JPH0336573B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、水素結合シランまたはシロキサンと
脂肪族不飽和および／またはヒドロキシル含有有
機化合物、特に脂肪族不飽和および／またはヒド
ロキシル含有オルガノポリシロキサン化合物との
反応に触媒作用をなす新規な組成物に関する。 発明の背景 Willingの米国特許第3419593号、Karstedtの米
国特許第3814730号およびAshbyおよびModicの
米国特許第4288345号に、白金と不飽和シロキサ
ンよりなる錯体触媒が記載され、また珪素結合水
素を含む化合物と脂肪族不飽和有機化合物、特に
脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン化合物との
間の所謂ヒドロシラン化反応にこれらの触媒を用
いることも記載されている。これらの触媒をオル
ガノシラノール化合物とヒドロゲノシロキサンと
の反応に使用して新規なシロキサンおよび水素ガ
スを生成することも知られている。電子部品など
のカプセル封じ剤として有用な硬化性組成物は、
少なくとも２個の脂肪族不飽和基または少なくと
も２個の珪素結合ヒドロキシル基を有するオルガ
ノポリシロキサン、水素化珪素および上記白金錯
体触媒を含有してなり、これらの組成物は発泡性
組成物や例えばオルガノポリシロキサン100部当
り10〜300部の充填剤を含有する充填組成物に変
更可能である。 Willingの米国特許には、代表例として、対称
なジビニルテトラメチルジシロキサンの大過剰量
を塩化白金酸と一緒に加熱し、次いで冷却し、さ
らに多量の上記ジシロキサンで希釈し、過し、
次いで水洗して酸をなくすことが記載されてい
る。この組成物の痕跡量をポリ水素メチルシロキ
サンとビニル含有ポリメチルシロキサンの混合物
に添加し、次いでおだやかに加熱するとゲルが生
成し、≡SiHおよびCH2＝CH−結合間の既知の
反応が起つたこことを示唆している。 Karstedtの開示によれば、ハロゲン化白金と
不飽和シロキサンの間の反応で生成する無機ハロ
ゲンのすべてたはほゞすべてを除除去する努力を
払えば、優れた触媒が形成できる。白金−シロキ
サン錯体を触媒として使用する前に、無機ハロゲ
ンを除去するために酸結合剤、例えば重炭酸ナト
リウムを用いることが規定されている。 WillingおよびKarstedtの方法により製造した
触媒が、多数の中間構造体を含み、妨害不純物に
より妨害されるようなので、例えば硬化速度の点
でやゝ不満足なものであることを確かめた。両特
許とも望ましくない物質、例えば出発反応物質、
反応副生成物などを除去する必要を認識している
ようであるが、触媒抑制剤、即ち妨害不純物の存
在に気づいておらず、ましてそれらを回避する必
要を認識していない。例えばNielsenの米国特許
第3383356号に記載されたような妨害剤または抑
制剤を参照。 AshbyおよびModicの米国特許第4288345号に
は、特有の性質を有する２種のオレフイン系シロ
キサン類を単独もしくは組合せで白金との錯体と
して使用して、例えばヒドロゲノシロキサンとオ
レフイン系不飽和および／またはヒドロキシル化
有機化合物との反応、特にヒドロゲノシロキサン
とオレフイン系不飽和および／またはヒドロキシ
ル置換オルガノシロキサンとの反応に有効な、優
れた触媒を生成できることが開示されている。 本発明者は、従来の方法を適切に変更すれば、
極めて高い活性、優れた安定性を有し製造がはる
かに容易な価値ある錯体触媒が製造できることを
見出した。これらの有利な効果が得られる理由は
はつきりしないが、成分比および錯体形成方法を
注意深く選択することによつて従来技術、特に前
掲のWilling、KarstedtおよびAshbyおよび
Modicの米国特許に記載されたいずれとも異なる
新規な錯体が得られるものと考えられる。 本発明の触媒を他と別する特徴は方法に関連し
ている。例えば、後述するように、Willingの特
許の実施例１に従つて、ジシロキサン中のビニル
基１モル当り白金0.0037グラム原子を与えるのに
十分な（加熱前の）成分比を用いることにより反
応させた塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの混合物は、白金含量0.27重量％の触媒
を生じる。他方、Karstedtの特許の実施例10の
方法を用いると、この方法では酸結合剤である重
炭酸ナトリウムが成分の加熱前に存在しており、
白金含量が4.6重量％に増加する。同じ白金レベ
ル、即ち10ppmでの硬化試験で、Willingの触媒
は5.0時間の硬化時間を示し、Karstedtの触媒は
1.5時間の硬化時間を示す。これに対して、白金
のグラム原子数対ビニル含量のモル数の比を
Willingのレベルから0.01：１以上まで、好まし
くは0.02：１以上に変えると、そして触媒形成反
応を酸結合剤の実質的不存在下で行うと、白金含
量2.0重量％以上4.0重量％以下を有する触媒が生
成する。もつとも驚くべきことには、10ppmの白
金含量で、触媒添加組成物がたつた1.0時間で硬
化し、WillingおよびKarstedtの特許の触媒より
優れた触媒活性が示される。これらの触媒は保存
安定性の点でも一層良好であり、その初期明澄性
を一層長時間維持し、沈降する傾向がない。本発
明の触媒は、妨害不純物の含量が多いことに加え
て、使用容量が低く、酸結合剤を使用する必要が
ないので、工業的製造効率が一層良好である。 発明の詳述 本発明によれば、実質的に白金と次式： （式中のＲは脂肪族不飽和を含まず、アルキル
基、シクロアルキル基およびフエニル基から選択
され、ｎは０または１〜1000の整数である）のオ
ルガノシロキサンとよりなり、妨害不純物を実質
的に含まない白金−シロキサン錯体触媒が提供さ
れ、前記白金および前記オルガノシロキサンは酸
結合剤の実質的不存在下で、(i)ハロゲン化白金を
(ii)前記オルガノシロキサン化合物中のビニル含量
１モル当り約0.01グラム原子以上の白金を与えか
つ触媒中の白金の量を約2.0重量％以上とするの
に十分な量の前記オルガノシロキサンと加熱する
ことによつて化学的に結合されており、前記加熱
が両成分間のほゞ完全な反応を保証するのに十分
な時間行われる。好適実施例においては、Ｒがメ
チルを示し、触媒中の白金の量が約2.0〜約4.0重
量％の範囲内にある。 本発明の他の観点によれば、(a)少なくとも１個
の≡SiH結合を有するオルガノシリコン化合物、
(b)脂肪族不飽和基、ヒドロキシル基またはこれら
の基の混合物を有する有機化合物、および(c)触媒
量の白金−シロキサン錯体触媒を含有する組成物
が提供され、前記白金−シロキサン錯体触媒が実
質的に白金と次式： （式中のＲは脂肪族不飽和を含まず、アルキル
基、シクロアルキル基およびフエニル基から選択
され、ｎは０または１〜1000の整数である）のオ
ルガノシロキサンとよりなり、妨害不純物を実質
的に含まず、前記白金および前記オルガノシロキ
サンが酸結合剤の実質的不存在下で、(i)ハロゲン
化白金を(ii)前記オルガノシロキサン化合物中のビ
ニル含量１モル当り約0.01グラム原子以上の白金
を与えかつ触媒中の白金の量を約2.0重量％以上
とするのに十分な量の前記オルガノシロキサンと
加熱することによつて化学的に結合されており、
前記加熱が両成分間のほゞ完全な反応を保証する
のに十分な時間行われる。 好適実施例においては、上記組成物は、成分(a)
がオルガノ水素ポリシロキサンであり、成分(b)が
少なくとも１個の珪素結合脂肪族不飽和基を有す
るオルガノシリコン化合物、または少なくとも１
個の珪素結合ヒドロキシル基を有するオルガノシ
リコン化合物、特にビニル終端プリジメチルシロ
キサンまたはヒドロキシ終端ポリジメチルシロキ
サンである組成物である。他の好適例では、上記
組成物において、錯体触媒(c)のＲがメチルであ
る。また上記組成物において、錯体触媒(c)中の白
金の量が約2.0〜約4.0重量％の範囲内にある。特
に好ましくは、上記錯体触媒(c)の触媒量が組成物
100万部当り10重量部（即ち10ppm）である。 以下で用いる用語「全塩化物」は、「分析化学
（Analytical Chemstry）」、Vol.23、311（1950年）
に示されている通りのビフエニルニトリウム法に
より検出可能な塩化物を意味する。 触媒組成物の白金含量は、Analytical
Chemistry、Vol.23、299（1951年）に記載されて
いる通りの比色法によつて測定する。 用語「妨害不純物を実質的に含まない」は、ほ
ぼ室温、即ち250℃でのゲル時間を、本発明の方
法に従つて製造した白金とビニルジシロキサンよ
りなる錯体で達成可能な時間より50％以上延長す
る成分を含まないことを意味する。そのようなゲ
ル時間を測定するのに好都合な方法では、約
100ppmの白金を含有する、触媒のビニル終端ま
たはヒドロキシシル終端ポリジメチルシロキサン
中の母溶液をつくり、この母溶液を10ppmのPt
を含有するように希釈し、次いでこれを液体オル
ガノ水素ポリシロキサンと混合し、ゲル時間を測
定する。触媒が妨害不純物を実質的に含まないな
らば、その触媒は従来の触媒について測定される
ゲル化時間より著しく短いゲル時間を示す。 前記の米国特許の場合と同様に、ジシロキサン
中のＲはアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ル、具体的には１〜18個の炭素原子を有するこれ
らの基を示し得、場合により、代表的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチルなど、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなど、フエニル、トリル、キ
シリルなど、ベンジル、フエニルエチル、フエニ
ルプロピルなどを示す。Ｒがメチルであると、生
成物は無色の液体で、空気および／または湿分に
感応性であり、テトラヒドロフラン、アセトニト
リルおよびヘキサンに可溶である。 触媒を製造するには、ハワゲン化白金を前記ジ
シロキサンと加熱条件下で反応させ、次いで錯体
を前述した通りに妨害不純物を実質的に含まない
状態におく方法により錯体を単離する。適当なハ
ロゲン化白金は、例えばH2PtCl6・nH2Oおよび
金属塩、例えばNaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・
nH2O、Na2PtCl6・nH2O、KPtCl6・nH2Oなど
である。また、PtCl4・nH2Oおよび白金（）
型ハロゲン化物、例えばPtCl2、Na2PtCl4・
nH2O、H2PtCl4・nH2O、NaHPtCl4・nH2O、
KHPtCl4・nH2O、K3PtBr4なども使用できる。
さらに、Ashbyの米国特許第3159601号および第
3159662号に開示されているようなハロゲン化白
金の脂肪族炭化水素との錯体、例えば（（CH2＝
CH2）・PtCl2）2、（PtCl2・C2H6）2などを使用する
ことができる。 好適な方法においては、白金0.01グラム原子当
り約１モル以上のビニル基、好ましくは白金0.02
グラム原子当り約１モルのビニル基を与えるのに
十分な量のジビニルテトラメチルジシロキサンを
適当な反応容器中のハロゲン化白金に加える。混
合物を攪拌し約60℃に加熱すると、発熱反応によ
る発熱で混合物の温度は120℃以上に、例えば124
℃に上昇する。反応を完了させるのに十分な長時
間、通常気体状副生物の発生がやんでから約１時
間、加熱を120℃に維持する。次いで混合物を冷
却し、過する。蒸留し脱イオン化した水で中性
になるまで洗うのが望ましい。 上述した白金−シロキサン錯体のほかに、脂肪
族不飽和および／またはヒドロキシル含有有機化
合物および≡SiH含有物質100万部当り0.01部
（0.01ppm）以上、好ましくは１〜200部（１〜
200ppm）の白金を含有する反応性組成物も本発
明に包含される。好適な組成物においては、脂肪
族不飽和および／またはヒドロキシル含有化合物
がオルガノポリシロキサン、特に好ましくは、
Karstedtの米国特許第3775452号にこの関係で例
示された化合物の１つである。このような組成物
は、同じくKarstedtの米国特許第3775452号に示
されているような種々の水素化珪素で固体形態に
硬化される。適当な水素化珪素は、例えば、２個
以上の化学結合したRHSiO単位を含むオルガノ
シクロポリシロキサンおよび化学結合した（Ｒ）
Si（Ｈ）Ｏの単位を有するオルガノポリシロキサ
ンポリマーである。なお、Ｒは前記定義の通り。
オルガノポリシロキサンは未端ジオルガノアルケ
ニルシロキサン単位または末端ジオルガノヒドロ
キシシロキシ単位、例えばジメチルビニルシロキ
サン単位を有し、25℃で50センチポアズ以上の粘
度を有する流体とすることができる。そのほか
に、25℃で100000センチポアズ以上の粘度を有
し、化学結合したメチルビニルシロキシおよび／
またはヒドロキシメチルシロキサン単位などを有
するオルガノポリシロキサンガムも、エラストマ
ー状発泡性生成物を生成し得る。そのほかに、本
発明の白金含有オルガノポリシロキサンはオルガ
ノポリシロキサン100部当り10〜300部の充填剤を
含有し得る。充填剤の例としてシリカ、例えばヒ
ユームドシリカ、非補強用石英粉末、カーボンブ
ラツクなどがある。 好適実施例の説明 当業者が一層容易に本発明を実施できるように
するために、以下に実施例を限定のためではなく
例示として示す。「部」はすべての重量部である。 実施例 １ 塩化白金酸H2PtCl6・6H2O（40.00％Pt）32.0ｇ
を、還流コンデンサ、ポツト温度計およびフラス
コの内容物攪拌用の磁気スターラの取付けられた
500mlの反応フララスコに秤取した。次に、210ｇ
のsym−テトラメチルジビニルジシロキサンを加
えた。この組成物はビニル含量１モル当り0.0265
グラム原子の白金を含有した。スラリーをかきま
ぜながらマントルヒータで加熱した。約60℃で発
熱反応が認められ、これにより温峠が124℃に昇
し、また気体状反応生成物（１種または複数種）
の発生が観察された。加熱を120℃で１時間継続
した。冷却後、混合物を紙で過した。液は
透明なコハク色の溶液で、これを１回250mlの脱
イオン化蒸留水で４回洗つた。最後の洗い水はPH
試験紙で中性（PH７）であつた。全塩化物含量お
よび白金について有機層を分析したところ、塩化
物0.43％および白金2.20％の値が得られた。これ
らの分析値から塩素対白金のモル比が1.07と計算
される。即ち白金１グラム原子当り塩素約１グラ
ム原子である。 実施例 ２ 実施例１の洗浄済み中性溶液の100ｇを10ｇの
NaHCO3と（磁気攪拌により）混合した。混合
物を100℃に１時間加熱し、次いで冷却した混合
物から固形分を過した。透明なコハク色の液
を前と同じく全塩化物および白金含量について分
析した。塩化物および白金含量はそれぞれ0.23％
および2.4％であつた。塩化物対白金の比は
0.52：１、即ち塩素１グラム原子当り白金約２グ
ラム原子であつた。 比較例 1A Willingの米国特許第4419593号の実施例１の手
順を実施した。3.2ｇの塩化白金酸（H2PtCl6・
6H2O）および150ｇのsym−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンを、500mlフラスコ中で120℃に１
時間かきまぜながら加熱した。この組成物はビニ
ル含量１モル当り、0.00373グラム原子の白金を
含有した。混合物を冷却し、260ｇのsym−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンで希釈した。過
後の生成物を１回250mlの脱イオン化蒸留水で４
回中性になるまで洗つた。中性を決めるのにPH試
験紙を用いた。全塩化物含量は0.084％で、白金
含量は0.27重量％であつた。 比較例 2A Karstedtの米国特許第3814730号の実施例10の
手順に従つた。適当な容器に268部の重炭酸ナト
リウム（酸結合剤）および761部のsym−テトラ
メチルジビニルシロキサンを入れた。容器内の空
気を乾燥窒素で置換し、190部の塩化白金酸を381
部のエチルアルコールに溶解した溶液を室温でか
きまぜながら加えた。混合物を乾燥窒素中で65℃
に25分間加熱した。次いで温度を40℃に下げ、揮
発分を真空下で容器からストリツピング除去し
た。ストリツピンング中温度を40〜45℃に制御
し、ストリツピングを45℃、５mm圧力で終結し
た。次に381部のキシレンをストリツピング工程
からの残留物に加え、スラリー化した混合物を
過して塩を除いた。液は表わら色の溶液であつ
た。全塩化物は0.027重量％で、白金含量は4.6重
量％であつた。 実施例１および２の触媒の活性を調べるととも
に、それらを従来技術（KarstedtおよびWilling）
の触媒と比較するために、各触媒を75重量％のビ
ニル終端ポリジメチルシロキサン（粘度3500cps、
25℃）および25重量％の可溶性トリメチル、メチ
ルビニルおよびSiO2単位含有オリガノシロキサ
ンコポリマーのバツチに100ppmのPtを与えるの
に十分な量添加することによつて、各触媒の母溶
液をつくる。 次に母溶液を用いて、75：25オルガノポリシロ
キサンの同じバツチで希釈したもつと薄い溶液を
つくる。即ち、３ｇの各濃厚母溶液と27ｇのポリ
マーバツチを合わせて、それぞれ10ppmの白金を
含有する最終溶液４つをつくる。次に、この30ｇ
の溶液に液体オルガノ水素ポリシロキサンとビニ
ル終端ポリジメチルシロキサンの50：50混合物３
ｇを加える。こうして25℃でのゲル時間を測定
し、次表に示す結果を得た。
脂肪族不飽和および／またはヒドロキシル含有有
機化合物、特に脂肪族不飽和および／またはヒド
ロキシル含有オルガノポリシロキサン化合物との
反応に触媒作用をなす新規な組成物に関する。 発明の背景 Willingの米国特許第3419593号、Karstedtの米
国特許第3814730号およびAshbyおよびModicの
米国特許第4288345号に、白金と不飽和シロキサ
ンよりなる錯体触媒が記載され、また珪素結合水
素を含む化合物と脂肪族不飽和有機化合物、特に
脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン化合物との
間の所謂ヒドロシラン化反応にこれらの触媒を用
いることも記載されている。これらの触媒をオル
ガノシラノール化合物とヒドロゲノシロキサンと
の反応に使用して新規なシロキサンおよび水素ガ
スを生成することも知られている。電子部品など
のカプセル封じ剤として有用な硬化性組成物は、
少なくとも２個の脂肪族不飽和基または少なくと
も２個の珪素結合ヒドロキシル基を有するオルガ
ノポリシロキサン、水素化珪素および上記白金錯
体触媒を含有してなり、これらの組成物は発泡性
組成物や例えばオルガノポリシロキサン100部当
り10〜300部の充填剤を含有する充填組成物に変
更可能である。 Willingの米国特許には、代表例として、対称
なジビニルテトラメチルジシロキサンの大過剰量
を塩化白金酸と一緒に加熱し、次いで冷却し、さ
らに多量の上記ジシロキサンで希釈し、過し、
次いで水洗して酸をなくすことが記載されてい
る。この組成物の痕跡量をポリ水素メチルシロキ
サンとビニル含有ポリメチルシロキサンの混合物
に添加し、次いでおだやかに加熱するとゲルが生
成し、≡SiHおよびCH2＝CH−結合間の既知の
反応が起つたこことを示唆している。 Karstedtの開示によれば、ハロゲン化白金と
不飽和シロキサンの間の反応で生成する無機ハロ
ゲンのすべてたはほゞすべてを除除去する努力を
払えば、優れた触媒が形成できる。白金−シロキ
サン錯体を触媒として使用する前に、無機ハロゲ
ンを除去するために酸結合剤、例えば重炭酸ナト
リウムを用いることが規定されている。 WillingおよびKarstedtの方法により製造した
触媒が、多数の中間構造体を含み、妨害不純物に
より妨害されるようなので、例えば硬化速度の点
でやゝ不満足なものであることを確かめた。両特
許とも望ましくない物質、例えば出発反応物質、
反応副生成物などを除去する必要を認識している
ようであるが、触媒抑制剤、即ち妨害不純物の存
在に気づいておらず、ましてそれらを回避する必
要を認識していない。例えばNielsenの米国特許
第3383356号に記載されたような妨害剤または抑
制剤を参照。 AshbyおよびModicの米国特許第4288345号に
は、特有の性質を有する２種のオレフイン系シロ
キサン類を単独もしくは組合せで白金との錯体と
して使用して、例えばヒドロゲノシロキサンとオ
レフイン系不飽和および／またはヒドロキシル化
有機化合物との反応、特にヒドロゲノシロキサン
とオレフイン系不飽和および／またはヒドロキシ
ル置換オルガノシロキサンとの反応に有効な、優
れた触媒を生成できることが開示されている。 本発明者は、従来の方法を適切に変更すれば、
極めて高い活性、優れた安定性を有し製造がはる
かに容易な価値ある錯体触媒が製造できることを
見出した。これらの有利な効果が得られる理由は
はつきりしないが、成分比および錯体形成方法を
注意深く選択することによつて従来技術、特に前
掲のWilling、KarstedtおよびAshbyおよび
Modicの米国特許に記載されたいずれとも異なる
新規な錯体が得られるものと考えられる。 本発明の触媒を他と別する特徴は方法に関連し
ている。例えば、後述するように、Willingの特
許の実施例１に従つて、ジシロキサン中のビニル
基１モル当り白金0.0037グラム原子を与えるのに
十分な（加熱前の）成分比を用いることにより反
応させた塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの混合物は、白金含量0.27重量％の触媒
を生じる。他方、Karstedtの特許の実施例10の
方法を用いると、この方法では酸結合剤である重
炭酸ナトリウムが成分の加熱前に存在しており、
白金含量が4.6重量％に増加する。同じ白金レベ
ル、即ち10ppmでの硬化試験で、Willingの触媒
は5.0時間の硬化時間を示し、Karstedtの触媒は
1.5時間の硬化時間を示す。これに対して、白金
のグラム原子数対ビニル含量のモル数の比を
Willingのレベルから0.01：１以上まで、好まし
くは0.02：１以上に変えると、そして触媒形成反
応を酸結合剤の実質的不存在下で行うと、白金含
量2.0重量％以上4.0重量％以下を有する触媒が生
成する。もつとも驚くべきことには、10ppmの白
金含量で、触媒添加組成物がたつた1.0時間で硬
化し、WillingおよびKarstedtの特許の触媒より
優れた触媒活性が示される。これらの触媒は保存
安定性の点でも一層良好であり、その初期明澄性
を一層長時間維持し、沈降する傾向がない。本発
明の触媒は、妨害不純物の含量が多いことに加え
て、使用容量が低く、酸結合剤を使用する必要が
ないので、工業的製造効率が一層良好である。 発明の詳述 本発明によれば、実質的に白金と次式： （式中のＲは脂肪族不飽和を含まず、アルキル
基、シクロアルキル基およびフエニル基から選択
され、ｎは０または１〜1000の整数である）のオ
ルガノシロキサンとよりなり、妨害不純物を実質
的に含まない白金−シロキサン錯体触媒が提供さ
れ、前記白金および前記オルガノシロキサンは酸
結合剤の実質的不存在下で、(i)ハロゲン化白金を
(ii)前記オルガノシロキサン化合物中のビニル含量
１モル当り約0.01グラム原子以上の白金を与えか
つ触媒中の白金の量を約2.0重量％以上とするの
に十分な量の前記オルガノシロキサンと加熱する
ことによつて化学的に結合されており、前記加熱
が両成分間のほゞ完全な反応を保証するのに十分
な時間行われる。好適実施例においては、Ｒがメ
チルを示し、触媒中の白金の量が約2.0〜約4.0重
量％の範囲内にある。 本発明の他の観点によれば、(a)少なくとも１個
の≡SiH結合を有するオルガノシリコン化合物、
(b)脂肪族不飽和基、ヒドロキシル基またはこれら
の基の混合物を有する有機化合物、および(c)触媒
量の白金−シロキサン錯体触媒を含有する組成物
が提供され、前記白金−シロキサン錯体触媒が実
質的に白金と次式： （式中のＲは脂肪族不飽和を含まず、アルキル
基、シクロアルキル基およびフエニル基から選択
され、ｎは０または１〜1000の整数である）のオ
ルガノシロキサンとよりなり、妨害不純物を実質
的に含まず、前記白金および前記オルガノシロキ
サンが酸結合剤の実質的不存在下で、(i)ハロゲン
化白金を(ii)前記オルガノシロキサン化合物中のビ
ニル含量１モル当り約0.01グラム原子以上の白金
を与えかつ触媒中の白金の量を約2.0重量％以上
とするのに十分な量の前記オルガノシロキサンと
加熱することによつて化学的に結合されており、
前記加熱が両成分間のほゞ完全な反応を保証する
のに十分な時間行われる。 好適実施例においては、上記組成物は、成分(a)
がオルガノ水素ポリシロキサンであり、成分(b)が
少なくとも１個の珪素結合脂肪族不飽和基を有す
るオルガノシリコン化合物、または少なくとも１
個の珪素結合ヒドロキシル基を有するオルガノシ
リコン化合物、特にビニル終端プリジメチルシロ
キサンまたはヒドロキシ終端ポリジメチルシロキ
サンである組成物である。他の好適例では、上記
組成物において、錯体触媒(c)のＲがメチルであ
る。また上記組成物において、錯体触媒(c)中の白
金の量が約2.0〜約4.0重量％の範囲内にある。特
に好ましくは、上記錯体触媒(c)の触媒量が組成物
100万部当り10重量部（即ち10ppm）である。 以下で用いる用語「全塩化物」は、「分析化学
（Analytical Chemstry）」、Vol.23、311（1950年）
に示されている通りのビフエニルニトリウム法に
より検出可能な塩化物を意味する。 触媒組成物の白金含量は、Analytical
Chemistry、Vol.23、299（1951年）に記載されて
いる通りの比色法によつて測定する。 用語「妨害不純物を実質的に含まない」は、ほ
ぼ室温、即ち250℃でのゲル時間を、本発明の方
法に従つて製造した白金とビニルジシロキサンよ
りなる錯体で達成可能な時間より50％以上延長す
る成分を含まないことを意味する。そのようなゲ
ル時間を測定するのに好都合な方法では、約
100ppmの白金を含有する、触媒のビニル終端ま
たはヒドロキシシル終端ポリジメチルシロキサン
中の母溶液をつくり、この母溶液を10ppmのPt
を含有するように希釈し、次いでこれを液体オル
ガノ水素ポリシロキサンと混合し、ゲル時間を測
定する。触媒が妨害不純物を実質的に含まないな
らば、その触媒は従来の触媒について測定される
ゲル化時間より著しく短いゲル時間を示す。 前記の米国特許の場合と同様に、ジシロキサン
中のＲはアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ル、具体的には１〜18個の炭素原子を有するこれ
らの基を示し得、場合により、代表的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチルなど、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなど、フエニル、トリル、キ
シリルなど、ベンジル、フエニルエチル、フエニ
ルプロピルなどを示す。Ｒがメチルであると、生
成物は無色の液体で、空気および／または湿分に
感応性であり、テトラヒドロフラン、アセトニト
リルおよびヘキサンに可溶である。 触媒を製造するには、ハワゲン化白金を前記ジ
シロキサンと加熱条件下で反応させ、次いで錯体
を前述した通りに妨害不純物を実質的に含まない
状態におく方法により錯体を単離する。適当なハ
ロゲン化白金は、例えばH2PtCl6・nH2Oおよび
金属塩、例えばNaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・
nH2O、Na2PtCl6・nH2O、KPtCl6・nH2Oなど
である。また、PtCl4・nH2Oおよび白金（）
型ハロゲン化物、例えばPtCl2、Na2PtCl4・
nH2O、H2PtCl4・nH2O、NaHPtCl4・nH2O、
KHPtCl4・nH2O、K3PtBr4なども使用できる。
さらに、Ashbyの米国特許第3159601号および第
3159662号に開示されているようなハロゲン化白
金の脂肪族炭化水素との錯体、例えば（（CH2＝
CH2）・PtCl2）2、（PtCl2・C2H6）2などを使用する
ことができる。 好適な方法においては、白金0.01グラム原子当
り約１モル以上のビニル基、好ましくは白金0.02
グラム原子当り約１モルのビニル基を与えるのに
十分な量のジビニルテトラメチルジシロキサンを
適当な反応容器中のハロゲン化白金に加える。混
合物を攪拌し約60℃に加熱すると、発熱反応によ
る発熱で混合物の温度は120℃以上に、例えば124
℃に上昇する。反応を完了させるのに十分な長時
間、通常気体状副生物の発生がやんでから約１時
間、加熱を120℃に維持する。次いで混合物を冷
却し、過する。蒸留し脱イオン化した水で中性
になるまで洗うのが望ましい。 上述した白金−シロキサン錯体のほかに、脂肪
族不飽和および／またはヒドロキシル含有有機化
合物および≡SiH含有物質100万部当り0.01部
（0.01ppm）以上、好ましくは１〜200部（１〜
200ppm）の白金を含有する反応性組成物も本発
明に包含される。好適な組成物においては、脂肪
族不飽和および／またはヒドロキシル含有化合物
がオルガノポリシロキサン、特に好ましくは、
Karstedtの米国特許第3775452号にこの関係で例
示された化合物の１つである。このような組成物
は、同じくKarstedtの米国特許第3775452号に示
されているような種々の水素化珪素で固体形態に
硬化される。適当な水素化珪素は、例えば、２個
以上の化学結合したRHSiO単位を含むオルガノ
シクロポリシロキサンおよび化学結合した（Ｒ）
Si（Ｈ）Ｏの単位を有するオルガノポリシロキサ
ンポリマーである。なお、Ｒは前記定義の通り。
オルガノポリシロキサンは未端ジオルガノアルケ
ニルシロキサン単位または末端ジオルガノヒドロ
キシシロキシ単位、例えばジメチルビニルシロキ
サン単位を有し、25℃で50センチポアズ以上の粘
度を有する流体とすることができる。そのほか
に、25℃で100000センチポアズ以上の粘度を有
し、化学結合したメチルビニルシロキシおよび／
またはヒドロキシメチルシロキサン単位などを有
するオルガノポリシロキサンガムも、エラストマ
ー状発泡性生成物を生成し得る。そのほかに、本
発明の白金含有オルガノポリシロキサンはオルガ
ノポリシロキサン100部当り10〜300部の充填剤を
含有し得る。充填剤の例としてシリカ、例えばヒ
ユームドシリカ、非補強用石英粉末、カーボンブ
ラツクなどがある。 好適実施例の説明 当業者が一層容易に本発明を実施できるように
するために、以下に実施例を限定のためではなく
例示として示す。「部」はすべての重量部である。 実施例 １ 塩化白金酸H2PtCl6・6H2O（40.00％Pt）32.0ｇ
を、還流コンデンサ、ポツト温度計およびフラス
コの内容物攪拌用の磁気スターラの取付けられた
500mlの反応フララスコに秤取した。次に、210ｇ
のsym−テトラメチルジビニルジシロキサンを加
えた。この組成物はビニル含量１モル当り0.0265
グラム原子の白金を含有した。スラリーをかきま
ぜながらマントルヒータで加熱した。約60℃で発
熱反応が認められ、これにより温峠が124℃に昇
し、また気体状反応生成物（１種または複数種）
の発生が観察された。加熱を120℃で１時間継続
した。冷却後、混合物を紙で過した。液は
透明なコハク色の溶液で、これを１回250mlの脱
イオン化蒸留水で４回洗つた。最後の洗い水はPH
試験紙で中性（PH７）であつた。全塩化物含量お
よび白金について有機層を分析したところ、塩化
物0.43％および白金2.20％の値が得られた。これ
らの分析値から塩素対白金のモル比が1.07と計算
される。即ち白金１グラム原子当り塩素約１グラ
ム原子である。 実施例 ２ 実施例１の洗浄済み中性溶液の100ｇを10ｇの
NaHCO3と（磁気攪拌により）混合した。混合
物を100℃に１時間加熱し、次いで冷却した混合
物から固形分を過した。透明なコハク色の液
を前と同じく全塩化物および白金含量について分
析した。塩化物および白金含量はそれぞれ0.23％
および2.4％であつた。塩化物対白金の比は
0.52：１、即ち塩素１グラム原子当り白金約２グ
ラム原子であつた。 比較例 1A Willingの米国特許第4419593号の実施例１の手
順を実施した。3.2ｇの塩化白金酸（H2PtCl6・
6H2O）および150ｇのsym−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンを、500mlフラスコ中で120℃に１
時間かきまぜながら加熱した。この組成物はビニ
ル含量１モル当り、0.00373グラム原子の白金を
含有した。混合物を冷却し、260ｇのsym−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンで希釈した。過
後の生成物を１回250mlの脱イオン化蒸留水で４
回中性になるまで洗つた。中性を決めるのにPH試
験紙を用いた。全塩化物含量は0.084％で、白金
含量は0.27重量％であつた。 比較例 2A Karstedtの米国特許第3814730号の実施例10の
手順に従つた。適当な容器に268部の重炭酸ナト
リウム（酸結合剤）および761部のsym−テトラ
メチルジビニルシロキサンを入れた。容器内の空
気を乾燥窒素で置換し、190部の塩化白金酸を381
部のエチルアルコールに溶解した溶液を室温でか
きまぜながら加えた。混合物を乾燥窒素中で65℃
に25分間加熱した。次いで温度を40℃に下げ、揮
発分を真空下で容器からストリツピング除去し
た。ストリツピンング中温度を40〜45℃に制御
し、ストリツピングを45℃、５mm圧力で終結し
た。次に381部のキシレンをストリツピング工程
からの残留物に加え、スラリー化した混合物を
過して塩を除いた。液は表わら色の溶液であつ
た。全塩化物は0.027重量％で、白金含量は4.6重
量％であつた。 実施例１および２の触媒の活性を調べるととも
に、それらを従来技術（KarstedtおよびWilling）
の触媒と比較するために、各触媒を75重量％のビ
ニル終端ポリジメチルシロキサン（粘度3500cps、
25℃）および25重量％の可溶性トリメチル、メチ
ルビニルおよびSiO2単位含有オリガノシロキサ
ンコポリマーのバツチに100ppmのPtを与えるの
に十分な量添加することによつて、各触媒の母溶
液をつくる。 次に母溶液を用いて、75：25オルガノポリシロ
キサンの同じバツチで希釈したもつと薄い溶液を
つくる。即ち、３ｇの各濃厚母溶液と27ｇのポリ
マーバツチを合わせて、それぞれ10ppmの白金を
含有する最終溶液４つをつくる。次に、この30ｇ
の溶液に液体オルガノ水素ポリシロキサンとビニ
ル終端ポリジメチルシロキサンの50：50混合物３
ｇを加える。こうして25℃でのゲル時間を測定
し、次表に示す結果を得た。
【表】
上表は、本発明の２つの触媒が優れた活性を有
することを実証している。その上、定性的観察に
より、本発明の２つの製造例の保存安定性が
Willingの特許の実施例１およびKarstedtの特許
の実施例10より、そしてまたAshbyおよびModic
の米国特許第4288345号の触媒より改良されてい
ることがわかる。これらの判断は、最初明澄な触
媒を室温に保存しておいてときの沈澱の生成を観
察することによつて得たものである。 当業者であれば上述した説明に照らして多くの
変更例が想起できるであろう。このような自明な
変更例のすべてが本発明の範囲内に包含される。
することを実証している。その上、定性的観察に
より、本発明の２つの製造例の保存安定性が
Willingの特許の実施例１およびKarstedtの特許
の実施例10より、そしてまたAshbyおよびModic
の米国特許第4288345号の触媒より改良されてい
ることがわかる。これらの判断は、最初明澄な触
媒を室温に保存しておいてときの沈澱の生成を観
察することによつて得たものである。 当業者であれば上述した説明に照らして多くの
変更例が想起できるであろう。このような自明な
変更例のすべてが本発明の範囲内に包含される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素が結合したシラン又はシロキサンと、脂
肪族不飽和及び／又は水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン化合物との反応を触媒する白金−オルガ
ノシロキサン錯体触媒において、白金の量が約
2.0重量％以上であり、白金と１種以上のオルガ
ノシロキサンとの間の化学結合は、オルガノシロ
キサンが当該オルガノシロキサンのビニル含量１
モルあたり約0.01グラム原子以上の白金となるよ
うな割合で白金のハロゲン化物とともに、酸結合
剤のない状態で、反応をほぼ完了するのに十分な
時間をかけて加熱することにより、妨害不純物を
伴なわずに形成されたものであり、前記オルガノ
シロキサンが次式 （式中のＲは脂肪族不飽和を含まず、アルキル
基、シクロアルキル基およびフエニル基から選択
され、ｎは０または１〜1000の整数である）であ
らわされ、貯蔵安定性のある錯体触媒。 ２ Ｒがメチルを示す特許請求の範囲第１項記載
の錯体触媒。 ３ 白金の量が約2.0〜約4.0重量％の範囲内にあ
る特許請求の範囲第１項記載の錯体触媒。 ４ (a)少なくとも１個の≡SiH結合を有するオル
ガノシリコン化合物、(b)脂肪族不飽和基、ヒドロ
キシル基またはこれらの基の混合物を有する有機
化合物とともに使用される特許請求の範囲第１乃
至３項のいずれかに記載の錯体触媒。 ５ 成分(a)がオルガノ水素ポリシロキサンである
特許請求の範囲第４項記載の錯体触媒。 ６ 成分(b)が少なくとも１個の硅素結合脂肪族不
飽和基を有するオルガノシリコン化合物または少
なくとも１個の珪素結合ヒドロキシル基を有する
オルガノシリコン化合物である特許請求の範囲第
４項記載の錯体触媒。 ７ 成分(b)がビニル終端ポリジメチルシロキサン
またはヒドロキシ終端ポリジメチルシロキサンで
ある特許請求の範囲第６項記載の錯体触媒。 ８ 成分(a)および(b)とともに10ppmの量で使用さ
れる特許請求の範囲第４項記載の錯体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58162100A JPS6054734A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 白金錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58162100A JPS6054734A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 白金錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054734A JPS6054734A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0336573B2 true JPH0336573B2 (ja) | 1991-05-31 |
Family
ID=15748052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58162100A Granted JPS6054734A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 白金錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054734A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103589157A (zh) * | 2012-08-16 | 2014-02-19 | 深圳市红叶杰科技有限公司 | 加成型液体硅橡胶延期性铂络合物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136655A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-26 | Gen Electric | Platinum complex catalyst and its composition |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP58162100A patent/JPS6054734A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136655A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-26 | Gen Electric | Platinum complex catalyst and its composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6054734A (ja) | 1985-03-29 |
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