FI94031C - Rodium-kolloidi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Rodium-kolloidi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI94031C
FI94031C FI884206A FI884206A FI94031C FI 94031 C FI94031 C FI 94031C FI 884206 A FI884206 A FI 884206A FI 884206 A FI884206 A FI 884206A FI 94031 C FI94031 C FI 94031C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
silica
rhodium
hydrosilylation
monovalent
groups
Prior art date
Application number
FI884206A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI884206A (fi
FI884206A0 (fi
FI94031B (fi
Inventor
Larry Neil Lewis
Original Assignee
Gen Electric
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Electric filed Critical Gen Electric
Publication of FI884206A0 publication Critical patent/FI884206A0/fi
Publication of FI884206A publication Critical patent/FI884206A/fi
Publication of FI94031B publication Critical patent/FI94031B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI94031C publication Critical patent/FI94031C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0801—General processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

94031
Rodium-kolloidi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
Esillä oleva keksintö koskee rodium-kolloidia, joka 5 on käyttökelpoinen hydrosilylointikatalysaattori piihydri-dille, jossa on 2 tai 3 vetyatomia liittyneenä piihin. Lähemmin määriteltynä esillä oleva keksintö koskee rodium-trikloridin reaktiota tietyn piihydridin kanssa rodium-kol-loidin tuottamiseksi.
10 Ennen esillä olevaa keksintöä Lewis osoitti (US-pa- tenttijulkaisu 4 681 963) platina-kolloidien olevan tehokkaita hydrosilylointikatalysaattoreita, joiden avulla piihydridi saatiin liittymään olefiinia sisältäviin vinyy-lipiimateriaaleihin. Kuitenkin tietyissä tilanteissa, eri-15 tyisesti, kun oli suoritettava polyadditioreaktio, kuten silloin, kun käytettiin piihydridiä, jossa oli piihin liittyneenä useampi kuin yksi vetyatomi, esimerkiksi 2 tai 3 vetyatomia, platina-kolloidien käyttö oli vähemmän tehokasta. Tämän seurauksena oli vaikeata suorittaa additioreak-20 tio piipolyhydridien, kuten CgH^SiH^rn ja olefiinien, kuten 1-okteenin kesken tetra-alkyylisubstituoitujen silaa-nien valmistamiseksi, joita silaaneja käytetään hydraulisina nesteinä ja voiteluaineita.
Silahiilivetyjä on valmistettu käyttäen rodiumia si- • 25 sältävää katalysaattoria, jossa on trifenyylifosfiinili- gandi (Onepchenko et ai., US-patenttijulkaisu 4 572 791). Vaikka silahiilivetyjä voidaankin valmistaa Onepchenkon et ai. menetelmällä, siinä tarvitaan kallis katalysaattori, kuten kloori(trisfenyylifosfiini)rodium(I), ja hydro-30 silylointi-reaktio on suoritettava typpikehässä. Erään • toisen hydrosilylointimenetelmän, jossa käytetään rodium-katalysaattoria, ovat esittäneet Chalk et ai., US-patentti-julkaisussa 3 296 291. Chalk et ai. käyttävät hydrosily-lointimenetelmässä alifaattista alkoholia rodiumkloridin 35 liuottamiseen ennen saattamista kosketukseen piihydridi- reaktantin tai olefiinireaktantin kanssa. Vaikka Chalk'in 2 94031 et ai. menetelmällä saadaan hyviä tuloksia, silahiilivety-saannot voivat jäädä alhaisiksi, koska alifaattinen alkoholi voi reagoida suoraan piihydridin kanssa ennen mahdollisuutta reagoida olefiinin kanssa. Siten olisi toivottua 5 saada sellainen menetelmä silahiilivetyjen valmistamiseksi, joka perustuu polyhydristen piimateriaalien käyttöön yhdessä olefiinien kanssa ilman, että käytetään kallista katalysaattoria tai kalliita reaktantteja tai olosuhteita, joissa prosessi on taloudellisesti vähemmän houkutteleva.
10 Esillä oleva keksintö perustuu hakijan havaintoon, että rodiumtrikloridi voidaan saattaa reagoimaan ympäristön normaaliolosuhteissa suoraan piihydridin kanssa, jossa on korkeintaan 2 yksiarvoista hiilivetyryhmää liittyneenä piiatomiin, sellaisen rodiumkolloidin tuottamiseksi, 15 joka on ylivoimaisen tehokas hydrosilylointikatalysaattori normaaleissa ympäristön olosuhteissa piihydridille, jossa on 2 tai 3 vetyatomia liittyneenä piihin.
Esillä olevan keksinnön kohteena on rodiumkolloidi, joka koostuu piihydridin ja rodiumtrikloridin välisestä reak-20 tiotuotteesta moolisuhteessa 10 - noin 100 moolia yhtä moolia kohti rodiumtrikloridia, jossa piihydridin kiehumispiste normaalipaineessa on vähintään 25°C ja jossa piihydridis-sä on liittyneenä suoraan piiatomiin 1-3 vetyatomia ja vähintään 1 ja korkeintaan 3 yksiarvoista vedystä poikkea-; 25 vaa ryhmää valittuna seuraavista: 1 tai 2 C^_.^-hiilivety- ryhmää ja 1-3 C^_g-alkoksi-, siloksi-, halogeeniryhmää tai tällaisten yksiarvoisten ryhmien seosta.
Esillä olevassa keksinnössä käytettäväksi sopiva rodiumtrikloridi hydrosilylointikatalysaattorin valmista-30 seksi on kiinteä RhCl^ x i^O, joka sisältää 39-49 paino-% . Rh, tyypillisesti 40 % Rh.
Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä rodiumkolloidin valmistukseen sopivia piihydridejä ovat sellaiset, joiden kaava on 35 VRl>bSiH(4-a-b)· <X'
II
3 94031 jossa R on yksiarvoinen ryhmä valittuna seuraavista: yksiarvoiset hiili vety ryhmät ja C^_.^-yksiarvoiset hiili-vetyryhmät, joissa on substituenttina hydrosilyloinnin aikana inerttejä ryhmiä, R^ valitaan seuraavista: C^_g-al-5 koksiryhmät, siloksi, halogeeni tai näiden seokset, a on kokonaisluku 0-2, b on kokonaisluku 0-3 ja summa a+b on 1-3.
Symboliin R kaavassa (I) sisältyviä ryhmiä ovat esimerkiksi alkyyliryhmät, kuten metyyli, etyyli, propyyli, 10 butyyli, pentyyli, heksyyli; aryyliryhmät, kuten fenyyli, ksylyyli, ftalyyli, kloorifenyyli ja bromiftalyyli. Symboliin R^ sisältyviä ryhmiä ovat esimerkiksi kloori, bromi, jodi, fluori, metoksi, etoksi.
Kaavan (I) mukaisia piihydridejä ovat esimerkiksi 15 trietoksisilaani, dimetyylietoksisilaani, 1,2-tetrametyyli-disiloksaani, 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetrasiloksaani, trikloorisilaani, metyylidietoksisilaani ja metyylidekyyli-silaani.
Keksinnön eräänä aspektina on lisäksi hydrosily-20 lointimenetelmä, jossa saatetaan toistensa kanssa reagoimaan olefiinityydyttämätön yhdiste ja piihydridi, jossa on piiatomia kohden kemiallisesti sidottuna korkeintaan 3 vetyatomia, käyttäen hydrosilylointikatalysaattorina vaikuttavaa määrää edellä määriteltyä rodiumkolloidia.
; 25 Esillä olevan keksinnön hydrosilylointimenetelmässä käytettäväksi sopivia olefiinityydyttämättömiä materiaaleja ovat orgaaniset yhdisteet, kuten kaavan R-CH=CH2 mukainen yhdiste, jossa R on C^^-yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, kuten alkyyli, esim. metyyli, etyyli, propyyli, iso-30 propyyli, butyyli, oktyyli, dodekyyli; sykloalkyyli, esim.
: syklopentyyli, sykloheksyyli; aryyli, esim. fenyyli, naf- tyyli, tolyyli, ksylyyli; aralkyyli, esim. bentsyyli, fenyylietyyli; tai halogenoitu johdannainen, esim. kloori-metyyli, trifluorimetyyli jne.
35 Käytettäviksi sopivia olefiinityydyttämättömiä yh disteitä ovat myös esimerkiksi 1-hekseeni, 1-okteeni, 4 94031 1-dekeeni ja vinyylisyklohekseeni. Sopivia käytettäviksi ovat myös diolefiinit, kuten 1,4-butadieeni, 1,5-pentadi-eeni ja 1,6-heksadieeni.
Voidaan käyttää myös olefiinityydyttämättömiä orga-5 nopiimateriaaleja, kuten vinyylipentametyylidisiloksaania, 1,3-divinyylitetrametyylidisiloksaania, 1,1,3-trivinyyli-trimetyylidisiloksaania, 1,1,3,3-tetravinyylidimetyylidi-siloksaania sekä myös korkeampia polymeerejä, jotka sisältävät molekyyliä kohti aina 100 000:een (tai enemmän) piilo atomeja.
Olefiinityydyttämättömiä keksinnössä käytettäviä materiaaleja ovat myös sykliset yhdisteet, joissa on piihin liittyneinä vinyyli- tai allyyliryhmiä; esimerkkejä ovat metyylivinyylisiloksaanin tai metyyliallyylisiloksaa-15 nin syklinen trimeeri, tetrameeri tai pentameeri. Näistä syklisistä materiaaleista edullisia ovat tetrametyylitet-ra-allyylisyklotetrasiloksaani ja tetrametyylitetravinyy-lisyklotetrasiloksaani.
Esillä olevan keksinnön toteutuksessa edullisesti 20 käytetty vinyyliorganopolysiloksaanien luokka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 436 366 (Modic), joka liitetään tähän viitteenä. Nämä yhdisteet koostuvat (1) 100 paino-osasta nestemäistä päätesuojattua vinyyli-polysiloksaani, jonka kaava on I* 25 2 2 2
R K R
1 I I
CH =CHSiO(-SiO-) SiCH=CH„, 2 il n, 2 2 I 2 ? R RZ R1 30 jossa R -ryhminä on samoja tai erilaisia yksiarvoisia hii- :. livetyryhmiä, jotka eivät ole alifaattisesti tyydyttymät- . 2 tömiä, jolloin vähintään 50 mooli-% ryhmistä R on metyy- liryhmiä, ja n on riittävän suuri luku saamaan aikaan viskositeetin noin 50 000 - 750 000 mm^/s (cSt) 25°C:ssa, 35 edullisesti noin 50 000 - 180 000 mm^/s (cSt), ja 5 94031 (2) 20-50 paino-osasta organopolysiloksaanikopolymeeria, 3 jossa on (R )^SiO^ ^-yksiköitä ja SiC^-yksiköitä, jossa on valittu ryhmästä, joka käsittää vinyyliryhmät ja yksiarvoiset hiilivetyryhmät, joissa ei ole alifaattista 5 tyydyttymättömyyttä, jolloin (R^J^SiOg ^-yksiköiden ja
SiC^-yksiköiden suhde on noin 0,1:1 - 1:1, ja jolloin 2,5-10 mooli-% piiatomeista sisältää piihin liittyviä vinyy1i ryhmi ä.
Kaavan (I) mukaisten piihydridien lisäksi keksinnön 10 mukaisessa hydrosilylointimenetelmässä voidaan käyttää myös organopolysiloksaaneja ja syklopolysiloksaaneja, joissa on kemiallisesti sitoutuneita =SiH-yksiköitä.
Hydrosilylointi voidaan suorittaa lämpötiloissa 20°C - 125°C. Voidaan käyttää 0,1-10 moolia olefiinia yh-15 tä piihydridin moolia kohti. Vaikuttava määrä hydrosily-lointikatalysaattoria on noin 5 - 200 miljoonasosaa (paino-osia) rodiumkolloidia hydrosilylointiseoksessa. Vaikka reaktanttien lisäysjärjestys ei ole kriittinen, tehokkaaksi on havaittu menetelmä, jossa piihydridi lisätään ro-20 diumkloridin ja vähäisen piihydridimäärän ja olefiinin seokseen. Saatua seosta voidaan sitten kuumentaa ja sekoittaa .
Jotta alan asiantuntijat voisivat paremmin soveltaa keksintöä käytäntöön, esitetään seuraavat keksintöä valai-' 25 sevat esimerkit, jotka eivät rajoita keksintöä. Kaikki osat ovat paino-osia.
Esimerkki 1
Rodiumtrikloridihydraatin (9 mg eli 100 ppm), 1-ok-teenin (23,87 g, 0,215 mol) ja metyylidekyylisilaanin (2 30 tippaa) seosta kuumennettiin sekoittaen 85°C:ssa. Seos • muuttui väriltään kellanruskeaksi. Sitten seokseen lisät tiin hitaasti samalla sekoittaen tunnin kuluessa 10 g (0,0538 mol) metyyli(dekyyli)silaania, jolloin lämpötila kohosi 107°C:seen. Seosta sekoitettiin ja sitten siitä 35 otettiin näyte kaasukromatografia-analyysia varten; analyysi osoitti täydellistä reaktiota metyylidekyylidioktyy- 6 94031 lisilaanin ja metyylidekyylioktenyylisilaanin seokseksi. Tulos vahvistettiin protoni-NMR-analyysillä.
Edellä oleva reaktio toistettiin käyttäen kuitenkin RhCl^.f^Ozn sijasta 100 ppm Pt (66 jul 5-%:ista ksyleeni-5 liuosta). Käytetty Pt-katalysaattori on Karsteadt'in US-patenttijulkaisussa 3 775 452 esittämä. Kaasukromatografia-analyysi 1 tunnin kuluttua osoitti seoksen sisältävän 1-okteenia, muttei lainkaan silahiilivetyä.
Toinen vertailukoe tehtiin käyttäen edellä olevaa 10 Karsteadt'in katalysaattoria ja esillä olevan keksinnön mukaista rodiumkolloidia, joka alkuaineanalyysin mukaan sisälsi 0,2 paino-% Rh. Reaktio suoritettiin huoneen lämpötilassa ja siinä käytettiin vinyylitrimetyylisilaanin hydrosilylointiin dietyylisilaania. Saatiin seuraavat tu-15 lokset: _Rh (50 ppm)_ _Pt (100 ppm)_
Aika (min.) Konversio-% Aika (min.) Konversio-% 4 19,7 11 4,6 20 151 78,4 167 26,8 1643 78,1
Edellä olevat tulokset osoittavat, että rodiumkol-loidi oli huomattavasti parempi kuin platina-katalysaattori, kun dihydridi lisättiin vinyylisilaaniin.
[' 25 Esimerkki 2 4
Rodiumtrikloridihydraattia (1,0 g) lisättiin hitaasti 5 ml:aan dimetyylietoksisilaania. Vedynkehitys alkoi välittömästi ja alunperin väritön liuos muuttui keltaiseksi ja lopulta punaiseksi. Saadun piipitoisen tuote-30 seoksen Si-NMR- ja GCMS-analyysit osoittivat tuotteen sisältävän siloksaaniseosta, jossa oli pääasiassa oktame- • · tyylisyklotetrasiloksaania. Alkuaineanalyysi osoitti liuoksen sisältävän 0,15 % rodiumia. Transmissioelektro-nimikroskooppitutkimuksessa todettiin liuoksen sisältävän 35 rodium-kristalliitteja, joiden läpimitta oli 2 nm (20 A).
«
II
7 94031
Rodiumkatalysaattori valmistettiin myös Chalk'in (US-patenttijulkaisu 3 296 291) esittämällä tavalla saattamalla rodiumtrikloridin etanoliliuos reagoimaan trietyyli-silaanin kanssa.
5 Valmistettiin ekvimolaariset määrät trietoksisilaa- nia ja vinyylitrimetyylisilaania sisältävä hydrosilylointi-reaktioseos käyttäen alunperin 20 ppm rodiumtrikloridikata-lysaattoria. Katalysaattori valmistettiin esillä olevan keksinnön mukaisesti (Lewis) ja Chalk'in et ai. menetelmäl-10 lä. Reaktio suoritettiin normaaleissa ympäristön olosuhteissa huoneen lämpötilassa. Havaittiin, että Chalk'in et ai. katalysaattoria käytettäessä reagoiminen oli vähäistä tai reaktiota ei ollut lainkaan. Tällöin päätettiin lisätä Chalk'in et ai. katalysaattorin konsentraatiota 100 osaan 15 miljoonaa osaa kohti (ppm); Lewis-katalysaattorin konsent-raatio pidettiin ennallaan (20 ppm). Saatiin seuraavat tulokset: _Chalk_ _Lewis_ 2Q Aika (min.) Konversio-% Aika (min.) Konversio-% 65 11 14,6 36 6 41 18,4 80 13,2 84 24,9 124 20,8 127 29,1 158 20,3 169 41 25 275 56,2 285 55,5
Edellä oleva koe toistettiin mittaamalla konversio-% 5 tunnin kuluttua. Lewis-katalysaattori todettiin aktiivisemmaksi: Lewis (50 %), Chalk (15,1 %) .
Edellä olevat tulokset osoittavat, että Lewis-kata- ; 30 lysaattori on selvästi parempi hydrosilylointikatalysaat- » 1 tori kuin Chalk'in et ai. katalysaattori jopa konsentraa-tiona, joka on 1/5 Chalk'in et ai. katalysaattorin konsent-raatiosta.
Esimerkki 3 35 1-okteenin (95,5 osaa) ja esimerkin 2 mukaisesti 8 94031 valmistetun rodiumkatalysaattorin (8 ppm) seokseen lisättiin 25 minuutin aikana 40 g metyylidekyylisilaania. Ennen metyylidekyylisilaanin lisäämistä liuokseen johdettiin hidas ilmavirta. Rodiumkatalysaattoria sisältävä okteeni-5 liuos esikuumennettiin myös 80°C:seen. Kuumennusta jatkettiin 30 minuuttia, sitten lisättiin uusi erä rodiumkatalysaattoria, lopullinen määrä oli 17 ppm. 0,5 tunnin kuluttua saatiin kvantitatiivisella saannolla metyylide-kyylidioktyylisilaania.
10 Esimerkki 4
Valmistettiin esimerkin 2 mukaisesti valmistetun rodiumkolloidin (49 jul) ja 1-okteenin (18 ml) seos. Siihen lisättiin noin 70°C:ssa 1-okteenin (28 ml) ja heksyylisi- laanin (7 ml) seos. Lisäyksen aikana reaktioseokseen puhal- 15 lettiin tunnin ajan ilmaa. GCMS-analyysi osoitti kaiken heksyylisilaanin reagoineen. Protoni-NMR-analyysi osoitti kaiken piihydridin hävinneen ja spektrissä olevan heksyy- 29 litrioktyylisilaanin alkyyliresonanssit. Si-NMR:ssä oli tetra-alkyylisilaania vastaan resonanssi kohdassa -1,3 ppm. 20 Esimerkki 5
Esimerkissä 2 kuvattu menetelmä rodiumkatalysaattorin valmistamiseksi toistettiin käyttämällä dimetyylietok-sisilaanin sijasta trietoksisilaania. Saatiin tuloksiksi olennaisesti sama katalysaattori ja siloksaani.
25 Lisäksi rodiumkolloidi valmistettiin esimerkin 2 mukaisesti käyttäen piihydridinä tetrametyylidisiloksaania.
Vaikka edellä olevat esimerkit kuvaavat vain joitakin useista mahdollisuuksista muuttuvista tekijöistä koskien aineosia ja olosuhteita, joita keksintöä sovellet-30 taessa voidaan käyttää, on kuitenkin ymmärrettävä, että keksintö kohdistuu huomattavasti laajempaan materiaalien . . · ja olosuhteiden vaihtelevuuteen kuin edellä olevissa esimerkeissä on kuvattu.

Claims (8)

  1. 94031
  2. 1. Hydrosilylointikatalysaattori, joka koostuu ro-diumkolloidista, tunnettu siitä, että se on reak- 5 tiotuote, joka on muodostettu 10 - noin 100 moolista pii-hydridiä 1 moolia kohti rodiumtrikloridia, jolloin piihyd-ridin kiehumispiste normaalipaineessa on vähintään 25 °C ja piihydridin piiatomiin on liittynyt 1-3 vetyatomia ja vähintään 1 ja korkeintaan 3 yksiarvoista vedystä poikkea-10 vaa radikaalia valittuna seuraavista: 1 tai 2 C1.13-hiilive-tyryhmää ja 1 - 3 C^-alkoksi-, siloksi- tai halogeeniryh-mää tai tällaisten yksiarvoisten ryhmien seosta.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydrosilylointikatalysaattori, tunnettu siitä, että piihydridillä 15 on kaava Ra< r1)bsiH(4-a-b) jossa R on yksiarvoinen radikaali valittuna seuraavista: 20 yksiarvoinen Cj_13-hiilivetyradikaali, yksiarvoinen Cj_13- hiilivetyradikaali, joka on substituoitu hydrosilyloinnin aikana inerteillä radikaaleilla, R1 on Cj^-alkoksi, siloksi, halogeeni tai näiden seos, a on kokonaisluku 0 - 2, b on kokonaisluku 0 - 3 ja summa a + b on 1 - 3.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hydrosilylointi katalysaattori, tunnettu siitä, että piihydridi on metyylidekyylisilaani.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hydrosilylointikatalysaattori, tunnettu siitä, että piihydridi on 30 dimetyylietoksisilaani. • 5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hydrosilylointi- katalysaattori, tunnettu siitä, että piihydridi on trietoksisilaani.
  6. 6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hydrosilylointi-35 katalysaattori, tunnettu siitä, että piihydridi on tetrametyylidisiloksaani. 94031
  7. 7. Hydrosilylointimenetelmä, tunnettu siitä, että saatetaan toistensa kanssa reagoimaan piihydridi, jossa on piiatomia kohti kemiallisesti sitoutuneina 1-3 vetyatomia, ja olefiinityydyttymätön materiaali käyttäen 5 mukana tehokasta määrää hydrosilylointikatalysaattoria, joka koostuu rodiumkolloidista, joka on reaktiotuote, joka on muodostettu 10 - noin 100 moolista piihydridiä 1 moolia kohti rodiumtrikloridia, jolloin piihydridin kiehumispiste normaalipaineessa on vähintään 25 *C ja piihydridin piilo atomiiin on liittynyt 1-3 vetyatomia ja vähintään 1 ja korkeintaan 3 yksiarvoista vedystä poikkeavaa radikaalia valittuna seuraavista: 1 tai 2 Cj^-hiilivetyradikaalia ja 1-3 Ci.g-alkoksi-, siloksi- tai halogeeniryhmää tai tällaisten yksiarvoisten ryhmien seosta.
  8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen hydrosilylointi menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinityydytty-mättömänä materiaalina käytetään 1-okteenia. « 94031
FI884206A 1988-04-05 1988-09-13 Rodium-kolloidi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö FI94031C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/177,717 US4946818A (en) 1988-04-05 1988-04-05 Rhodium colloid, method of making, and use
US17771788 1988-04-05

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI884206A0 FI884206A0 (fi) 1988-09-13
FI884206A FI884206A (fi) 1989-10-06
FI94031B FI94031B (fi) 1995-03-31
FI94031C true FI94031C (fi) 1995-07-10

Family

ID=22649708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI884206A FI94031C (fi) 1988-04-05 1988-09-13 Rodium-kolloidi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4946818A (fi)
EP (1) EP0337197B1 (fi)
JP (1) JPH0622681B2 (fi)
KR (1) KR890015781A (fi)
AU (1) AU606276B2 (fi)
CA (1) CA1312874C (fi)
DE (1) DE68905356T2 (fi)
ES (1) ES2053846T3 (fi)
FI (1) FI94031C (fi)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5017540A (en) * 1989-09-15 1991-05-21 Sandoval Junior E Silicon hydride surface intermediates for chemical separations apparatus
US5227410A (en) * 1991-12-05 1993-07-13 General Electric Company Uv-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
US5359111A (en) * 1991-09-18 1994-10-25 Dow Corning Corporation Method for controlling hydrosilylation in a reaction mixture
US5240971A (en) * 1991-12-05 1993-08-31 General Electric Company UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
US5258480A (en) * 1992-05-18 1993-11-02 General Electric Company Syntheses of epoxysilicones
US5260455A (en) * 1992-07-08 1993-11-09 General Electric Company Polyepoxysilanes and radiation-curable polyepoxysilicone compositions
US5272241A (en) * 1992-08-21 1993-12-21 General Electric Company Amino acid functionalized silicones and method for preparation
EP0602922B1 (en) * 1992-12-14 1998-01-14 Dow Corning Corporation Method for producing dicycloalkylsubstituted silanes
US5364922A (en) * 1993-09-07 1994-11-15 Dow Corning Corporation Curable compositions containing an anaerobically inactive hydrosilation catalyst and method for preparing said compositions
US5359113A (en) * 1993-11-08 1994-10-25 Dow Corning Corporation Method for maintaining catalytic activity during a hydrosilylation reaction
US5447997A (en) * 1994-03-11 1995-09-05 General Electric Company Silicone polyether carboxylic acids
EP1278480A2 (en) * 2000-04-25 2003-01-29 Impres Medical, Inc. Method and apparatus for creating intrauterine adhesions
US7259220B1 (en) * 2006-07-13 2007-08-21 General Electric Company Selective hydrosilylation method
US20080033136A1 (en) * 2006-07-13 2008-02-07 Rinard Chauncey J Selective hydrosilylation conditions
JP5208870B2 (ja) * 2008-07-11 2013-06-12 三井化学株式会社 シリル化ポリオレフィンの製造方法および該シリル化ポリオレフィンを含む添加剤
EP3181226B1 (en) 2014-08-12 2024-08-07 Kyushu University, National University Corporation Hydrosilylation reaction catalyst
CN106660030A (zh) 2014-08-12 2017-05-10 国立大学法人九州大学 氢化硅烷化反应催化剂
JP6761997B2 (ja) 2014-08-19 2020-09-30 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化鉄触媒
EP3323505B1 (en) 2015-07-14 2024-07-17 Kyushu University, National University Corporation Hydrosilylation reaction catalyst
WO2017126562A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 信越化学工業株式会社 新規イソシアニド化合物及びヒドロシリル化反応触媒
US20200001285A1 (en) 2017-02-28 2020-01-02 Kyushu University, National University Corporation Catalyst for hydrosilylation reaction, hydrogenation reaction, and hydrosilane reduction reaction

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048574A (en) * 1957-07-12 1962-08-07 Hoechst Ag Process for polymerizing lower olefins
US3231594A (en) * 1961-05-10 1966-01-25 Dow Corning Addition of silicon hydrides to beta-alkenyl halides
NL132850C (fi) * 1961-05-17
US3269291A (en) * 1961-06-29 1966-08-30 Globe Ind Inc Stereoscopic camera
US3296291A (en) * 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3336239A (en) * 1962-09-25 1967-08-15 Union Carbide Corp Activated hydrogenation catalysts
GB1140424A (en) * 1965-09-03 1969-01-22 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of silicon compounds
US3576027A (en) * 1968-07-31 1971-04-20 Texas Instruments Inc Hydrosilation of olefins
US3775452A (en) * 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US4578497A (en) * 1984-11-30 1986-03-25 Gulf Research & Development Company Tetraalkylsilane synthetic fluids
US4572791A (en) * 1984-12-06 1986-02-25 Gulf Research & Development Company Production of saturated and unsaturated silahydrocarbon mixtures using rhodium catalyst, and to products produced thereby
US4705765A (en) * 1985-12-19 1987-11-10 General Electric Company Hydrosilylation catalyst, method for making and use
US4681963A (en) * 1985-12-19 1987-07-21 General Electric Company Hydrosilylation catalyst, method for making and use
US4668812A (en) * 1985-12-31 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for the preparation of olefinic silanes and siloxanes
US4804768A (en) * 1986-09-30 1989-02-14 Union Carbide Corporation Process for producing epoxyorganoalkoxysilanes

Also Published As

Publication number Publication date
AU606276B2 (en) 1991-01-31
KR890015781A (ko) 1989-11-25
FI884206A (fi) 1989-10-06
FI884206A0 (fi) 1988-09-13
CA1312874C (en) 1993-01-19
ES2053846T3 (es) 1994-08-01
DE68905356D1 (de) 1993-04-22
DE68905356T2 (de) 1993-09-23
FI94031B (fi) 1995-03-31
EP0337197B1 (en) 1993-03-17
AU3241189A (en) 1989-10-12
JPH0622681B2 (ja) 1994-03-30
EP0337197A1 (en) 1989-10-18
US4946818A (en) 1990-08-07
JPH01315344A (ja) 1989-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI94031C (fi) Rodium-kolloidi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5939576A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the compounds so formed
US5942638A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
US5175325A (en) Platinum complexes and use thereof
US5639845A (en) Method for the preparation of a fluorine-containing organopolysiloxane
AU709644B2 (en) Functionalised polyorganosiloxanes and one of the processes for the preparation thereof
EP0709390B1 (en) Unsaturated ketones as accelerators for hydrosilylation
KR20000048250A (ko) 다수의 가수분해성 기와 함께 적어도 하나의 유기작용기를갖는 폴리오르가노실록산
EP3154992A1 (en) Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives
US5359112A (en) Hydrosilylation process
US5270424A (en) Hydrosilylation process
JPH09227581A (ja) 触媒としてシクロアルカジエン−白金錯体を用いるアルキンのヒドロシリル化
KR970010592B1 (ko) 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
US5514827A (en) Silylated cyclic hydrocarbons and their uses
EP0768331B1 (en) Sheet and tube siloxane polymers
US4992573A (en) Rhodium colloid, method of making, and use
JPH09216890A (ja) 触媒変性剤としてシクロアルカジエンを用いるアルキンのヒドロシリル化
KR100217801B1 (ko) 히이드로실릴화 방법
US5627241A (en) Sheet and tube organosilicon polymers
US5449734A (en) Curable composition
JP5001981B2 (ja) ヒドロシリル化法
JP4130489B2 (ja) 触媒変性剤としてシクロアルケンを用いるアルキンのヒドロシリル化
US4780501A (en) Imidopolysiloxanes and method for making
JP2023505497A (ja) 安定なシリレン前駆体としてのシリラン化合物及びシロキサンの触媒不使用調製におけるその使用
US6118014A (en) Organofunctional cocyclic siloxanes

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: GENERAL ELECTRIC COMPANY