier |
| US6605734B2 (en) * | 2001-12-07 | 2003-08-12 | Dow Corning Corporation | Alkene-platinum-silyl complexes |
| US7507775B2 (en) | 2005-10-13 | 2009-03-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants |
| US7259220B1 (en) | 2006-07-13 | 2007-08-21 | General Electric Company | Selective hydrosilylation method |
| US10391179B2 (en) | 2011-03-21 | 2019-08-27 | Momentive Performance Materials Inc. | Organomodified carbosiloxane monomers containing compositions and uses thereof |
| US8772367B2 (en) | 2011-03-21 | 2014-07-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Siloxane monomers containing hydrolysis resistance carbosiloxane linkage, process for their preparation and thin films containing the same for contact lens application |
-
2015
- 2015-06-12 TW TW104119167A patent/TW201609250A/zh unknown
- 2015-06-12 EP EP15730662.2A patent/EP3154992A1/en not_active Withdrawn
- 2015-06-12 CN CN201580043448.4A patent/CN106573942A/zh active Pending
- 2015-06-12 JP JP2016572666A patent/JP6689005B2/ja active Active
- 2015-06-12 US US14/737,930 patent/US9434749B2/en active Active
- 2015-06-12 WO PCT/US2015/035594 patent/WO2015192029A1/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI802750B (zh) * | 2019-09-16 | 2023-05-21 | 國立臺灣科技大學 | 矽化合物、其製備方法與鋰電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3154992A1 (en) | 2017-04-19 |
| US20150361112A1 (en) | 2015-12-17 |
| JP2017523144A (ja) | 2017-08-17 |
| JP6689005B2 (ja) | 2020-04-28 |
| WO2015192029A1 (en) | 2015-12-17 |
| CN106573942A (zh) | 2017-04-19 |
| US9434749B2 (en) | 2016-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2698201B1 (en) | Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts | |
| TW201609250A (zh) | 利用環二烯添加劑之鉑催化氫化矽烷化反應 | |
| JP4508809B2 (ja) | ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とオレフィン性二重結合を有する化合物とを付加反応させる方法 | |
| JP6486925B2 (ja) | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 | |
| US9447125B2 (en) | Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation | |
| JPH0622681B2 (ja) | ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法 | |
| US20180334470A1 (en) | Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| JP6486924B2 (ja) | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 | |
| US10047108B2 (en) | Platinum (II) diene complexes with chelating dianionic ligands and their use in hydrosilylation reactions | |
| WO2015023328A1 (en) | Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation | |
| US10513584B2 (en) | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives | |
| JP7107636B2 (ja) | シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応 |