JPH0622681B2 - ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法 - Google Patents
ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ケイ素原子に結合した２または３個の水素原
子を有する水素化ケイ素用のヒドロシリル化触媒として
有用なロジウムコロイドに関するものである。更に詳し
く言えば、本発明は三塩化ロジウムを特定の水素化ケイ
素と反応させてロジウムコロイドを製造する方法に関す
る。
子を有する水素化ケイ素用のヒドロシリル化触媒として
有用なロジウムコロイドに関するものである。更に詳し
く言えば、本発明は三塩化ロジウムを特定の水素化ケイ
素と反応させてロジウムコロイドを製造する方法に関す
る。
ルイス(Lewis)の米国特許第４６８１９６３号明細書中
に記載のごとく、オレフィン含有ビニルケイ素化合物に
水素化ケイ素を付加するためのヒドロシリル化触媒とし
て白金コロイドが有用であることは本発明以前から判明
していた。しかしながら、ある種の状況、特に２または
３個の水素原子がケイ素原子に結合して成る水素化ケイ
素を用いて重付加反応を行うことが必要であるような状
況下では、白金コロイドの使用はあまり効果的でなかっ
た。その結果、１−オクテンのごときオレフィンにＣ6
Ｈ13ＳｉＨ3のごときポリ水素化ケイ素を付加させるこ
とにより、作動液や潤滑剤として有用なテトラアルキル
置換シランを製造することは困難であった。
に記載のごとく、オレフィン含有ビニルケイ素化合物に
水素化ケイ素を付加するためのヒドロシリル化触媒とし
て白金コロイドが有用であることは本発明以前から判明
していた。しかしながら、ある種の状況、特に２または
３個の水素原子がケイ素原子に結合して成る水素化ケイ
素を用いて重付加反応を行うことが必要であるような状
況下では、白金コロイドの使用はあまり効果的でなかっ
た。その結果、１−オクテンのごときオレフィンにＣ6
Ｈ13ＳｉＨ3のごときポリ水素化ケイ素を付加させるこ
とにより、作動液や潤滑剤として有用なテトラアルキル
置換シランを製造することは困難であった。
オネプチェンコ(Onepchenko)等の米国特許第４５７２７
９１号明細書中に記載のごとく、ケイ素含有炭化水素は
トリフェニルホスフィン配位子を有するロジウム含有触
媒の使用によって製造されてきた。オネプチェンコ等の
方法によればケイ素結合炭化水素の製造が可能であると
は言え、その際にはクロロ（トリストリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）のごとき高価な触媒が必要である
と共に、窒素雰囲気下でヒドロシリル化反応を行わなけ
ればならない。また、チョーク(Chalk)等の米国特許第
３２９６２９１号明細書中には、ロジウム触媒を用いた
別のヒドロシリル化法が記載されている。チョーク等の
方法においては、脂肪族アルコールを用いて塩化ロジウ
ムを可溶化した後、それを水素化ケイ素反応体またはオ
レフィン反応体に接触させることによってヒドロシリル
化が行われる。チョーク等の方法によれば有効な結果が
得られるとは言え、水素化ケイ素がオレフィンと反応す
る前に脂肪族アルコールが水素化ケイ素と直接に反応す
るためにケイ素含有炭化水素の収率が低下することがあ
る。それ故、経済上の不利益をもたらす高価な触媒、反
応体または条件を使用することなしに多価ケイ素化合物
とオレフィンとからケイ素含有炭化水素を製造するため
の方法が得られれば望ましいわけである。
９１号明細書中に記載のごとく、ケイ素含有炭化水素は
トリフェニルホスフィン配位子を有するロジウム含有触
媒の使用によって製造されてきた。オネプチェンコ等の
方法によればケイ素結合炭化水素の製造が可能であると
は言え、その際にはクロロ（トリストリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）のごとき高価な触媒が必要である
と共に、窒素雰囲気下でヒドロシリル化反応を行わなけ
ればならない。また、チョーク(Chalk)等の米国特許第
３２９６２９１号明細書中には、ロジウム触媒を用いた
別のヒドロシリル化法が記載されている。チョーク等の
方法においては、脂肪族アルコールを用いて塩化ロジウ
ムを可溶化した後、それを水素化ケイ素反応体またはオ
レフィン反応体に接触させることによってヒドロシリル
化が行われる。チョーク等の方法によれば有効な結果が
得られるとは言え、水素化ケイ素がオレフィンと反応す
る前に脂肪族アルコールが水素化ケイ素と直接に反応す
るためにケイ素含有炭化水素の収率が低下することがあ
る。それ故、経済上の不利益をもたらす高価な触媒、反
応体または条件を使用することなしに多価ケイ素化合物
とオレフィンとからケイ素含有炭化水素を製造するため
の方法が得られれば望ましいわけである。
本発明は、２個以下の１価炭化水素基がケイ素原子に結
合して成る水素化ケイ素と三塩化ロジウムとを周囲条件
下で直接に反応させれば、ケイ素原子に結合した２また
は３個の水素原子を有する水素化ケイ素のヒドロシリル
化触媒として周囲条件下で効果的に使用し得るロジウム
コロイドが得られるという発見に基づいている。
合して成る水素化ケイ素と三塩化ロジウムとを周囲条件
下で直接に反応させれば、ケイ素原子に結合した２また
は３個の水素原子を有する水素化ケイ素のヒドロシリル
化触媒として周囲条件下で効果的に使用し得るロジウム
コロイドが得られるという発見に基づいている。
発明の記載 本発明に従えば、１または２個のＣ(1-13)炭化水素基並
びに１〜３個のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハ
ロゲン原子およびそれらの組合せの中から選ばれた少な
くとも１個かつ最高３個までの（水素原子以外の）１価
の基と１〜３個の水素原子とがケイ素原子に結合して成
り、かつ大気圧下で少なくとも２５℃の沸点を有する１
０〜約１００モルの水素化ケイ素と１モルの三塩化ロジ
ウムとを反応させて得られたロジウムコロイドから成る
ことを特徴とするヒドロシリル化触媒が提供される。
びに１〜３個のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハ
ロゲン原子およびそれらの組合せの中から選ばれた少な
くとも１個かつ最高３個までの（水素原子以外の）１価
の基と１〜３個の水素原子とがケイ素原子に結合して成
り、かつ大気圧下で少なくとも２５℃の沸点を有する１
０〜約１００モルの水素化ケイ素と１モルの三塩化ロジ
ウムとを反応させて得られたロジウムコロイドから成る
ことを特徴とするヒドロシリル化触媒が提供される。
本発明に従ってロジウムコロイドを製造する際に使用し
得る三塩化ロジウムは、３９〜４９（重量）％［通例は
４０（重量）％］のロジウム（Ｒh）を含有する固体の
ＲhＣl3・ｘＨ2Ｏである。
得る三塩化ロジウムは、３９〜４９（重量）％［通例は
４０（重量）％］のロジウム（Ｒh）を含有する固体の
ＲhＣl3・ｘＨ2Ｏである。
本発明に従ってロジウムコロイドを製造する際に使用し
得る水素化ケイ素として、式 Ｒa(Ｒ1)bＳｉＨ(4-a-b) （Ｉ） （式中、Ｒは１価のＣ(1-13)炭化水素基およびヒドロシ
リル化に際して不活性な基によって置換された１価のＣ
(1-13)炭化水素基の中から選ばれた１価の基であり、Ｒ
1は１価のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲン
原子およびそれらの組合せの中から選ばれた１価の基で
あり、ａは０〜２に等しい整数であり、ｂは０〜３に等
しい整数であり、そしてａとｂとの和は１〜３に等し
い）で表わされる水素化ケイ素が挙げられる。
得る水素化ケイ素として、式 Ｒa(Ｒ1)bＳｉＨ(4-a-b) （Ｉ） （式中、Ｒは１価のＣ(1-13)炭化水素基およびヒドロシ
リル化に際して不活性な基によって置換された１価のＣ
(1-13)炭化水素基の中から選ばれた１価の基であり、Ｒ
1は１価のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲン
原子およびそれらの組合せの中から選ばれた１価の基で
あり、ａは０〜２に等しい整数であり、ｂは０〜３に等
しい整数であり、そしてａとｂとの和は１〜３に等し
い）で表わされる水素化ケイ素が挙げられる。
式（Ｉ）中のＲによって表わされる基の実例は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基のごときアルキル基、並びにフェニル基、
キシリル基、フタリル基、クロロフェニル基およびブロ
モフタリル基のごときアリール基である。また、Ｒ1に
よって表わされる基の実例は、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子、メトキシ基およびエトキシ基で
ある。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基のごときアルキル基、並びにフェニル基、
キシリル基、フタリル基、クロロフェニル基およびブロ
モフタリル基のごときアリール基である。また、Ｒ1に
よって表わされる基の実例は、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子、メトキシ基およびエトキシ基で
ある。
式（Ｉ）によって表わされる水素化ケイ素の実例として
は、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
１，２−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリクロロシラ
ン、メチルジエトキシシランおよびメチルデシルシラン
が挙げられる。
は、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
１，２−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリクロロシラ
ン、メチルジエトキシシランおよびメチルデシルシラン
が挙げられる。
本発明の別の側面に従えば、上記に定義されたようなロ
ジウムコロイドから成る有効量のヒドロシリル化触媒の
存在下において、ケイ素原子１個当り３個までの化学結
合水素原子を有する水素化ケイ素とオレフィン性不飽和
化合物とを反応させることを特徴とするヒドロシリル化
法が提供される。
ジウムコロイドから成る有効量のヒドロシリル化触媒の
存在下において、ケイ素原子１個当り３個までの化学結
合水素原子を有する水素化ケイ素とオレフィン性不飽和
化合物とを反応させることを特徴とするヒドロシリル化
法が提供される。
本発明のヒドロシリル化法において使用し得るオレフィ
ン性不飽和化合物としては、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（式
中、Ｒは１価のＣ(1-13)有機基である）で表わされるよ
うな有機化合物が挙げられる。上記式中のＲによって表
わされる基の実例は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基およびドデ
シル基のごときアルキル基、シクロペンチル基およびシ
クロヘキシル基のごときシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、トリル基およびキシリル基のごときア
リール基、ベンジル基およびフェニルエチル基のごとき
アラルキル基、並びにクロロメチル基およびトリフルオ
ロメチル基のごときハロゲン化誘導体である。
ン性不飽和化合物としては、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（式
中、Ｒは１価のＣ(1-13)有機基である）で表わされるよ
うな有機化合物が挙げられる。上記式中のＲによって表
わされる基の実例は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基およびドデ
シル基のごときアルキル基、シクロペンチル基およびシ
クロヘキシル基のごときシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、トリル基およびキシリル基のごときア
リール基、ベンジル基およびフェニルエチル基のごとき
アラルキル基、並びにクロロメチル基およびトリフルオ
ロメチル基のごときハロゲン化誘導体である。
使用し得るオレフィン性不飽和化合物の実例としては、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびビニル
シクロヘキセンが挙げられる。また、１，４−ブタジエ
ン、１，５−ペンタジエンおよび１，６−ヘキサジエン
のごときジオレフィンも使用することができる。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびビニル
シクロヘキセンが挙げられる。また、１，４−ブタジエ
ン、１，５−ペンタジエンおよび１，６−ヘキサジエン
のごときジオレフィンも使用することができる。
更にまた、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３−
ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３−トリ
ビニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラビニルジメチルジシロキサン、および１分子当り最大
１００，０００個もしくはそれ以上のケイ素原子を含有
する高重合体のごときオレフィン性不飽和有機ケイ素化
合物を使用することもできる。
ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３−トリ
ビニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラビニルジメチルジシロキサン、および１分子当り最大
１００，０００個もしくはそれ以上のケイ素原子を含有
する高重合体のごときオレフィン性不飽和有機ケイ素化
合物を使用することもできる。
上記のごときオレフィン性不飽和オルガノポリシロキサ
ンの範囲内にはまた、ケイ素原子と結合したビニル基ま
たはアリル基を含有する環状物質、たとえばメチルビニ
ルシロキサンやメチルアリルシロキサンの環状三量体、
四量体および五量体も含まれる。これらの環状物質の内
では、テトラメチルテトラアリルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンが好適である。
ンの範囲内にはまた、ケイ素原子と結合したビニル基ま
たはアリル基を含有する環状物質、たとえばメチルビニ
ルシロキサンやメチルアリルシロキサンの環状三量体、
四量体および五量体も含まれる。これらの環状物質の内
では、テトラメチルテトラアリルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンが好適である。
本発明の実施に際して使用し得る好適なビニルオルガノ
ポリシロキサンは、モディック(Modic)の米国特許第３
４３６３６６号明細書中に記載のごとき組成物である。
かかる組成物は、(1)式 （式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化
水素基であって、複数のＲ2基は同じであっても相異な
っていてもよく、かつＲ2基の少なくとも５０（モル）
％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で約５０，００
０〜７５０，０００センチストークス好ましくは約５
０，０００〜１８０，０００センチストークスの粘度を
与えるのに十分な値を有する）で表わされる液状ビニル
基連鎖停止ポリシロキサン１００重量部と、(2)(Ｒ3)3
ＳｉＯ0.5単位（ただし、Ｒ3はビニル基および脂肪族不
飽和結合を含まない１価の炭化水素基の中から選ばれた
１員である）およびＳｉＯ2単位から成っていて、(Ｒ3)
3ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位との比が約０．１：１〜
１：１であると共に、約２．５〜１０（モル）％のケイ
素原子がケイ素と結合したビニル基を有するようなオル
ガノポリシロキサン共重合体２０〜５０重量部とから構
成されるものである。
ポリシロキサンは、モディック(Modic)の米国特許第３
４３６３６６号明細書中に記載のごとき組成物である。
かかる組成物は、(1)式 （式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化
水素基であって、複数のＲ2基は同じであっても相異な
っていてもよく、かつＲ2基の少なくとも５０（モル）
％はメチル基であり、そしてｎは２５℃で約５０，００
０〜７５０，０００センチストークス好ましくは約５
０，０００〜１８０，０００センチストークスの粘度を
与えるのに十分な値を有する）で表わされる液状ビニル
基連鎖停止ポリシロキサン１００重量部と、(2)(Ｒ3)3
ＳｉＯ0.5単位（ただし、Ｒ3はビニル基および脂肪族不
飽和結合を含まない１価の炭化水素基の中から選ばれた
１員である）およびＳｉＯ2単位から成っていて、(Ｒ3)
3ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位との比が約０．１：１〜
１：１であると共に、約２．５〜１０（モル）％のケイ
素原子がケイ素と結合したビニル基を有するようなオル
ガノポリシロキサン共重合体２０〜５０重量部とから構
成されるものである。
本発明のヒドロシリル化法においては、式（Ｉ）の水素
化ケイ素に加えて、化学結合した≡ＳｉＨ単位を含有す
るオルガノポリシロキサンおよびシクロポリシロキサン
を使用することもできる。
化ケイ素に加えて、化学結合した≡ＳｉＨ単位を含有す
るオルガノポリシロキサンおよびシクロポリシロキサン
を使用することもできる。
ヒドロシリル化は２０〜１２５℃の範囲内の温度下で行
うことができる。その際には、水素化ケイ素１モル当り
０．１〜１０モルのオレフィンを使用することができ
る。ヒドロシリル化触媒として使用されるロジウムコロ
イドの有効量は、反応混合物の全重量を基準として約５
〜２００ppmである。反応体の添加順序は重要でない
が、三塩化ロジウム、オレフィンおよび少量の水素化ケ
イ素から成る混合物に水素化ケイ素を添加すれば有効で
あることが判明している。こうして得られた反応混合物
を攪拌しながら加熱すればよい。
うことができる。その際には、水素化ケイ素１モル当り
０．１〜１０モルのオレフィンを使用することができ
る。ヒドロシリル化触媒として使用されるロジウムコロ
イドの有効量は、反応混合物の全重量を基準として約５
〜２００ppmである。反応体の添加順序は重要でない
が、三塩化ロジウム、オレフィンおよび少量の水素化ケ
イ素から成る混合物に水素化ケイ素を添加すれば有効で
あることが判明している。こうして得られた反応混合物
を攪拌しながら加熱すればよい。
当業者が本発明を一層容易に実施し得るようにするた
め、以下に実施例を示す。これらの実施例は例示を目的
としたものであって、本発明の範囲を制限するものでは
ない。なお、全ての部は重量部である。
め、以下に実施例を示す。これらの実施例は例示を目的
としたものであって、本発明の範囲を制限するものでは
ない。なお、全ての部は重量部である。
実施例１ ９mg（１００ppm）の三塩化ロジウム水和物、２３．８
７ｇ（０．２１５モル）の１−オクテンおよび２滴のメ
チルデシルシランから成る混合物を８５℃で攪拌しなが
ら加熱した。その結果、混合物は黄褐色に変わった。次
いで、この混合物を攪拌しながら１０ｇ（０．０５３８
モル）のメチルデシルシランを１時間にわたってゆっく
りと添加したところ、温度は１０７℃に上昇した。更に
攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーによって混合
物の分析を行ったところ、メチルデシルジオクチルシラ
ンとメチルデシルオクチルオクテニルシランとの混合物
への完全な転化が起こったことが判明した。このような
結果はプロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって
確認された。
７ｇ（０．２１５モル）の１−オクテンおよび２滴のメ
チルデシルシランから成る混合物を８５℃で攪拌しなが
ら加熱した。その結果、混合物は黄褐色に変わった。次
いで、この混合物を攪拌しながら１０ｇ（０．０５３８
モル）のメチルデシルシランを１時間にわたってゆっく
りと添加したところ、温度は１０７℃に上昇した。更に
攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーによって混合
物の分析を行ったところ、メチルデシルジオクチルシラ
ンとメチルデシルオクチルオクテニルシランとの混合物
への完全な転化が起こったことが判明した。このような
結果はプロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって
確認された。
ＲhＣl3・ｘＨ2Ｏの代りに１００ppmのＰｔ（６６μｌの
５％キシレン溶液）を使用して上記の反応を繰返した。
この場合に使用した白金触媒は、カールステット(Karst
eadt)の米国特許第３７７５４５２号明細書中に記載の
ごときものであった。１時間後にガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）による分析を行ったところ、１−オクテンの
存在は認められたが、ケイ素含有炭化水素の生成は全く
認められなかった。
５％キシレン溶液）を使用して上記の反応を繰返した。
この場合に使用した白金触媒は、カールステット(Karst
eadt)の米国特許第３７７５４５２号明細書中に記載の
ごときものであった。１時間後にガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）による分析を行ったところ、１−オクテンの
存在は認められたが、ケイ素含有炭化水素の生成は全く
認められなかった。
更にまた、本発明に従って調製されかつ元素分析結果に
基づけば０．２（重量）％のＲhを含有するロジウムコ
ロイドと上記のごときカールステットの触媒とを比較し
た。すなわち、これらの触媒を使用しながら、ジエチル
シランによるビニルトリメチルシランのヒドロシリル化
を室温下で行った。こうして得られた結果は下記の通り
である。
基づけば０．２（重量）％のＲhを含有するロジウムコ
ロイドと上記のごときカールステットの触媒とを比較し
た。すなわち、これらの触媒を使用しながら、ジエチル
シランによるビニルトリメチルシランのヒドロシリル化
を室温下で行った。こうして得られた結果は下記の通り
である。
上記の結果によれば、ビニルシランに二水素化ケイ素を
付加させる場合、ロジウムコロイドは白金触媒よりも優
れていることがわかる。
付加させる場合、ロジウムコロイドは白金触媒よりも優
れていることがわかる。
実施例２ ５mlのジメチルエトキシシランに０．１ｇの三塩化ロジ
ウム水和物をゆっくりと添加した。直ちに水素の発生が
開始すると共に、当初は無色であった溶液が黄色に変わ
り、そして最終的には赤色に変わった。こうして得られ
たケイ素含有生成物をケイ素−２９核磁気共鳴法（29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフ質量分析法（Ｇ
ＣＭＳ）によって分析したところ、それはオクタメチル
シクロテトラシロキサンを主成分とするシロキサン混合
物であることが判明した。元素分析によれば、上記の溶
液は０．１５％のロジウムを含有していた。透過電子顕
微鏡検査によれば、直径２０オングストロームのロジウ
ム微結晶の存在が認められた。
ウム水和物をゆっくりと添加した。直ちに水素の発生が
開始すると共に、当初は無色であった溶液が黄色に変わ
り、そして最終的には赤色に変わった。こうして得られ
たケイ素含有生成物をケイ素−２９核磁気共鳴法（29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフ質量分析法（Ｇ
ＣＭＳ）によって分析したところ、それはオクタメチル
シクロテトラシロキサンを主成分とするシロキサン混合
物であることが判明した。元素分析によれば、上記の溶
液は０．１５％のロジウムを含有していた。透過電子顕
微鏡検査によれば、直径２０オングストロームのロジウ
ム微結晶の存在が認められた。
また、チョーク等の米国特許第３２９６２９１号明細書
の記載に従い、三塩化ロジウムのエタノール溶液とトリ
エチルシランとの反応によってロジウム触媒を調製し
た。
の記載に従い、三塩化ロジウムのエタノール溶液とトリ
エチルシランとの反応によってロジウム触媒を調製し
た。
初期において２０ppmのロジウム触媒を使用することに
より、等モル量のトリエトキシシランおよびビニルトリ
メチルシランから成るヒドロシリル化用反応混合物を調
製した。この場合の触媒としては、本発明（ルイス）の
方法に従って調製されたものと、チョーク等の特許に従
って調製されたものとを使用した。反応は周囲条件を使
用しながら室温下で行った。その結果、チョーク等の触
媒を用いた場合にはほとんどもしくは全く反応が起こら
ないことが判明した。それ故、チョーク等の触媒の濃度
を１００ppmに上昇させたが、ルイスの触媒の濃度は２
０ppmのままに保った。このようにして得られた結果は
下記の通りである。
より、等モル量のトリエトキシシランおよびビニルトリ
メチルシランから成るヒドロシリル化用反応混合物を調
製した。この場合の触媒としては、本発明（ルイス）の
方法に従って調製されたものと、チョーク等の特許に従
って調製されたものとを使用した。反応は周囲条件を使
用しながら室温下で行った。その結果、チョーク等の触
媒を用いた場合にはほとんどもしくは全く反応が起こら
ないことが判明した。それ故、チョーク等の触媒の濃度
を１００ppmに上昇させたが、ルイスの触媒の濃度は２
０ppmのままに保った。このようにして得られた結果は
下記の通りである。
上記の操作を繰返して５時間後に転化率の測定を行った
ところ、チョーク等の触媒では１５．１％であったのに
対し、ルイスの触媒では５０％であった。このように、
ルイスの触媒はチョーク等の触媒よりも高い活性を有す
ることが判明した。
ところ、チョーク等の触媒では１５．１％であったのに
対し、ルイスの触媒では５０％であった。このように、
ルイスの触媒はチョーク等の触媒よりも高い活性を有す
ることが判明した。
上記の結果によれば、ルイスの触媒はチョーク等の触媒
の1/5の濃度で使用した場合でも優れたヒドロシリル化
触媒として役立つことがわかる。
の1/5の濃度で使用した場合でも優れたヒドロシリル化
触媒として役立つことがわかる。
実施例３ 実施例２において調製されたような８ppmのロジウム触
媒を含有する９５．５部の１−オクテンに対し、４０ｇ
のメチルデシルシランを２５分間にわたって添加した。
メチルデシルシランの添加に先立ち、ロジウム触媒を含
有する１−オクテン溶液中に空気をゆっくりと吹込ん
だ。また、上記の１−オクテン溶液を８０℃に予熱し
た。３０分間の加熱後、反応混合物にロジウム触媒を追
加してそれの最終濃度を１７ppmとした。1/2時間後、メ
チルデシルジオクチルシランが定量的収率で得られた。
媒を含有する９５．５部の１−オクテンに対し、４０ｇ
のメチルデシルシランを２５分間にわたって添加した。
メチルデシルシランの添加に先立ち、ロジウム触媒を含
有する１−オクテン溶液中に空気をゆっくりと吹込ん
だ。また、上記の１−オクテン溶液を８０℃に予熱し
た。３０分間の加熱後、反応混合物にロジウム触媒を追
加してそれの最終濃度を１７ppmとした。1/2時間後、メ
チルデシルジオクチルシランが定量的収率で得られた。
実施例４ 実施例２において調製されたような４９μｌのロジウム
コロイドを１８mlの１−オクテンと混合した。かかる混
合物に対し、２８mlの１−オクテンと７mlのヘキシルシ
ランとから成る約７０℃の溶液を添加した。添加に際し
ては、１時間にわたって反応混合物中に空気を吹込ん
だ。ＧＣＭＳによって分析したところ、全てのヘキシル
シランが消費されたことが判明した。また、1Ｈ−ＮＭ
Ｒによれば、全ての水素化ケイ素は消失し、かつヘキシ
ルトリオクチルシランに対応したアルキル共鳴線が存在
することが判明した。更にまた、29Ｓｉ−ＮＭＲによれ
ば、テトラアルキルシランに対応した単一の共鳴線が−
１．３ppmの位置に認められた。
コロイドを１８mlの１−オクテンと混合した。かかる混
合物に対し、２８mlの１−オクテンと７mlのヘキシルシ
ランとから成る約７０℃の溶液を添加した。添加に際し
ては、１時間にわたって反応混合物中に空気を吹込ん
だ。ＧＣＭＳによって分析したところ、全てのヘキシル
シランが消費されたことが判明した。また、1Ｈ−ＮＭ
Ｒによれば、全ての水素化ケイ素は消失し、かつヘキシ
ルトリオクチルシランに対応したアルキル共鳴線が存在
することが判明した。更にまた、29Ｓｉ−ＮＭＲによれ
ば、テトラアルキルシランに対応した単一の共鳴線が−
１．３ppmの位置に認められた。
実施例５ ジメチルエトキシシランの代りにトリエトキシシランを
使用しながら、実施例２のロジウム触媒調製操作を繰返
した。その結果、実質的に同じ触媒およびシロキサン混
合物が得られた。
使用しながら、実施例２のロジウム触媒調製操作を繰返
した。その結果、実質的に同じ触媒およびシロキサン混
合物が得られた。
更にまた、水素化ケイ素としてテトラメチルジシロキサ
ンを使用した場合にも、実施例２の場合と同様にしてロ
ジウムコロイドが生成された。
ンを使用した場合にも、実施例２の場合と同様にしてロ
ジウムコロイドが生成された。
上記の実施例は本発明の実施に際して使用し得る極めて
多数の材料や条件のほんの一部を例示するものに過ぎな
いのであって、それらの実施例に先行する説明中に示さ
れている通り、本発明においては遥かに広い範囲の材料
および条件を使用し得ることを理解すべきである。
多数の材料や条件のほんの一部を例示するものに過ぎな
いのであって、それらの実施例に先行する説明中に示さ
れている通り、本発明においては遥かに広い範囲の材料
および条件を使用し得ることを理解すべきである。
Claims (8)
- 【請求項１】１または２個のＣ(1-13)炭化水素基並びに
１〜３個のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲ
ン原子およびそれらの組合せの中から選ばれた少なくと
も１個かつ最大３個までの（水素原子以外の）１価の基
と１〜３個の水素原子とがケイ素原子に結合して成り、
かつ大気圧下で少なくとも２５℃の沸点を有する水素化
ケイ素１０〜約１００モルと三塩化ロジウム１モルとを
反応させて得られたロジウムコロイドから成ることを特
徴とするヒドロシリル化触媒。 - 【請求項２】前記水素化ケイ素が式 Ｒa(Ｒ1)bＳｉＨ(4-a-b) （式中、Ｒは１価のＣ(1-13)炭化水素基およびヒドロシ
リル化に際して不活性基によって置換された１価のＣ
(1-13)炭化水素基の中から選ばれた１価の基であり、Ｒ
1は１価のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲン
原子およびそれらの組合せの中から選ばれた１価の基で
あり、ａは０〜２に等しい整数であり、ｂは０〜３に等
しい整数であり、そしてａとｂとの和は１〜３に等し
い）で表わされる請求項１記載のヒドロシリル化触媒。 - 【請求項３】前記水素化ケイ素がメチルデシルシランで
ある請求項２記載のヒドロシリル化触媒。 - 【請求項４】前記水素化ケイ素がジメチルエトキシシラ
ンである請求項２記載のヒドロシリル化触媒。 - 【請求項５】前記水素化ケイ素がトリエトキシシランで
ある請求項２記載のヒドロシリル化触媒。 - 【請求項６】前記水素化ケイ素がテトラメチルジシロキ
サンである請求項２記載のヒドロシリル化触媒。 - 【請求項７】１または２個のＣ(1-13)炭化水素基並びに
１〜３個のＣ(1-8)アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲ
ン原子およびそれらの組合せの中から選ばれた少なくと
も１個かつ最大３個までの（水素原子以外の）１価の基
と１〜３個の水素原子とがケイ素原子に結合して成り、
かつ大気圧下で少なくとも２５℃の沸点を有する水素化
ケイ素１０〜約１００モルと三塩化ロジウム１モルとを
反応させて得られたロジウムコロイドから成る有効量の
ヒドロシリル化触媒の存在下において、ケイ素原子１個
当り３個までの化学結合水素原子を有する水素化ケイ素
とオレフィン性不飽和化合物とを反応させることを特徴
とするヒドロシリル化法。 - 【請求項８】前記オレフィン性不飽和化合物が１−オク
テンである請求項７記載のヒドロシリル化法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US177,717 | 1988-04-05 | ||
| US07/177,717 US4946818A (en) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | Rhodium colloid, method of making, and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315344A JPH01315344A (ja) | 1989-12-20 |
| JPH0622681B2 true JPH0622681B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0622681B2 (ja) |
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| AU (1) | AU606276B2 (ja) |
| CA (1) | CA1312874C (ja) |
| DE (1) | DE68905356T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053846T3 (ja) |
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| US5227410A (en) * | 1991-12-05 | 1993-07-13 | General Electric Company | Uv-curable epoxysilicone-polyether block copolymers |
| US5359111A (en) * | 1991-09-18 | 1994-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for controlling hydrosilylation in a reaction mixture |
| US5240971A (en) * | 1991-12-05 | 1993-08-31 | General Electric Company | UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers |
| US5258480A (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-02 | General Electric Company | Syntheses of epoxysilicones |
| US5260455A (en) * | 1992-07-08 | 1993-11-09 | General Electric Company | Polyepoxysilanes and radiation-curable polyepoxysilicone compositions |
| US5272241A (en) * | 1992-08-21 | 1993-12-21 | General Electric Company | Amino acid functionalized silicones and method for preparation |
| EP0602922B1 (en) * | 1992-12-14 | 1998-01-14 | Dow Corning Corporation | Method for producing dicycloalkylsubstituted silanes |
| US5364922A (en) * | 1993-09-07 | 1994-11-15 | Dow Corning Corporation | Curable compositions containing an anaerobically inactive hydrosilation catalyst and method for preparing said compositions |
| US5359113A (en) * | 1993-11-08 | 1994-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for maintaining catalytic activity during a hydrosilylation reaction |
| US5447997A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-05 | General Electric Company | Silicone polyether carboxylic acids |
| EP1278480A2 (en) * | 2000-04-25 | 2003-01-29 | Impres Medical, Inc. | Method and apparatus for creating intrauterine adhesions |
| US20080033136A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-02-07 | Rinard Chauncey J | Selective hydrosilylation conditions |
| US7259220B1 (en) * | 2006-07-13 | 2007-08-21 | General Electric Company | Selective hydrosilylation method |
| JP5208870B2 (ja) * | 2008-07-11 | 2013-06-12 | 三井化学株式会社 | シリル化ポリオレフィンの製造方法および該シリル化ポリオレフィンを含む添加剤 |
| CN106660030A (zh) | 2014-08-12 | 2017-05-10 | 国立大学法人九州大学 | 氢化硅烷化反应催化剂 |
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| JP6761997B2 (ja) | 2014-08-19 | 2020-09-30 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化鉄触媒 |
| CN107847921B (zh) | 2015-07-14 | 2022-01-14 | 国立大学法人九州大学 | 氢化硅烷化反应催化剂 |
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| JP6786034B2 (ja) | 2017-02-28 | 2020-11-18 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 |
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| US3231594A (en) * | 1961-05-10 | 1966-01-25 | Dow Corning | Addition of silicon hydrides to beta-alkenyl halides |
| NL132850C (ja) * | 1961-05-17 | |||
| US3269291A (en) * | 1961-06-29 | 1966-08-30 | Globe Ind Inc | Stereoscopic camera |
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| US3336239A (en) * | 1962-09-25 | 1967-08-15 | Union Carbide Corp | Activated hydrogenation catalysts |
| GB1140424A (en) * | 1965-09-03 | 1969-01-22 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of silicon compounds |
| US3576027A (en) * | 1968-07-31 | 1971-04-20 | Texas Instruments Inc | Hydrosilation of olefins |
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| US4705765A (en) * | 1985-12-19 | 1987-11-10 | General Electric Company | Hydrosilylation catalyst, method for making and use |
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1988
- 1988-04-05 US US07/177,717 patent/US4946818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-13 FI FI884206A patent/FI94031C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-20 KR KR1019890000569A patent/KR890015781A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-02-16 CA CA000591268A patent/CA1312874C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-30 DE DE8989105577T patent/DE68905356T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-30 EP EP89105577A patent/EP0337197B1/en not_active Expired - Lifetime
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