JPH01315344A - ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法 - Google Patents
ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、ケイ素原子に結合した2または3個の水素原
子を有する水素化ケイ素用のヒドロシリル化触媒として
有用なロジウムコロイドに関するものである。更に詳し
く言えば、本発明は三塩化ロジウムを特定の水素化ケイ
素と反応させてロジウムコロイドを製造する方法に関す
る。
子を有する水素化ケイ素用のヒドロシリル化触媒として
有用なロジウムコロイドに関するものである。更に詳し
く言えば、本発明は三塩化ロジウムを特定の水素化ケイ
素と反応させてロジウムコロイドを製造する方法に関す
る。
ルイス(Lewis)の米国特許第4681963号明
細書中に記載のごとく、オレフィン含有ビニルケイ素化
合物に水素化ケイ素を付加するためのヒドロシリル化触
媒として白金コロイドが有用であることは本発明以前か
ら判明していた。しかしながら、ある種の状況、特に2
または3個の水素原子がケイ素原子に結合して成る水素
化ケイ素を用いて重付加反応を行うことが必要であるよ
うな状況下では、白金コロイドの使用はあまり効果的で
なかった。その結果、1−オクテンのごときオレフィン
にC6H13s iH3のごときポリ水素化ケイ素を付
加させることにより、作動液や潤滑剤として有用なテト
ラアルキル置換シランを製造することは困難であった。
細書中に記載のごとく、オレフィン含有ビニルケイ素化
合物に水素化ケイ素を付加するためのヒドロシリル化触
媒として白金コロイドが有用であることは本発明以前か
ら判明していた。しかしながら、ある種の状況、特に2
または3個の水素原子がケイ素原子に結合して成る水素
化ケイ素を用いて重付加反応を行うことが必要であるよ
うな状況下では、白金コロイドの使用はあまり効果的で
なかった。その結果、1−オクテンのごときオレフィン
にC6H13s iH3のごときポリ水素化ケイ素を付
加させることにより、作動液や潤滑剤として有用なテト
ラアルキル置換シランを製造することは困難であった。
オネプチェンコ(Onepcbenko)等の米国特許
第4572791号明細書中に記載のごとく、ケイ素含
有炭化水素はトリフェニルホスフィン配位子を有するロ
ジウム含有触媒の使用によって製造されてきた。オネプ
チェンコ等の方法によればケイ素結合炭化水素の製造が
可能であるとは言え、その際にはクロロ(トリストリフ
ェニルホスフィン)ロジウム(I)のごとき高価な触媒
が必要であると共に、窒素雰囲気下でヒドロシリル化反
応を行わなければならない。また、チョーク(Chal
k)等の米国特許第3296291号明細書中には、ロ
ジウム触媒を用いた別のヒドロシリル化法が記載されて
いる。チョーク等の方法においては、脂肪族アルコール
を用いて塩化ロジウムを可溶化した後、それを水素化ケ
イ素反応体またはオレフィン反応体に接触させることに
よってヒドロシリル化が行われる。チョーク等の方法に
よれば有効な結果が得られるとは言え、水素化ケイ素が
オレフィンと反応する前に脂肪族アルコールが水素化ケ
イ素と直接に反応するためにケイ素含有炭化水素の収率
が低下することがある。それ故、経済上の不利益をもた
らす高価な触媒、反応体または条件を使用することなし
に多価ケイ素化合物とオレフィンとからケイ素含有炭化
水素を製造するための方法が得られれば望ましいわけで
ある。
第4572791号明細書中に記載のごとく、ケイ素含
有炭化水素はトリフェニルホスフィン配位子を有するロ
ジウム含有触媒の使用によって製造されてきた。オネプ
チェンコ等の方法によればケイ素結合炭化水素の製造が
可能であるとは言え、その際にはクロロ(トリストリフ
ェニルホスフィン)ロジウム(I)のごとき高価な触媒
が必要であると共に、窒素雰囲気下でヒドロシリル化反
応を行わなければならない。また、チョーク(Chal
k)等の米国特許第3296291号明細書中には、ロ
ジウム触媒を用いた別のヒドロシリル化法が記載されて
いる。チョーク等の方法においては、脂肪族アルコール
を用いて塩化ロジウムを可溶化した後、それを水素化ケ
イ素反応体またはオレフィン反応体に接触させることに
よってヒドロシリル化が行われる。チョーク等の方法に
よれば有効な結果が得られるとは言え、水素化ケイ素が
オレフィンと反応する前に脂肪族アルコールが水素化ケ
イ素と直接に反応するためにケイ素含有炭化水素の収率
が低下することがある。それ故、経済上の不利益をもた
らす高価な触媒、反応体または条件を使用することなし
に多価ケイ素化合物とオレフィンとからケイ素含有炭化
水素を製造するための方法が得られれば望ましいわけで
ある。
本発明は、2個以下の1価炭化水素基がケイ素原子に結
合して成る水素化ケイ素と三塩化ロジウムとを周囲条件
下で直接に反応させれば、ケイ素原子に結合した2また
は3個の水素原子を有する水素化ケイ素のヒドロシリル
化触媒として周囲条件下で効果的に使用し得るロジウム
コロイドが得られるという発見に基づいている。
合して成る水素化ケイ素と三塩化ロジウムとを周囲条件
下で直接に反応させれば、ケイ素原子に結合した2また
は3個の水素原子を有する水素化ケイ素のヒドロシリル
化触媒として周囲条件下で効果的に使用し得るロジウム
コロイドが得られるという発見に基づいている。
発明の記載
本発明に従えば、1または2個のC11−131炭化水
素基並びに1〜3個のC,l−8)アルコキシ基、シロ
キシ基、ハロゲン原子およびそれらの組合せの中から選
ばれた少なくとも1個かつ最高3個までの(水素原子以
外の)1価の基と1〜3個の水素原子とがケイ素原子に
結合して成り、がっ大気圧下で少なくとも25℃の沸点
を有する10〜約100モルの水素化ケイ素と1モルの
三塩化ロジウムとを反応させて得られたロジウムコロイ
ドから成ることを特徴とするヒドロシリル化触媒が提供
される。
素基並びに1〜3個のC,l−8)アルコキシ基、シロ
キシ基、ハロゲン原子およびそれらの組合せの中から選
ばれた少なくとも1個かつ最高3個までの(水素原子以
外の)1価の基と1〜3個の水素原子とがケイ素原子に
結合して成り、がっ大気圧下で少なくとも25℃の沸点
を有する10〜約100モルの水素化ケイ素と1モルの
三塩化ロジウムとを反応させて得られたロジウムコロイ
ドから成ることを特徴とするヒドロシリル化触媒が提供
される。
本発明に従ってロジウムコロイドを製造する際に使用し
得る三塩化ロジウムは、39〜4つ(重量)%[通例は
40(重量)%]のロジウム(Rh)を含有する固体の
RhCl3・xH2Oである。
得る三塩化ロジウムは、39〜4つ(重量)%[通例は
40(重量)%]のロジウム(Rh)を含有する固体の
RhCl3・xH2Oである。
本発明に従ってロジウムコロイドを製造する際に使用し
得る水素化ケイ素として、式 Ra(R1)bSiHc4−a−b+
(I >(式中、Rは1価のC(1−131炭化水
素基およびヒドロシリル化に際して不活性な基によって
置換された1価のC(1−131炭化水素基の中から選
ばれた1価の基であり、R1は1価の011−8.アル
コキシ基、シロキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組
合せの中から選ばれた1価の基であり、aはO〜2に等
しい整数であり、bは0〜3に等しい整数であり、そし
てaとbとの相は1〜3に等しい)で表わされる水素化
ケイ素が挙げられる。
得る水素化ケイ素として、式 Ra(R1)bSiHc4−a−b+
(I >(式中、Rは1価のC(1−131炭化水
素基およびヒドロシリル化に際して不活性な基によって
置換された1価のC(1−131炭化水素基の中から選
ばれた1価の基であり、R1は1価の011−8.アル
コキシ基、シロキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組
合せの中から選ばれた1価の基であり、aはO〜2に等
しい整数であり、bは0〜3に等しい整数であり、そし
てaとbとの相は1〜3に等しい)で表わされる水素化
ケイ素が挙げられる。
式(I)中のRによって表わされる基の実例は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基のごときアルキル基、並びにフェニル基、
キシリル基、フタリル基、クロロフェニル基およびブロ
モフタリル基のごときアリール基である。また、R1に
よって表わされる基の実例は、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子、メトキシ基およびエトキシ基で
ある。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およ
びヘキシル基のごときアルキル基、並びにフェニル基、
キシリル基、フタリル基、クロロフェニル基およびブロ
モフタリル基のごときアリール基である。また、R1に
よって表わされる基の実例は、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子、メトキシ基およびエトキシ基で
ある。
式(I)によって表わされる水素化ケイ素の実例として
は、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
1.2−テトラメチルジシロキサン、1.3.5.7−
チトラメチルシクロテトラシロキサン、トリクロロシラ
ン、メチルジェトキシシランおよびメチルデシルシラン
が挙げられる。
は、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
1.2−テトラメチルジシロキサン、1.3.5.7−
チトラメチルシクロテトラシロキサン、トリクロロシラ
ン、メチルジェトキシシランおよびメチルデシルシラン
が挙げられる。
本発明の別の側面に従えば、上記に定義されたようなロ
ジウムコロイドから成る有効量のヒドロシリル化触媒の
存在下において、ケイ素原子1個当り3個までの化学結
合水素原子を有する水素化ケイ素とオレフィン性不飽和
化合物とを反応させることを特徴とするヒドロシリル化
法が提供される。
ジウムコロイドから成る有効量のヒドロシリル化触媒の
存在下において、ケイ素原子1個当り3個までの化学結
合水素原子を有する水素化ケイ素とオレフィン性不飽和
化合物とを反応させることを特徴とするヒドロシリル化
法が提供される。
本発明のヒドロシリル化法において使用し得るオレフィ
ン性不飽和化合物としては、式R−CH=CH2(式中
、Rは1価のC(1−+、+有機基である)で表わされ
るような有機化合物が挙げられる。
ン性不飽和化合物としては、式R−CH=CH2(式中
、Rは1価のC(1−+、+有機基である)で表わされ
るような有機化合物が挙げられる。
上記式中のRによって表わされる基の実例は、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
オクチル基およびドデシル基のごときアルキル基、シク
ロペンチル基およびシクロヘキシル基のごときシクロア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基およびキ
シリル基のごときアリール基、ベンジル基およびフェニ
ルエチル基のごと・きアラルキル基、並びにクロロメチ
ル基およびトリフルオロメチル基のごときハロゲン化誘
導体である。
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
オクチル基およびドデシル基のごときアルキル基、シク
ロペンチル基およびシクロヘキシル基のごときシクロア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基およびキ
シリル基のごときアリール基、ベンジル基およびフェニ
ルエチル基のごと・きアラルキル基、並びにクロロメチ
ル基およびトリフルオロメチル基のごときハロゲン化誘
導体である。
使用し得るオレフィン性不飽和化合物の実例としては、
1−ヘキセン、■−オクテン、1−デセンおよびビニル
シクロヘキセンが挙げられる。また、1.4−ブタジェ
ン、1.5−ペンタジェンおよび 1.6−へキサジエ
ンのごときジオレフィンも使用することができる。
1−ヘキセン、■−オクテン、1−デセンおよびビニル
シクロヘキセンが挙げられる。また、1.4−ブタジェ
ン、1.5−ペンタジェンおよび 1.6−へキサジエ
ンのごときジオレフィンも使用することができる。
更にまた、ビニルペンタメチルジシロキサン、1.3−
ジビニルテトラメチルジシロキサン、1゜1.3−トリ
とニルトリメチルジシロキサン、1゜1.3.3−テト
ラビニルジメチルジシロキサン、および1分子当り最大
100,000個もしくはそれ以上のケイ素原子を含有
する高重合体のごときオレフィン性不飽和有機ケイ素化
合物を使用することもできる。
ジビニルテトラメチルジシロキサン、1゜1.3−トリ
とニルトリメチルジシロキサン、1゜1.3.3−テト
ラビニルジメチルジシロキサン、および1分子当り最大
100,000個もしくはそれ以上のケイ素原子を含有
する高重合体のごときオレフィン性不飽和有機ケイ素化
合物を使用することもできる。
上記のごときオレフィン性不飽和オルガノポリシロキサ
ンの範囲内にはまた、ゲイ素原子と結合したビニル基ま
たはアリル基を含有する環状物質、たとえばメチルビニ
ルシロキサンやメチルアリルシロキサンの環状三量体、
四量体および玉量体も含まれる。これらの環状物質の内
では、テトラメチルテトラアリルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンが好適である。
ンの範囲内にはまた、ゲイ素原子と結合したビニル基ま
たはアリル基を含有する環状物質、たとえばメチルビニ
ルシロキサンやメチルアリルシロキサンの環状三量体、
四量体および玉量体も含まれる。これらの環状物質の内
では、テトラメチルテトラアリルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンが好適である。
本発明の実施に際して使用し得る好適なビニルオルガノ
ポリシロキサンは、モディック(Modic)の米国特
許第3436366号明細書中に記載のごとき組成物で
ある。かかる組成物は、(1)式(式中、R2は脂肪族
不飽和結合を含まない1価の炭化水素基であって、複数
のR2基は同じであっても相異なっていてもよく、かつ
R2基の少なくとも50(モル)%はメチル基であり、
そしてnは25℃で約50,000〜750,000セ
ンチストークス好ましくは約50,000〜180,0
00センチストークスの粘度を与えるのに十分な値を有
する)で表わされる液状ビニル基連鎖停止ポリシロキサ
ン100重量部と、(2) (R3)3S to o、
s単位(ただし、R3はビニル基および脂肪族不飽和
結合を含まない1価の炭化水素基の中から選ばれた1員
である)およびSiO□単位から成っていて、(R3)
3SiOo、5単位と5i02単位との比が約0.1:
1〜1:1であると共に、約25〜10(モル)%のケ
イ素原子がケイ素と結合したビニル基を有するようなオ
ルガノポリシロキサン共重合体20〜50重量部とから
構成されるものである。
ポリシロキサンは、モディック(Modic)の米国特
許第3436366号明細書中に記載のごとき組成物で
ある。かかる組成物は、(1)式(式中、R2は脂肪族
不飽和結合を含まない1価の炭化水素基であって、複数
のR2基は同じであっても相異なっていてもよく、かつ
R2基の少なくとも50(モル)%はメチル基であり、
そしてnは25℃で約50,000〜750,000セ
ンチストークス好ましくは約50,000〜180,0
00センチストークスの粘度を与えるのに十分な値を有
する)で表わされる液状ビニル基連鎖停止ポリシロキサ
ン100重量部と、(2) (R3)3S to o、
s単位(ただし、R3はビニル基および脂肪族不飽和
結合を含まない1価の炭化水素基の中から選ばれた1員
である)およびSiO□単位から成っていて、(R3)
3SiOo、5単位と5i02単位との比が約0.1:
1〜1:1であると共に、約25〜10(モル)%のケ
イ素原子がケイ素と結合したビニル基を有するようなオ
ルガノポリシロキサン共重合体20〜50重量部とから
構成されるものである。
本発明のヒドロシリル化法においては、式(I)の水素
化ケイ素に加えて、化学結合した= S iH単位を含
有するオルガノポリシロキサンおよびシクロポリシロキ
サンを使用することもできる。
化ケイ素に加えて、化学結合した= S iH単位を含
有するオルガノポリシロキサンおよびシクロポリシロキ
サンを使用することもできる。
ヒドロシリル化は20〜125℃の範囲内の温度下で行
うことができる。その際には、水素化ケイ素1モル当り
0.1〜10モルのオレフィンを使用することができる
。ヒドロシリル化触媒とじて使用されるロジウムコロイ
ドの有効量は、反応混合物の全重量を基準として約5〜
200 ppmである。反応体の添加順序は重要でない
が、三塩化ロジウム、オレフィンおよび少量の水素化ケ
イ素から成る混合物に水素化ケイ素を添加すれば有効で
あることが判明している。こうして得られた反応混合物
を攪拌しながら加熱すればよい。
うことができる。その際には、水素化ケイ素1モル当り
0.1〜10モルのオレフィンを使用することができる
。ヒドロシリル化触媒とじて使用されるロジウムコロイ
ドの有効量は、反応混合物の全重量を基準として約5〜
200 ppmである。反応体の添加順序は重要でない
が、三塩化ロジウム、オレフィンおよび少量の水素化ケ
イ素から成る混合物に水素化ケイ素を添加すれば有効で
あることが判明している。こうして得られた反応混合物
を攪拌しながら加熱すればよい。
当業者が本発明を一層容易に実施し得るようにするため
、以下に実施例を示す。これらの実施例は例示を目的と
したものであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。なお、全ての部は重量部である。
、以下に実施例を示す。これらの実施例は例示を目的と
したものであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。なお、全ての部は重量部である。
実施例1
9 mg(100ppm>の三塩化ロジウム水和物、2
3.87g(0,215モル)の1−オクテンおよび2
滴のメチルデシルシランから成る混合物を85℃で攪拌
しながら加熱した。その結果、混合物は黄褐色に変わっ
た。次いで、この混合物を攪拌しながらLog(0,0
538モル)のメチルデシルシランを1時間にわたって
ゆっくりと添加したところ、温度は107℃に上昇した
。更に攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーによっ
て混合物の分析を行ったところ、メチルデシルジオクチ
ルシランとメチルデシルオクチルオクテニルシランとの
混合物への完全な転化が起こったことが判明した。この
ような結果はプロトン核磁気共鳴法(用−NMR)によ
って確認された。
3.87g(0,215モル)の1−オクテンおよび2
滴のメチルデシルシランから成る混合物を85℃で攪拌
しながら加熱した。その結果、混合物は黄褐色に変わっ
た。次いで、この混合物を攪拌しながらLog(0,0
538モル)のメチルデシルシランを1時間にわたって
ゆっくりと添加したところ、温度は107℃に上昇した
。更に攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーによっ
て混合物の分析を行ったところ、メチルデシルジオクチ
ルシランとメチルデシルオクチルオクテニルシランとの
混合物への完全な転化が起こったことが判明した。この
ような結果はプロトン核磁気共鳴法(用−NMR)によ
って確認された。
RhC13’X H20の代りに1 o o ppn+
のPt(66dの5%キシレン溶液)を使用して上記の
反応を繰返した。この場合に使用した白金触媒は、カー
ルステッド(Karsteadt)の米国特許第377
5452号明細書中に記載のごときものであった。
のPt(66dの5%キシレン溶液)を使用して上記の
反応を繰返した。この場合に使用した白金触媒は、カー
ルステッド(Karsteadt)の米国特許第377
5452号明細書中に記載のごときものであった。
1時間後にガスクロマトグラフィー(GC)による分析
を行ったところ、1−オクテンの存在は認められたが、
ケイ素含有炭化水素の生成は全く認められなかった6 更にまた、本発明に従って調製されかつ元素分析結果に
基づけば0.2(重量)%のRbを含有するロジウムコ
ロイドと上記のごときカールステッドの触媒とを比較し
た。すなわち、これらの触媒を使用しながら、ジエチル
シランによるビニルトリメチルシランのヒドロシリル化
を室温下で行った。
を行ったところ、1−オクテンの存在は認められたが、
ケイ素含有炭化水素の生成は全く認められなかった6 更にまた、本発明に従って調製されかつ元素分析結果に
基づけば0.2(重量)%のRbを含有するロジウムコ
ロイドと上記のごときカールステッドの触媒とを比較し
た。すなわち、これらの触媒を使用しながら、ジエチル
シランによるビニルトリメチルシランのヒドロシリル化
を室温下で行った。
こうして得られた結果は下記の通りである。
4 19.7 11 4.6151 7
&4 167 26.81643 7al 上記の結果によれば、ビニルシランに三水素化ケイ素を
付加させる場合、ロジウムコロイドは白金触媒よりも優
れていることがわかる。
&4 167 26.81643 7al 上記の結果によれば、ビニルシランに三水素化ケイ素を
付加させる場合、ロジウムコロイドは白金触媒よりも優
れていることがわかる。
実施例2
5dのジメチルエトキシシランに0.1gの三塩化ロジ
ウム水和物をゆっくりと添加した。直ちに水素の発生が
開始すると共に、当初は無色であった溶液が黄色に変わ
り、そして最終的には赤色に変わった。こうして得られ
たケイ素含有生成物をケイ素−29核磁気共鳴法(29
Si−NMR)およびガスクロマトグラフ質量分析法(
GCMS)によって分析したところ、それはオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンを主成分とするシロキサン混
合物であることが判明した。元素分析によれば、上記の
溶液は0.15%のロジウムを含有していた。
ウム水和物をゆっくりと添加した。直ちに水素の発生が
開始すると共に、当初は無色であった溶液が黄色に変わ
り、そして最終的には赤色に変わった。こうして得られ
たケイ素含有生成物をケイ素−29核磁気共鳴法(29
Si−NMR)およびガスクロマトグラフ質量分析法(
GCMS)によって分析したところ、それはオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンを主成分とするシロキサン混
合物であることが判明した。元素分析によれば、上記の
溶液は0.15%のロジウムを含有していた。
透過電子盟微鏡検査によれば、直径20オングストロー
ムのロジウム微結晶の存在が認められた。
ムのロジウム微結晶の存在が認められた。
また、チョーク等の米国特許第3296291号明細書
の記載に従い、三塩化ロジウムのエタノール溶液とトリ
エチルシランとの反応によってロジウム触媒を調製した
。
の記載に従い、三塩化ロジウムのエタノール溶液とトリ
エチルシランとの反応によってロジウム触媒を調製した
。
初期において20 ppmのロジウム触媒を使用するこ
とにより、等モル量のトリエトキシシランおよびビニル
トリメチルシランから成るヒドロシリル化用反応混合物
を調製した。この場合の触媒としては、本発明(ルイス
)の方法に従って調製されたものと、チョーク等の特許
に従って調製されたものとを使用した。反応は周囲条件
を使用しながら室温下で行った。その結果、チョーク等
の触媒を用いた場合にはほとんどもしくは全く反応が起
こらないことが判明した。それ故、チョーク等の触媒の
濃度を100 ppmに上昇させたが、ルイスの触媒の
濃度は20 ppmのままに保った。このようにして得
られた結果は下記の通りである。
とにより、等モル量のトリエトキシシランおよびビニル
トリメチルシランから成るヒドロシリル化用反応混合物
を調製した。この場合の触媒としては、本発明(ルイス
)の方法に従って調製されたものと、チョーク等の特許
に従って調製されたものとを使用した。反応は周囲条件
を使用しながら室温下で行った。その結果、チョーク等
の触媒を用いた場合にはほとんどもしくは全く反応が起
こらないことが判明した。それ故、チョーク等の触媒の
濃度を100 ppmに上昇させたが、ルイスの触媒の
濃度は20 ppmのままに保った。このようにして得
られた結果は下記の通りである。
6 5 11 14.636 6
41 1a480 13.2 .84
24.9124 20.8 127 29
.1158 20.3 169 4127.5
56.2 285 55.5上記の操代を繰
返して5時間後に転化率の測定を行ったところ、チョー
ク等の触媒では15.1%であったのに対し、ルイスの
触媒では50%であった。このように、ルイスの触媒は
チョーク等の触媒よりも高い活性を有することが判明し
た。
41 1a480 13.2 .84
24.9124 20.8 127 29
.1158 20.3 169 4127.5
56.2 285 55.5上記の操代を繰
返して5時間後に転化率の測定を行ったところ、チョー
ク等の触媒では15.1%であったのに対し、ルイスの
触媒では50%であった。このように、ルイスの触媒は
チョーク等の触媒よりも高い活性を有することが判明し
た。
上記の結果によれば、ルイスの触媒はチョーク等の触媒
の115の濃度で使用した場合でも優れたヒドロシリル
化触媒として役立つことがわかる。
の115の濃度で使用した場合でも優れたヒドロシリル
化触媒として役立つことがわかる。
実施例3
実施例2において調製されたような8 ppmのロジウ
ム触媒を含有する95.5部の1−オクテンに対し、4
0gのメチルデシルシランを25分間にわたって添加し
た。メチルデシルシランの添加に先立ち、ロジウム触媒
を含有する1−オクテン溶液中に空気をゆっくりと吹込
んだ。また、上記の1−オクテン溶液を80℃に予熱し
た。30分間の加熱後、反応混合物にロジウム触媒を追
加してそれの最終濃度を17ppmとした。1部2時間
後、メチルデシルジオクチルシランが定量的収率で得ら
れた。
ム触媒を含有する95.5部の1−オクテンに対し、4
0gのメチルデシルシランを25分間にわたって添加し
た。メチルデシルシランの添加に先立ち、ロジウム触媒
を含有する1−オクテン溶液中に空気をゆっくりと吹込
んだ。また、上記の1−オクテン溶液を80℃に予熱し
た。30分間の加熱後、反応混合物にロジウム触媒を追
加してそれの最終濃度を17ppmとした。1部2時間
後、メチルデシルジオクチルシランが定量的収率で得ら
れた。
実施例4
実施例2において調製されたような49ILlのロジウ
ムコロイドを18dの1−オクテンと混合した。かかる
混合物に対し、28献の1−オクテンと711(1のへ
キシルシランとから成る約70℃の溶液を添加した。添
加に際しては、1時間にわたつて反応混合物中に空気を
吹込んだ。GCMSによって分析したところ、全てのへ
キシルシランが消費されたことが判明した。また、’H
−NMR・によれば、全ての水素化ケイ素は消失し、か
つヘキシルトリオクチルシランに対応したアルキル共鳴
線が存在することが判明した。更にまた、29Si−N
MRによれば、テトラアルキルシランに対応した単一の
共鳴線が−1,3ppmの位置に認められた。
ムコロイドを18dの1−オクテンと混合した。かかる
混合物に対し、28献の1−オクテンと711(1のへ
キシルシランとから成る約70℃の溶液を添加した。添
加に際しては、1時間にわたつて反応混合物中に空気を
吹込んだ。GCMSによって分析したところ、全てのへ
キシルシランが消費されたことが判明した。また、’H
−NMR・によれば、全ての水素化ケイ素は消失し、か
つヘキシルトリオクチルシランに対応したアルキル共鳴
線が存在することが判明した。更にまた、29Si−N
MRによれば、テトラアルキルシランに対応した単一の
共鳴線が−1,3ppmの位置に認められた。
実施例5
ジメチルエトキシシランの代りにトリエトキシシランを
使用しながら、実施例2のロジウム触媒調製操作を繰返
した。その結果、実質的に同じ触媒およびシロキサン混
合物が得られた。
使用しながら、実施例2のロジウム触媒調製操作を繰返
した。その結果、実質的に同じ触媒およびシロキサン混
合物が得られた。
更にまた、水素化ケイ素としてテトラメチルジシロキサ
ンを使用した場合にも、実施例2の場合と同様にしてロ
ジウムコロイドが生成された。
ンを使用した場合にも、実施例2の場合と同様にしてロ
ジウムコロイドが生成された。
上記の実施例は本発明の実施に際して使用し得る極めて
多数の材料や条件のほんの一部を例示するものに過ぎな
いのであって、それらの実施例に先行する説明中に示さ
れている通り、本発明においては遥かに広い範囲の材料
および条件を使用し得ることを理解すべきである。
多数の材料や条件のほんの一部を例示するものに過ぎな
いのであって、それらの実施例に先行する説明中に示さ
れている通り、本発明においては遥かに広い範囲の材料
および条件を使用し得ることを理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、1または2個のC_(_1_−_1_3_)炭化水
素基並びに1〜3個のC_(_1_−_8_)アルコキ
シ基、シロキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組合せ
の中から選ばれた少なくとも1個かつ最大3個までの(
水素原子以外の)1価の基と1〜3個の水素原子とがケ
イ素原子に結合して成り、かつ大気圧下で少なくとも2
5℃の沸点を有する水素化ケイ素10〜約100モルと
三塩化ロジウム1モルとを反応させて得られたロジウム
コロイドから成ることを特徴とするヒドロシリル化触媒
。 2、前記水素化ケイ素が式 R_a(R^1)_bSiH_(_4_−_a_−_b
_) (式中、Rは1価のC_(_1_−_1_3_)炭化水
素基およびヒドロシリル化に際して不活性基によって置
換された1価のC_(_1_−_1_3_)炭化水素基
の中から選ばれた1価の基であり、R^1は1価のC_
(_1_−_8_)アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲ
ン原子およびそれらの組合せの中から選ばれた1価の基
であり、aは0〜2に等しい整数であり、bは0〜3に
等しい整数であり、そしてaとbとの和は1〜3に等し
い)で表わされる請求項1記載のヒドロシリル化触媒。 3、前記水素化ケイ素がメチルデシルシランである請求
項2記載のヒドロシリル化触媒。4、前記水素化ケイ素
がジメチルエトキシシランである請求項2記載のヒドロ
シリル化触媒。 5、前記水素化ケイ素がトリエトキシシランである請求
項2記載のヒドロシリル化触媒。6、前記水素化ケイ素
がテトラメチルジシロキサンである請求項2記載のヒド
ロシリル化触媒。 7、1または2個のC_(_1_−_1_3_)炭化水
素基並びに1〜3個のC_(_1_−_8_)アルコキ
シ基、シロキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組合せ
の中から選ばれた少なくとも1個かつ最大3個までの(
水素原子以外の)1価の基と1〜3個の水素原子とがケ
イ素原子に結合して成り、かつ大気圧下で少なくとも2
5℃の沸点を有する水素化ケイ素10〜約100モルと
三塩化ロジウム1モルとを反応させて得られたロジウム
コロイドから成る有効量のヒドロシリル化触媒の存在下
において、ケイ素原子1個当り3個までの化学結合水素
原子を有する水素化ケイ素とオレフィン性不飽和化合物
とを反応させることを特徴とするヒドロシリル化法。 8、前記オレフィン性不飽和化合物が1−オクテンであ
る請求項7記載のヒドロシリル化法。
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US177,717 | 1988-04-05 | ||
US07/177,717 US4946818A (en) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | Rhodium colloid, method of making, and use |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01315344A true JPH01315344A (ja) | 1989-12-20 |
JPH0622681B2 JPH0622681B2 (ja) | 1994-03-30 |
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CA (1) | CA1312874C (ja) |
DE (1) | DE68905356T2 (ja) |
ES (1) | ES2053846T3 (ja) |
FI (1) | FI94031C (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2010037555A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-02-18 | Mitsui Chemicals Inc | シリル化ポリオレフィンの製造方法および該シリル化ポリオレフィンを含む添加剤 |
KR20170042319A (ko) | 2014-08-12 | 2017-04-18 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
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US10000515B2 (en) | 2014-08-12 | 2018-06-19 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation reaction catalyst |
WO2018159595A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 |
KR20180108656A (ko) | 2016-01-22 | 2018-10-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 하이드로실릴화 반응 촉매 |
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NL278518A (ja) * | 1961-05-17 | |||
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-
1988
- 1988-04-05 US US07/177,717 patent/US4946818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-13 FI FI884206A patent/FI94031C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-20 KR KR1019890000569A patent/KR890015781A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-02-16 CA CA000591268A patent/CA1312874C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1989-03-30 DE DE8989105577T patent/DE68905356T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-30 ES ES89105577T patent/ES2053846T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-04 JP JP1084161A patent/JPH0622681B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-05 AU AU32411/89A patent/AU606276B2/en not_active Ceased
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US10239896B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-26 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation iron catalyst |
KR20180030080A (ko) | 2015-07-14 | 2018-03-21 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
KR20180108656A (ko) | 2016-01-22 | 2018-10-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 하이드로실릴화 반응 촉매 |
US10829504B2 (en) | 2016-01-22 | 2020-11-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst |
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FI884206A (fi) | 1989-10-06 |
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