JPS6147170B2 - - Google Patents
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
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Description
本発明は、硬化抑制剤の現場（in situ）生成
を利用して行う、貯蔵安定性を有する一液性
（one part）の熱硬化性オルガノ珪素組成物の製
造方法に関する。 1976年11月２日付発行のリー（Lee）らによる
米国特許第3989667号には、室温では白金触媒に
対する抑制剤であるが、高められた温度ではそう
でなくなるポリオルガノシロキサンが開示されて
いる。このポリオルガノシロキサンを成分の１種
として含む硬化性のオルガノ珪素組成物について
も記載されている。 リーらの前記ポリオルガノシロキサンの製法の
いくつかについての説明が該特許に述べられてい
る。ベルグストローム（Bergstrom）、リー及び
マクソン（Maxson）による1976年１月20日付発
行の米国特許第3933880号に教示されている方法
が最もよい方法であると記述されている。このポ
リオルガノシロキサンは、反応混合物が液体の状
態に保たれるような圧力下における100℃以上で
あつて、しかも反応生成物によつて反応がもはや
抑制されない温度に混合物が加熱される加熱手段
に、アセチレン状のアルコール、白金触媒、及び
少なくとも３個の珪素結合水素原子を有するシロ
キサン化合物からなる混合物を連続的に通し、そ
してポリオルガノシロキサンを回収することによ
つて製造される。 ベルグストロームらによる特許の方法では、高
められた温度及び圧力の下で操作しうる特別の装
置が必要とされる。また、該方法は未反応物質を
除去するための減圧蒸留を必要とする。 1976年11月２日付発行のニエミ（Niemi）によ
る米国特許3989666号には、１分子当り平均少な
くとも３個の珪素結合水素原子を含むシロキサン
と、アセチレン状のアルコールと、白金触媒とを
混合して混合物を形成し、密封系内において50゜
〜90℃の温度にこの混合物を10〜30時間加熱し、
しかる後20゜〜30℃の温度において700〜750mm
Hgの減圧処理を少なくとも10時間施すことによ
つて未反応のアセチレン状のアルコールを除去す
ることからなる架橋結合剤−白金触媒−抑制剤組
成物の製造方法が開示されている。該発明は、さ
らに脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基が
１分子当り平均少なくとも２個含まれるオルガノ
珪素ポリマーを含む硬化性の組成物、及び前記の
方法で製造した架橋結合剤−白金触媒−抑制剤組
成物を開示している。 ニエミの方法では、架橋結合剤−白金触媒−抑
制剤組成物を製造し、そのものを引きつづき硬化
性組成物の一成分として利用している。架橋結合
剤−白金触媒−抑制剤組成物の製造時点におい
て、白金触媒、アセチレン状アルコール、及び１
分子当り少なくとも３個の珪素結合水素原子を含
むシロキサンの比率が前もつて決定されるので、
硬化性組成物の組成は制約される。架橋結合剤−
白金触媒−抑制剤組成物に含まれる反応基に対す
るオルガノ珪素ポリマーに含まれる脂肪族不飽和
の割合を調節する方法はなく、また抑制剤の性状
を覆えす方法もないので、ニエミの組成物から得
られる利点が失われることになる。 本発明の方法により、室温における貯蔵安定性
を有し、高められた温度で硬化可能であり、そし
てオルガノ珪素組成物が製造される過程で生成さ
れる硬化抑制剤を含むオルガノ珪素組成物が製造
される。 この方法の工程には、脂肪族的に不飽和のオル
ガノ珪素ポリマーと、白金触媒と、アセチレン状
のアルコールと、少なくとも３個の別個の珪素原
子に結合した少なくとも３個の珪素結合水素原子
を含むシロキサン化合物とを、アセチレン状アル
コールとシロキサン化合物との反応で生成したオ
レフイン状シロキサン化合物がもはや反応の抑制
剤とならない温度以上の温度において混合するこ
とが包含される。50℃以下に冷却し、かつ、過剰
のアセチレン状アルコールを除去した後、珪素結
合水素原子を含むオルガノ珪素化合物を架橋剤と
して添加することにより、貯蔵安定性を有するオ
ルガノ珪素組成物が得られる。 室温における脂肪族不飽和に対するSiHの付加
反応を抑制するための白金触媒抑制剤をことさら
添加する必要のない、貯蔵安定性を有する一液性
の熱硬化性オルガノ珪素組成物を製造することが
本発明の一つの目的である。 本発明の他の目的は、白金触媒に対する抑制剤
として用いるためのオレフイン状シロキサン化合
物を別個に製造する必要性を解消することであ
る。 本発明の一つの目的は、経済的な方法におい
て、白金触媒に対する抑制剤として用いるための
オレフイン状シロキサン化合物を含む、貯蔵安定
性を有し、一液性である熱硬化性のオルガノ珪素
組成物を製造することである。 本発明の一つの目的は、硬化後の性状を変えう
るように成分の割合を調節することができる、白
金触媒に対する抑制剤として用いるオレフイン状
シロキサン化合物を含むオルガノ珪素組成物を製
造することである。 本発明は、貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化
性のオルガノ珪素組成物を製造するに当り、(A)(1)
一価の炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価の
ハロ炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群
から選ばれる基を珪素原子１個当り平均１〜３個
有するオルガノ珪素ポリマー〔ただし、１分子の
オルガノ珪素ポリマー(1)に対し、脂肪族不飽和を
有する一価の炭化水素基が平均少なくとも２個含
まれ、該オルガノ珪素ポリマーの珪素原子の残り
の原子価は、二価の酸素原子、二価の炭化水素
基、二価の炭化水素エーテル基及び二価のハロア
リーレン基からなる群から選ばれる、珪素原子間
を連結する二価の基によつて満たされるものとす
る〕、(2) オルガノ珪素ポリマー(1)とオルガノ珪
素化合物(5)との合計重量100万重量部に対して白
金が少なくとも0.1重量部となるような量の白金
触媒、(3) シロキサン化合物(4)に含まれる珪素結
合水素原子各３モルごとに少なくとも１モルのア
セチレン状の基が含まれるような量の、工程(B)の
反応条件においては液体であつて、しかも133パ
スカルの圧力下120℃以下の温度で蒸留可能なア
セチレン状のアルコール、(4) 珪素結合水素原子
を少なくとも３個有し、１個の珪素原子当り珪素
結合水素原子が１個をこえることなく、そして珪
素原子上の有機基が脂肪族不飽和を含まない一価
の炭化水素基であり、しかもシロキサン単位３〜
100個を含む直鎖、分枝鎖又は環式の分子である
シロキサン化合物を混合し、次いで(B)反応によつ
てオレフイン状シロキサン化合物が生成するのに
充分な時間をかけて密閉容器内で、100゜と150℃
との間の温度であつて、アセチレン状アルコール
(3)とシロキサン化合物(4)との反応によつて生成す
る該オレフイン状のシロキサン化合物がもはや反
応に対する抑制剤とならない温度以上でもある温
度に加熱し、(C)50℃以下に冷却し、(D)未反応のア
セチレン状アルコール(3)がいつさい除去されるの
に充分な程度に反応混合物の圧力を減圧状態に
し、次いで(E)(5)珪素結合水素原子を含み、さらに
脂肪族不飽和のない一価の炭化水素基、脂肪族不
飽和のない一価のハロ炭化水素基、及びシアノア
ルキル基からなる群から選ばれる有機基を珪素原
子１個当り平均最高２個まで含み、そして珪素原
子の残りの原子価が、二価の酸素原子、脂肪族不
飽和のない二価の炭化水素基、二価の炭化水素エ
ーテル基及び二価のハロアリーレン基からなる群
から選ばれる二価の珪素原子連結基によつて満た
されているオルガノ珪素化合物〔ただし、オルガ
ノ珪素化合物(5)１分子について平均少なくとも２
個の珪素結合水素原子が含まれ、１分子のオルガ
ノ珪素ポリマー(1)に含まれる一価の脂肪族不飽和
基の平均数量と、１分子のオルガノ珪素化合物(5)
に含まれる珪素結合水素原子の平均数量との合計
は少なくとも４であるものとする〕を添加するこ
とから本質的になり、しかもオルガノ珪素ポリマ
ー(1)の量が反応の発熱量を制御するのに充分であ
るということが該オルガノ珪素組成物の条件であ
るような方法に関するものである。 本発明の方法は、珪素結合水素原子と脂肪族不
飽和との付加反応によつて硬化するオルガノ珪素
組成物を製造するのに有用である。この反応は、
室温で有効な白金触媒によつて触媒されることが
知られている。従つて、ビニル含有シロキサンポ
リマーと、珪素結合水素原子含有のオルガノ珪素
化合物とを白金触媒の存在下に混合すると反応が
起こり、そしてもし、ビニル基対珪素結合水素の
比率が適切であれば、室温において組成物はエラ
ストマー又は樹脂のような凝集性の固体に硬化す
る。この室温反応性の故に、早期硬化を防止する
ためにはメーカーは製品を二つ又はそれ以上の包
装にして貯蔵せざるを得なかつた。しかしなが
ら、室温においては白金触媒の活性を抑制する
が、高められた温度では抑制せず、従つて製品を
一包装で貯蔵できるようにするいくつかの物質が
知られている。しかし、シロキサン混合物におけ
る非相容性、硬化時の表面のちりめんじめ、例え
ばある種のアセチレン系化合物のような、これら
の抑制剤の若干例に見られる揮発性、貯蔵中にお
ける白金触媒の漸増的失活、及び緩漫な高温硬化
速度に起因し、いちだんと望ましい白金触媒抑制
剤を見いだすことが要求された。 1976年11月２日付発行のリーらによる米国特許
第3989667号は、これらの問題の解決策の一つを
提案するものである。1976年１月20日付の米国特
許第3933880号、1976年１月20日付の米国特許第
3933882号及び1976年７月27日付の米国特許第
3971818号に記載のごとく、米国特許第3989667号
のポリオルガノシロキサンを製造するためのいく
つかの方法が開発された。これらの方法で製造さ
れるポリオルガノシロキサンは、いずれも白金を
触媒に用いる珪素結合水素原子と脂肪族不飽和と
の反応を抑制するのに利用できる。これらの方法
のすべては、ポリオルガノシロキサンを別個に製
造する必要があつた。本発明は別個にポリオルガ
ノシロキサン抑制剤を製造する必要性及び経費を
ゼロにするものであり、その理由は、室温におい
ては貯蔵安定性であるが、高められた温度にさら
すと硬化する一液性のオルガノ珪素組成物の製造
過程で抑制剤が現場で生成されるためである。 脂肪族不飽和を含むオルガノ珪素ポリマーを白
金触媒、アセチレン状のアルコール及び少なくと
も３個の別個の珪素原子に結合した少なくとも３
個の珪素結合水素原子を有するシロキサン化合物
と混合し、高められた温度に加熱すると、アセチ
レン状アルコールとシロキサン化合物とが反応し
てオレフイン状のシロキサン化合物が生じ、この
化合物が白金触媒の抑制剤として作用し、しかも
SiH含有のオルガノ珪素化合物をプロセスの後期
工程で混合物に加えた際に、オルガノ珪素ポリマ
ーの脂肪族不飽和がSiH含有のオルガノ珪素化合
物と反応する能力を維持しうることが意外にも発
見されたのである。 本発明の方法の過程で起こると考察される反応
の性質を考える時、本発明は予想外である。二つ
の競争反応が起きると考察される： 独立的に反応(1)は比較的緩満な反応であるのに
対し、反応(2)はきわめて急激である。もし、これ
らの両反応を組合わせれば、反応(1)によつてアセ
チレン状物質が完全に消費されない限り、反応(2)
は反応(1)のアセチレン状物質によつて抑制され
る。しかしながら、反応(1)の生成物は、反応(1)及
び反応(2)の両方に対する室温での強力は抑制剤で
ある。脂肪族不飽和を有するオルガノ珪素ポリマ
ー、アセチレン状のアルコール、少なくとも３個
の珪素結合水素原子を含むシロキサン化合物、及
び白金触媒からなる混合物は、反応(1)の生成物が
白金触媒を抑制する温度以上ではあるが、アセチ
レン状のアルコールが反応(2)を抑制する温度以下
である温度に加熱される。この上限温度は約150
℃である。この意外な結果を巧みに利用して、一
液性で貯蔵安定性を有する熱硬化性のオルガノ珪
素組成物を製造することができる。 本発明の方法は、白金触媒を含む一液性組成物
の標準的な製造方法と容易に組合わせることがで
きる。商用のドウミキサーを用い、オルガノ珪素
ポリマー、（もし所望によつては充填剤）、白金触
媒、アセチレン状のアルコール、及び少なくとも
３個の珪素結合水素原子を含むが、珪素１個に対
して結合する水素原子が１個をこえないシロキサ
ン化合物をミキサーに仕込む。 ミキサーは各工程を通じて成分が内蔵されるよ
う気密状態を保つことができる。安全性を考えて
ミキサーには圧力放出弁を設けるべきである。 内容物を混合した後、ミキサーを加熱し、アセ
チレン状のアルコールとシロキサン化合物との間
の反応が進行する温度に内容物の温度を上げる。
これは約100℃以上の温度である。温度が150℃以
上にならない限り、未反応のアセチレン状アルコ
ールによつて、オルガノ珪素ポリマーとシロキサ
ン化合物との間の反応が抑制される。好ましい温
度は、用いる反応体に正確に依存するので、実験
によつて容易に決定される。小形のバイアス内で
成分を組合わせ、所望のプロセス時間、例えば１
時間試験温度に加熱する。H2C＝CHSi−の含有
量を分析する。H2C＝CHSi−が顕著な割合で消
失しはじめる温度が示されるプロツトが作図で
き、その反応温度では高すぎることがわかる。所
望のプロセス時間内において、約20％以上のH2C
＝CHSi−の損失が現われる温度を上限温度と考
えてよい。 シロキサン化合物とアセチレン状アルコールと
の反応が終わつたならば、新しく形成された抑制
剤の抑制効果範囲内の温度である50℃以下の温度
にミキサーの内容物の温度を下げる。過剰又は未
反応のアセチレン状アルコールは、ミキサー内の
圧力を低下させることによつて反応混合物からス
トリツプ除去することができる。得られた生成物
は、脂肪族不飽和が依然として含まれているオル
ガノ珪素ポリマー、（もし用いたとすれば充填
剤、）白金触媒、及び白金触媒に対する抑制剤で
あるオレフイン状シロキサン化合物を含む混合物
である。珪素結合水素原子を含むオルガノ珪素化
合物を架橋結合剤として次に加え、高められた温
度にさらされると硬化する、一液性の貯蔵安定性
を有するオルガノ珪素組成物を得ることができ
る。 本質的要素が失われない限りは、本方法を変え
ることができる。第１工程で充填剤を加えること
ができるし、又は後の工程でそれを加えることも
できる。ミキサー内の圧力を低下させて過剰又は
未反応のアセチレン状アルコールを除去すること
は、50℃以下に混合物を冷却した後に行つてもよ
いし、又は50℃以下に冷却する工程(C)の前のそれ
よりも高い温度で行つてもよい。もし、工程(A)の
間に充填剤とオルガノ珪素ポリマーの一部を用
い、そして残りのオルガノ珪素ポリマーを後期の
工程で加えるようにするならば、組成物中に充填
剤を有効に分散させやすい。高められた温度に加
熱された際に起きるアセチレン状アルコール(3)
と、１分子当り少なくとも３個の珪素結合水素原
子を有するシロキサン化合物(4)との間の白金触媒
による反応の発熱反応を制御するためのヒート・
シンクとして作用させるのに充分な量のポリマー
を、工程(A)において用いることが必要である。ニ
エミによる米国特許第3989666号に開示されてい
るような反応は、爆発性の烈しさを伴つて起き
る。 貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガノ
珪素組成物を製造するのに、上記の方法に従つて
現場生成の抑制剤を含む第１組成物を製造し、次
にそれを現場生成の抑制剤を含まない第２組成物
と混合して行うのも本発明の方法の範囲内に包含
される。この第２組成物は、第１組成物に用いた
のと同じ成分を混合するが、現場生成抑制剤を得
るのに第１混合物で用いたアセチレン状アルコー
ル(3)又はシロキサン化合物(4)を添加しないことに
よつて製造される。従つて、第１混合物と第２混
合物との組合せ混合物中における現場生成抑制剤
の濃度が低下するのはもちろんである。次いでこ
の組合せ混合物を架橋結合剤のオルガノシリコー
ン化合物(5)と混合することにより、貯蔵安定性を
有する一液性の熱硬化性オルガノ珪素組成物が得
られる。 オルガノ珪素ポリマー(1)は、シリコーンゴム製
造において従来から用いられているような樹脂、
液又は実質上非流動性のハイポリマーであつてよ
い。前記のオルガノ珪素化合物に関して用いうる
任意の一価の炭化水素基、ハロ炭化水素基又はシ
アノアルキル基を成分(1)に用いることができる。
用いることのできる一価の炭化水素基の例には、
例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブ
チル、オクタデシル及びミリシルのようなアルキ
ル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、ベンジル及び２−フエニル
エチルのようなアラルキル基、フエニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、キセニル及びアントラ
シルのようなアリールならびにビニル、アリル、
メタリル、ブタジエニル、シクロペンテニル、ｍ
−ビニルフエニル等のような脂肪族不飽和含有基
が包含される。 任意の一価のハロ炭化水素基及びシアノアルキ
ル基を(1)に用いることができ、それらには例え
ば、クロロメチル、３・３・３−トリフルオロプ
ロピル、２・３−ジブロモシクロペンチル、ヨー
ドフエニル、ジクロロナフチル、２−シアノエチ
ル、２−シアノプロピル及びω−シアノオクタデ
シルが包含される。 ポリマー(1)には脂肪族不飽和含有基が１分子当
り平均少なくとも２個含まれるべきである。これ
らの基は後述する硬化反応に参画する。この基が
２個をこえて含まれることはさしつかえないが、
凝集性の固体に硬化させるためには最低２個の基
（１分子当り）が必要である。１分子当りの脂肪
族不飽和基の平均数量が２個をこえると、その分
だけ密度の濃い硬化が得られる。 (1)に含まれる一価の有機基は同一であつてもよ
いし、又は異なつていてもよい。さらに、脂肪族
不飽和基も同一であつてもよいし、異なつていて
もよい。オルガノ珪素ポリマー(1)に含まれる珪素
原子の残りの原子価は、二価の酸素、二価の炭化
水素基、二価の炭化水素エーテル基及び二価のハ
ロアリーレン基によつて満たされる。これらの二
価の結合基の１種又はそれ以上がポリマー(1)に含
まれていてよい。 ポリマー(1)に用いうる二価の基の例には、例え
ば −CH2−、−CH2CH2−、−（CH2）18−、
を利用して行う、貯蔵安定性を有する一液性
（one part）の熱硬化性オルガノ珪素組成物の製
造方法に関する。 1976年11月２日付発行のリー（Lee）らによる
米国特許第3989667号には、室温では白金触媒に
対する抑制剤であるが、高められた温度ではそう
でなくなるポリオルガノシロキサンが開示されて
いる。このポリオルガノシロキサンを成分の１種
として含む硬化性のオルガノ珪素組成物について
も記載されている。 リーらの前記ポリオルガノシロキサンの製法の
いくつかについての説明が該特許に述べられてい
る。ベルグストローム（Bergstrom）、リー及び
マクソン（Maxson）による1976年１月20日付発
行の米国特許第3933880号に教示されている方法
が最もよい方法であると記述されている。このポ
リオルガノシロキサンは、反応混合物が液体の状
態に保たれるような圧力下における100℃以上で
あつて、しかも反応生成物によつて反応がもはや
抑制されない温度に混合物が加熱される加熱手段
に、アセチレン状のアルコール、白金触媒、及び
少なくとも３個の珪素結合水素原子を有するシロ
キサン化合物からなる混合物を連続的に通し、そ
してポリオルガノシロキサンを回収することによ
つて製造される。 ベルグストロームらによる特許の方法では、高
められた温度及び圧力の下で操作しうる特別の装
置が必要とされる。また、該方法は未反応物質を
除去するための減圧蒸留を必要とする。 1976年11月２日付発行のニエミ（Niemi）によ
る米国特許3989666号には、１分子当り平均少な
くとも３個の珪素結合水素原子を含むシロキサン
と、アセチレン状のアルコールと、白金触媒とを
混合して混合物を形成し、密封系内において50゜
〜90℃の温度にこの混合物を10〜30時間加熱し、
しかる後20゜〜30℃の温度において700〜750mm
Hgの減圧処理を少なくとも10時間施すことによ
つて未反応のアセチレン状のアルコールを除去す
ることからなる架橋結合剤−白金触媒−抑制剤組
成物の製造方法が開示されている。該発明は、さ
らに脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基が
１分子当り平均少なくとも２個含まれるオルガノ
珪素ポリマーを含む硬化性の組成物、及び前記の
方法で製造した架橋結合剤−白金触媒−抑制剤組
成物を開示している。 ニエミの方法では、架橋結合剤−白金触媒−抑
制剤組成物を製造し、そのものを引きつづき硬化
性組成物の一成分として利用している。架橋結合
剤−白金触媒−抑制剤組成物の製造時点におい
て、白金触媒、アセチレン状アルコール、及び１
分子当り少なくとも３個の珪素結合水素原子を含
むシロキサンの比率が前もつて決定されるので、
硬化性組成物の組成は制約される。架橋結合剤−
白金触媒−抑制剤組成物に含まれる反応基に対す
るオルガノ珪素ポリマーに含まれる脂肪族不飽和
の割合を調節する方法はなく、また抑制剤の性状
を覆えす方法もないので、ニエミの組成物から得
られる利点が失われることになる。 本発明の方法により、室温における貯蔵安定性
を有し、高められた温度で硬化可能であり、そし
てオルガノ珪素組成物が製造される過程で生成さ
れる硬化抑制剤を含むオルガノ珪素組成物が製造
される。 この方法の工程には、脂肪族的に不飽和のオル
ガノ珪素ポリマーと、白金触媒と、アセチレン状
のアルコールと、少なくとも３個の別個の珪素原
子に結合した少なくとも３個の珪素結合水素原子
を含むシロキサン化合物とを、アセチレン状アル
コールとシロキサン化合物との反応で生成したオ
レフイン状シロキサン化合物がもはや反応の抑制
剤とならない温度以上の温度において混合するこ
とが包含される。50℃以下に冷却し、かつ、過剰
のアセチレン状アルコールを除去した後、珪素結
合水素原子を含むオルガノ珪素化合物を架橋剤と
して添加することにより、貯蔵安定性を有するオ
ルガノ珪素組成物が得られる。 室温における脂肪族不飽和に対するSiHの付加
反応を抑制するための白金触媒抑制剤をことさら
添加する必要のない、貯蔵安定性を有する一液性
の熱硬化性オルガノ珪素組成物を製造することが
本発明の一つの目的である。 本発明の他の目的は、白金触媒に対する抑制剤
として用いるためのオレフイン状シロキサン化合
物を別個に製造する必要性を解消することであ
る。 本発明の一つの目的は、経済的な方法におい
て、白金触媒に対する抑制剤として用いるための
オレフイン状シロキサン化合物を含む、貯蔵安定
性を有し、一液性である熱硬化性のオルガノ珪素
組成物を製造することである。 本発明の一つの目的は、硬化後の性状を変えう
るように成分の割合を調節することができる、白
金触媒に対する抑制剤として用いるオレフイン状
シロキサン化合物を含むオルガノ珪素組成物を製
造することである。 本発明は、貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化
性のオルガノ珪素組成物を製造するに当り、(A)(1)
一価の炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価の
ハロ炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群
から選ばれる基を珪素原子１個当り平均１〜３個
有するオルガノ珪素ポリマー〔ただし、１分子の
オルガノ珪素ポリマー(1)に対し、脂肪族不飽和を
有する一価の炭化水素基が平均少なくとも２個含
まれ、該オルガノ珪素ポリマーの珪素原子の残り
の原子価は、二価の酸素原子、二価の炭化水素
基、二価の炭化水素エーテル基及び二価のハロア
リーレン基からなる群から選ばれる、珪素原子間
を連結する二価の基によつて満たされるものとす
る〕、(2) オルガノ珪素ポリマー(1)とオルガノ珪
素化合物(5)との合計重量100万重量部に対して白
金が少なくとも0.1重量部となるような量の白金
触媒、(3) シロキサン化合物(4)に含まれる珪素結
合水素原子各３モルごとに少なくとも１モルのア
セチレン状の基が含まれるような量の、工程(B)の
反応条件においては液体であつて、しかも133パ
スカルの圧力下120℃以下の温度で蒸留可能なア
セチレン状のアルコール、(4) 珪素結合水素原子
を少なくとも３個有し、１個の珪素原子当り珪素
結合水素原子が１個をこえることなく、そして珪
素原子上の有機基が脂肪族不飽和を含まない一価
の炭化水素基であり、しかもシロキサン単位３〜
100個を含む直鎖、分枝鎖又は環式の分子である
シロキサン化合物を混合し、次いで(B)反応によつ
てオレフイン状シロキサン化合物が生成するのに
充分な時間をかけて密閉容器内で、100゜と150℃
との間の温度であつて、アセチレン状アルコール
(3)とシロキサン化合物(4)との反応によつて生成す
る該オレフイン状のシロキサン化合物がもはや反
応に対する抑制剤とならない温度以上でもある温
度に加熱し、(C)50℃以下に冷却し、(D)未反応のア
セチレン状アルコール(3)がいつさい除去されるの
に充分な程度に反応混合物の圧力を減圧状態に
し、次いで(E)(5)珪素結合水素原子を含み、さらに
脂肪族不飽和のない一価の炭化水素基、脂肪族不
飽和のない一価のハロ炭化水素基、及びシアノア
ルキル基からなる群から選ばれる有機基を珪素原
子１個当り平均最高２個まで含み、そして珪素原
子の残りの原子価が、二価の酸素原子、脂肪族不
飽和のない二価の炭化水素基、二価の炭化水素エ
ーテル基及び二価のハロアリーレン基からなる群
から選ばれる二価の珪素原子連結基によつて満た
されているオルガノ珪素化合物〔ただし、オルガ
ノ珪素化合物(5)１分子について平均少なくとも２
個の珪素結合水素原子が含まれ、１分子のオルガ
ノ珪素ポリマー(1)に含まれる一価の脂肪族不飽和
基の平均数量と、１分子のオルガノ珪素化合物(5)
に含まれる珪素結合水素原子の平均数量との合計
は少なくとも４であるものとする〕を添加するこ
とから本質的になり、しかもオルガノ珪素ポリマ
ー(1)の量が反応の発熱量を制御するのに充分であ
るということが該オルガノ珪素組成物の条件であ
るような方法に関するものである。 本発明の方法は、珪素結合水素原子と脂肪族不
飽和との付加反応によつて硬化するオルガノ珪素
組成物を製造するのに有用である。この反応は、
室温で有効な白金触媒によつて触媒されることが
知られている。従つて、ビニル含有シロキサンポ
リマーと、珪素結合水素原子含有のオルガノ珪素
化合物とを白金触媒の存在下に混合すると反応が
起こり、そしてもし、ビニル基対珪素結合水素の
比率が適切であれば、室温において組成物はエラ
ストマー又は樹脂のような凝集性の固体に硬化す
る。この室温反応性の故に、早期硬化を防止する
ためにはメーカーは製品を二つ又はそれ以上の包
装にして貯蔵せざるを得なかつた。しかしなが
ら、室温においては白金触媒の活性を抑制する
が、高められた温度では抑制せず、従つて製品を
一包装で貯蔵できるようにするいくつかの物質が
知られている。しかし、シロキサン混合物におけ
る非相容性、硬化時の表面のちりめんじめ、例え
ばある種のアセチレン系化合物のような、これら
の抑制剤の若干例に見られる揮発性、貯蔵中にお
ける白金触媒の漸増的失活、及び緩漫な高温硬化
速度に起因し、いちだんと望ましい白金触媒抑制
剤を見いだすことが要求された。 1976年11月２日付発行のリーらによる米国特許
第3989667号は、これらの問題の解決策の一つを
提案するものである。1976年１月20日付の米国特
許第3933880号、1976年１月20日付の米国特許第
3933882号及び1976年７月27日付の米国特許第
3971818号に記載のごとく、米国特許第3989667号
のポリオルガノシロキサンを製造するためのいく
つかの方法が開発された。これらの方法で製造さ
れるポリオルガノシロキサンは、いずれも白金を
触媒に用いる珪素結合水素原子と脂肪族不飽和と
の反応を抑制するのに利用できる。これらの方法
のすべては、ポリオルガノシロキサンを別個に製
造する必要があつた。本発明は別個にポリオルガ
ノシロキサン抑制剤を製造する必要性及び経費を
ゼロにするものであり、その理由は、室温におい
ては貯蔵安定性であるが、高められた温度にさら
すと硬化する一液性のオルガノ珪素組成物の製造
過程で抑制剤が現場で生成されるためである。 脂肪族不飽和を含むオルガノ珪素ポリマーを白
金触媒、アセチレン状のアルコール及び少なくと
も３個の別個の珪素原子に結合した少なくとも３
個の珪素結合水素原子を有するシロキサン化合物
と混合し、高められた温度に加熱すると、アセチ
レン状アルコールとシロキサン化合物とが反応し
てオレフイン状のシロキサン化合物が生じ、この
化合物が白金触媒の抑制剤として作用し、しかも
SiH含有のオルガノ珪素化合物をプロセスの後期
工程で混合物に加えた際に、オルガノ珪素ポリマ
ーの脂肪族不飽和がSiH含有のオルガノ珪素化合
物と反応する能力を維持しうることが意外にも発
見されたのである。 本発明の方法の過程で起こると考察される反応
の性質を考える時、本発明は予想外である。二つ
の競争反応が起きると考察される： 独立的に反応(1)は比較的緩満な反応であるのに
対し、反応(2)はきわめて急激である。もし、これ
らの両反応を組合わせれば、反応(1)によつてアセ
チレン状物質が完全に消費されない限り、反応(2)
は反応(1)のアセチレン状物質によつて抑制され
る。しかしながら、反応(1)の生成物は、反応(1)及
び反応(2)の両方に対する室温での強力は抑制剤で
ある。脂肪族不飽和を有するオルガノ珪素ポリマ
ー、アセチレン状のアルコール、少なくとも３個
の珪素結合水素原子を含むシロキサン化合物、及
び白金触媒からなる混合物は、反応(1)の生成物が
白金触媒を抑制する温度以上ではあるが、アセチ
レン状のアルコールが反応(2)を抑制する温度以下
である温度に加熱される。この上限温度は約150
℃である。この意外な結果を巧みに利用して、一
液性で貯蔵安定性を有する熱硬化性のオルガノ珪
素組成物を製造することができる。 本発明の方法は、白金触媒を含む一液性組成物
の標準的な製造方法と容易に組合わせることがで
きる。商用のドウミキサーを用い、オルガノ珪素
ポリマー、（もし所望によつては充填剤）、白金触
媒、アセチレン状のアルコール、及び少なくとも
３個の珪素結合水素原子を含むが、珪素１個に対
して結合する水素原子が１個をこえないシロキサ
ン化合物をミキサーに仕込む。 ミキサーは各工程を通じて成分が内蔵されるよ
う気密状態を保つことができる。安全性を考えて
ミキサーには圧力放出弁を設けるべきである。 内容物を混合した後、ミキサーを加熱し、アセ
チレン状のアルコールとシロキサン化合物との間
の反応が進行する温度に内容物の温度を上げる。
これは約100℃以上の温度である。温度が150℃以
上にならない限り、未反応のアセチレン状アルコ
ールによつて、オルガノ珪素ポリマーとシロキサ
ン化合物との間の反応が抑制される。好ましい温
度は、用いる反応体に正確に依存するので、実験
によつて容易に決定される。小形のバイアス内で
成分を組合わせ、所望のプロセス時間、例えば１
時間試験温度に加熱する。H2C＝CHSi−の含有
量を分析する。H2C＝CHSi−が顕著な割合で消
失しはじめる温度が示されるプロツトが作図で
き、その反応温度では高すぎることがわかる。所
望のプロセス時間内において、約20％以上のH2C
＝CHSi−の損失が現われる温度を上限温度と考
えてよい。 シロキサン化合物とアセチレン状アルコールと
の反応が終わつたならば、新しく形成された抑制
剤の抑制効果範囲内の温度である50℃以下の温度
にミキサーの内容物の温度を下げる。過剰又は未
反応のアセチレン状アルコールは、ミキサー内の
圧力を低下させることによつて反応混合物からス
トリツプ除去することができる。得られた生成物
は、脂肪族不飽和が依然として含まれているオル
ガノ珪素ポリマー、（もし用いたとすれば充填
剤、）白金触媒、及び白金触媒に対する抑制剤で
あるオレフイン状シロキサン化合物を含む混合物
である。珪素結合水素原子を含むオルガノ珪素化
合物を架橋結合剤として次に加え、高められた温
度にさらされると硬化する、一液性の貯蔵安定性
を有するオルガノ珪素組成物を得ることができ
る。 本質的要素が失われない限りは、本方法を変え
ることができる。第１工程で充填剤を加えること
ができるし、又は後の工程でそれを加えることも
できる。ミキサー内の圧力を低下させて過剰又は
未反応のアセチレン状アルコールを除去すること
は、50℃以下に混合物を冷却した後に行つてもよ
いし、又は50℃以下に冷却する工程(C)の前のそれ
よりも高い温度で行つてもよい。もし、工程(A)の
間に充填剤とオルガノ珪素ポリマーの一部を用
い、そして残りのオルガノ珪素ポリマーを後期の
工程で加えるようにするならば、組成物中に充填
剤を有効に分散させやすい。高められた温度に加
熱された際に起きるアセチレン状アルコール(3)
と、１分子当り少なくとも３個の珪素結合水素原
子を有するシロキサン化合物(4)との間の白金触媒
による反応の発熱反応を制御するためのヒート・
シンクとして作用させるのに充分な量のポリマー
を、工程(A)において用いることが必要である。ニ
エミによる米国特許第3989666号に開示されてい
るような反応は、爆発性の烈しさを伴つて起き
る。 貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガノ
珪素組成物を製造するのに、上記の方法に従つて
現場生成の抑制剤を含む第１組成物を製造し、次
にそれを現場生成の抑制剤を含まない第２組成物
と混合して行うのも本発明の方法の範囲内に包含
される。この第２組成物は、第１組成物に用いた
のと同じ成分を混合するが、現場生成抑制剤を得
るのに第１混合物で用いたアセチレン状アルコー
ル(3)又はシロキサン化合物(4)を添加しないことに
よつて製造される。従つて、第１混合物と第２混
合物との組合せ混合物中における現場生成抑制剤
の濃度が低下するのはもちろんである。次いでこ
の組合せ混合物を架橋結合剤のオルガノシリコー
ン化合物(5)と混合することにより、貯蔵安定性を
有する一液性の熱硬化性オルガノ珪素組成物が得
られる。 オルガノ珪素ポリマー(1)は、シリコーンゴム製
造において従来から用いられているような樹脂、
液又は実質上非流動性のハイポリマーであつてよ
い。前記のオルガノ珪素化合物に関して用いうる
任意の一価の炭化水素基、ハロ炭化水素基又はシ
アノアルキル基を成分(1)に用いることができる。
用いることのできる一価の炭化水素基の例には、
例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブ
チル、オクタデシル及びミリシルのようなアルキ
ル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、ベンジル及び２−フエニル
エチルのようなアラルキル基、フエニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、キセニル及びアントラ
シルのようなアリールならびにビニル、アリル、
メタリル、ブタジエニル、シクロペンテニル、ｍ
−ビニルフエニル等のような脂肪族不飽和含有基
が包含される。 任意の一価のハロ炭化水素基及びシアノアルキ
ル基を(1)に用いることができ、それらには例え
ば、クロロメチル、３・３・３−トリフルオロプ
ロピル、２・３−ジブロモシクロペンチル、ヨー
ドフエニル、ジクロロナフチル、２−シアノエチ
ル、２−シアノプロピル及びω−シアノオクタデ
シルが包含される。 ポリマー(1)には脂肪族不飽和含有基が１分子当
り平均少なくとも２個含まれるべきである。これ
らの基は後述する硬化反応に参画する。この基が
２個をこえて含まれることはさしつかえないが、
凝集性の固体に硬化させるためには最低２個の基
（１分子当り）が必要である。１分子当りの脂肪
族不飽和基の平均数量が２個をこえると、その分
だけ密度の濃い硬化が得られる。 (1)に含まれる一価の有機基は同一であつてもよ
いし、又は異なつていてもよい。さらに、脂肪族
不飽和基も同一であつてもよいし、異なつていて
もよい。オルガノ珪素ポリマー(1)に含まれる珪素
原子の残りの原子価は、二価の酸素、二価の炭化
水素基、二価の炭化水素エーテル基及び二価のハ
ロアリーレン基によつて満たされる。これらの二
価の結合基の１種又はそれ以上がポリマー(1)に含
まれていてよい。 ポリマー(1)に用いうる二価の基の例には、例え
ば −CH2−、−CH2CH2−、−（CH2）18−、
【式】−CH2CH＝
CHCH2−、
−CH2C≡CCH2−、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
のような炭化水素基、
−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2CH2OCH2CH2
−及び
−及び
【式】
のような炭化水素エーテル基、ならびに
【式】及び
【式】
のようなハロアリーレン基が包含される。
上述した二価の結合基のうちの任意ものがポリ
マー(1)に含まれてよい。しかし、１分子当りの珪
素原子の平均数量が３を超える時は、もし最終製
品が極端に高い温度と極端に低い温度にさらされ
るようであれば、二価の結合基の少なくとも50％
が酸素であるのが望ましい。オルガノ珪素ポリマ
ー(1)は、コポリマー、コポリマーの混合物、モノ
マーとポリマーとの混合物、モノマーとコポリマ
ーとの混合物等であつてもよい。 ポリマー(1)として用いうる物質の製造法は当技
術分野において周知である。例えばいわゆる「直
接法」、又はグリニヤール反応で一価の基を結合
させうるし、また場合によつては擬似フリーデ
ル・クラフト（pseudo Frieedel−Crafts）反応
でそれを行うこともある。有機基を導入するのに
通常用いられる他の反応も利用できることはいう
までもない、当技術分野でよく知られているとお
り、珪素上の加水分解可能基（ハロゲン、アルコ
キシ又はアシルオキシのような基）を加水分解す
ることによつて珪素結合酸素を導入することがで
きる。ヴルツ（Wurtz）型の反応、グリニヤー
ル、直接法等によつて二価の有機基を導入するこ
とができる。ポリマー(1)として用いるのに適する
化合物の製法は当技術分野で周知であるので、こ
こで再述することは避ける。 白金触媒(2)は、白金そのもの、または担体、例
えばシリカゲルや木炭炭に沈積させた白金から、
塩化白金、白金の塩及び塩化白金酸、ならびに塩
化白金酸とオルガノ珪素化合物との反応生成物に
到るまでの任意の公知の形態であつてよい。最後
にあげた反応生成物については、1968年12月31日
付発行のウイリング（Willing）の米国特許第
3419593号に開示されており、該特許にはこの種
の触媒及びその製法が示されている。 本発明の硬化系においては、これらのうちのい
ずれの形態のものも有効である。オルガノ珪素系
内における分散容易性にかんがみ、好ましい形態
の白金は塩化白金酸の無水物又は市販されている
６水化物である。これら以外の白金化合物には、
PtCl2〔Ｐ（CH2CH2CH3）3〕2、臭化白金、白金の
ハロゲン化物とオレフイン、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、シクロヘキセン及びスチレ
ンとの錯体、Pt（CH3CN）2Cl2、〔Pt（CH3CN）2
（CH3）4〕Cl2、Pt（NH3）2Cl2、Ｋ
〔PtCl3CH2CH2CH2OH〕、PtBr2（C2H4）2、Ｋ
〔PtBr3（C2H4）〕、PtCl2（C2H4）、（CH3）2C＝
CH2PtCl2、H2Pt（CN）4・5H2O、Ｈ〔PtCl3
（CH3CN）〕、Pt（NH3）2（CNS）2、PtCl2PCl3、
〔Pt（NH3）4・PtCl4〕、PtCl2〔Ｐ（CH2CH3）3〕2、
PtCl2・Ｐ（OH）3、PtCl2・Ｐ（OCH2CH3）3、
PtCl2・〔Ｐ（OCH2CH3）3〕2、Pt
（OOCH2SCH2CH3）2、Pt（CN）3、（CH3）4Pt、
（CH3）3Pt−Pt（CH3）3、 PtCl2CO及びPtBr2COが包含される。 (1)及び(5)の合計重量100万重量部に対して少な
くとも0.1重量部の白金を存在させる必要があ
る。しかしながら、系内の不純物によつてこの少
量の触媒が毒される恐れがあるので、１〜
20ppmの白金を用いるのが望ましい。これより
も多量の白金を用いることもできるが、それによ
つて後述の成分(4)の条件が影響されるわけではな
いし、経済ということを考えても少量の白金を用
いるべきであろう。 アセチレン状アルコール(3)は、Ｃ≡Ｃ結合を有
する任意のアルコールであつてよい。このＣ≡Ｃ
結合は、SiH含有シロキサン化合物と反応して、
室温では白金触媒に対する抑制剤であるが、100
℃以上の高められた温度では抑制剤とならないオ
レフイン結合を含むシロキサンを生じる。この種
のアセチレン状アルコールの例には、３−メチル
−１−ブチノール−３、１−エチニルシクロヘキ
サノール−１、３・５−ジメチル−１−ヘキシノ
ール−３、１−メチル−１−ペンチノール−３等
が包含される。 シロキサン化合物(4)は、少なくとも３個の珪素
結合水素原子を含み、１個の珪素原子当り１個を
こえる珪素結合水素原子を含まないものとする。
これらのシロキサン化合物は、直鎖、環式又は分
枝鎖のいずれであつてもよい。これらのシロキサ
ンは、コポリマー、ホモポリマー、単一種及びこ
れらの種々のタイプの混合物であつてもよい。こ
れらのシロキサン化合物の珪素結合水素原子の少
なくとも２個が１個の酸素原子で隔離された２個
の珪素原子に結合しているのが望ましく、３個の
珪素結合水素原子が酸素のみによつて隔離された
３個の珪素原子に結合しているのがいつそう好ま
しい。本発明の方法に有用な若干のシロキサン化
合物は、下記の一般式： R3SiO（RHSiO）xSiR3、HR2SiO（RHSiO）u
SiR2H、 （RHSiO）y、HR2SiO（RHSiO）u（R2SiO）z
SiR2H、 R3SiO（R2SiO）z（RHSiO）xSiR3、 HR2SiO（RHSiO）vSiR3、 HR2SiO（R2SiO）z（RHSiO）vSiR3、 （式中、Ｒはメチル、エチル、フエニル、プロピ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデ
シル、シクロペンチル、イソプロピルのような脂
肪族不飽和のない一価の炭化水素基又は３・３・
３−トリフルオロプロピル、他の過フルオロアル
キルエチル基、α・α・α−トルフルオロメチル
フエニル、ヘキサフルオロフエニル等のような弗
素化された一価の炭化水素基である）によつて定
義される。１分子当りのシロキサン単位の数
（ｘ、ｕ、ｖ、ｙ及びｚ）は、１分子当り小は３
から大は100まで変動しうるが、３〜50個のシロ
キサン単位であるのが望ましい。若干の珪素原子
の間にアリーレン又はアルキレン結合基を有する
ような他のシロキサン化合物も好適である。若干
の特定的なシロキサン化合物には、 （CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕3Si（CH3）3、
マー(1)に含まれてよい。しかし、１分子当りの珪
素原子の平均数量が３を超える時は、もし最終製
品が極端に高い温度と極端に低い温度にさらされ
るようであれば、二価の結合基の少なくとも50％
が酸素であるのが望ましい。オルガノ珪素ポリマ
ー(1)は、コポリマー、コポリマーの混合物、モノ
マーとポリマーとの混合物、モノマーとコポリマ
ーとの混合物等であつてもよい。 ポリマー(1)として用いうる物質の製造法は当技
術分野において周知である。例えばいわゆる「直
接法」、又はグリニヤール反応で一価の基を結合
させうるし、また場合によつては擬似フリーデ
ル・クラフト（pseudo Frieedel−Crafts）反応
でそれを行うこともある。有機基を導入するのに
通常用いられる他の反応も利用できることはいう
までもない、当技術分野でよく知られているとお
り、珪素上の加水分解可能基（ハロゲン、アルコ
キシ又はアシルオキシのような基）を加水分解す
ることによつて珪素結合酸素を導入することがで
きる。ヴルツ（Wurtz）型の反応、グリニヤー
ル、直接法等によつて二価の有機基を導入するこ
とができる。ポリマー(1)として用いるのに適する
化合物の製法は当技術分野で周知であるので、こ
こで再述することは避ける。 白金触媒(2)は、白金そのもの、または担体、例
えばシリカゲルや木炭炭に沈積させた白金から、
塩化白金、白金の塩及び塩化白金酸、ならびに塩
化白金酸とオルガノ珪素化合物との反応生成物に
到るまでの任意の公知の形態であつてよい。最後
にあげた反応生成物については、1968年12月31日
付発行のウイリング（Willing）の米国特許第
3419593号に開示されており、該特許にはこの種
の触媒及びその製法が示されている。 本発明の硬化系においては、これらのうちのい
ずれの形態のものも有効である。オルガノ珪素系
内における分散容易性にかんがみ、好ましい形態
の白金は塩化白金酸の無水物又は市販されている
６水化物である。これら以外の白金化合物には、
PtCl2〔Ｐ（CH2CH2CH3）3〕2、臭化白金、白金の
ハロゲン化物とオレフイン、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、シクロヘキセン及びスチレ
ンとの錯体、Pt（CH3CN）2Cl2、〔Pt（CH3CN）2
（CH3）4〕Cl2、Pt（NH3）2Cl2、Ｋ
〔PtCl3CH2CH2CH2OH〕、PtBr2（C2H4）2、Ｋ
〔PtBr3（C2H4）〕、PtCl2（C2H4）、（CH3）2C＝
CH2PtCl2、H2Pt（CN）4・5H2O、Ｈ〔PtCl3
（CH3CN）〕、Pt（NH3）2（CNS）2、PtCl2PCl3、
〔Pt（NH3）4・PtCl4〕、PtCl2〔Ｐ（CH2CH3）3〕2、
PtCl2・Ｐ（OH）3、PtCl2・Ｐ（OCH2CH3）3、
PtCl2・〔Ｐ（OCH2CH3）3〕2、Pt
（OOCH2SCH2CH3）2、Pt（CN）3、（CH3）4Pt、
（CH3）3Pt−Pt（CH3）3、 PtCl2CO及びPtBr2COが包含される。 (1)及び(5)の合計重量100万重量部に対して少な
くとも0.1重量部の白金を存在させる必要があ
る。しかしながら、系内の不純物によつてこの少
量の触媒が毒される恐れがあるので、１〜
20ppmの白金を用いるのが望ましい。これより
も多量の白金を用いることもできるが、それによ
つて後述の成分(4)の条件が影響されるわけではな
いし、経済ということを考えても少量の白金を用
いるべきであろう。 アセチレン状アルコール(3)は、Ｃ≡Ｃ結合を有
する任意のアルコールであつてよい。このＣ≡Ｃ
結合は、SiH含有シロキサン化合物と反応して、
室温では白金触媒に対する抑制剤であるが、100
℃以上の高められた温度では抑制剤とならないオ
レフイン結合を含むシロキサンを生じる。この種
のアセチレン状アルコールの例には、３−メチル
−１−ブチノール−３、１−エチニルシクロヘキ
サノール−１、３・５−ジメチル−１−ヘキシノ
ール−３、１−メチル−１−ペンチノール−３等
が包含される。 シロキサン化合物(4)は、少なくとも３個の珪素
結合水素原子を含み、１個の珪素原子当り１個を
こえる珪素結合水素原子を含まないものとする。
これらのシロキサン化合物は、直鎖、環式又は分
枝鎖のいずれであつてもよい。これらのシロキサ
ンは、コポリマー、ホモポリマー、単一種及びこ
れらの種々のタイプの混合物であつてもよい。こ
れらのシロキサン化合物の珪素結合水素原子の少
なくとも２個が１個の酸素原子で隔離された２個
の珪素原子に結合しているのが望ましく、３個の
珪素結合水素原子が酸素のみによつて隔離された
３個の珪素原子に結合しているのがいつそう好ま
しい。本発明の方法に有用な若干のシロキサン化
合物は、下記の一般式： R3SiO（RHSiO）xSiR3、HR2SiO（RHSiO）u
SiR2H、 （RHSiO）y、HR2SiO（RHSiO）u（R2SiO）z
SiR2H、 R3SiO（R2SiO）z（RHSiO）xSiR3、 HR2SiO（RHSiO）vSiR3、 HR2SiO（R2SiO）z（RHSiO）vSiR3、 （式中、Ｒはメチル、エチル、フエニル、プロピ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデ
シル、シクロペンチル、イソプロピルのような脂
肪族不飽和のない一価の炭化水素基又は３・３・
３−トリフルオロプロピル、他の過フルオロアル
キルエチル基、α・α・α−トルフルオロメチル
フエニル、ヘキサフルオロフエニル等のような弗
素化された一価の炭化水素基である）によつて定
義される。１分子当りのシロキサン単位の数
（ｘ、ｕ、ｖ、ｙ及びｚ）は、１分子当り小は３
から大は100まで変動しうるが、３〜50個のシロ
キサン単位であるのが望ましい。若干の珪素原子
の間にアリーレン又はアルキレン結合基を有する
ような他のシロキサン化合物も好適である。若干
の特定的なシロキサン化合物には、 （CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕3Si（CH3）3、
【式】
等が包含される。
オルガノ珪素化合物(5)は、珪素結合水素原子を
含む任意のオルガノ珪素化合物であつてよい。本
化合物は、１分子当り２個又はそれ以上の珪素結
合水素原子を含むことができ、さらに前記のとお
り珪素原子１個について平均最高２個までの一価
の基を含むことができる。これらの化合物には、
例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ア
ミル、オクタデシル及びミリシルのようなアルキ
ル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、ベンジル、β−フエニルエ
チル及びキシリルのようなアラルキル基、ならび
にフエニル、トリル、キセニル、ナフチル及びア
ントラシルのようなアリール基が包含される。さ
らに、一価のハロ炭化水素基、例えばクロロメチ
ル、３・３・３−トリフルオロプロピル、α・
α・α−トリフルオロトリル、ブロモフエニル及
び２・３−ジブロモシクロペンチルも成分(5)に含
まれてよい。また、シアノエチル及びシアノブチ
ルのようなシアノアルキル基も含まれてよい。こ
れらの有機基は同一であつてもよいし、または異
なつていてもよい。 オルガノ珪素化合物(5)の珪素原子の残りの原子
価は、二価の酸素、脂肪族不飽和のない二価の炭
化水素基（例えば−CH2−、−（CH2）18−、 −CH2CH（CH3）−、−CH2C（CH3）2−、
含む任意のオルガノ珪素化合物であつてよい。本
化合物は、１分子当り２個又はそれ以上の珪素結
合水素原子を含むことができ、さらに前記のとお
り珪素原子１個について平均最高２個までの一価
の基を含むことができる。これらの化合物には、
例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ア
ミル、オクタデシル及びミリシルのようなアルキ
ル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルのよう
なシクロアルキル基、ベンジル、β−フエニルエ
チル及びキシリルのようなアラルキル基、ならび
にフエニル、トリル、キセニル、ナフチル及びア
ントラシルのようなアリール基が包含される。さ
らに、一価のハロ炭化水素基、例えばクロロメチ
ル、３・３・３−トリフルオロプロピル、α・
α・α−トリフルオロトリル、ブロモフエニル及
び２・３−ジブロモシクロペンチルも成分(5)に含
まれてよい。また、シアノエチル及びシアノブチ
ルのようなシアノアルキル基も含まれてよい。こ
れらの有機基は同一であつてもよいし、または異
なつていてもよい。 オルガノ珪素化合物(5)の珪素原子の残りの原子
価は、二価の酸素、脂肪族不飽和のない二価の炭
化水素基（例えば−CH2−、−（CH2）18−、 −CH2CH（CH3）−、−CH2C（CH3）2−、
【式】
【式】
【式】
【式】
等）、脂肪族不飽和のない二価の炭化水素エーテ
ル基（例えば−CH2CH2OCH2CH2−、 −CH2CH2CH2−OCH2CH2−、
ル基（例えば−CH2CH2OCH2CH2−、 −CH2CH2CH2−OCH2CH2−、
【式】
【式】
等）及び二価のハロアリーレン基（例えば、
【式】
【式】等）から選ばれる二価の基
によつて満たされる。オルガノ珪素化合物(5)の中
には前記のような二価の結合基の任意の１種又は
それ以上が含まれてよい。ポリマー(1)におけると
同様に、１分子の(5)に含まれる珪素原子の平均数
量が３をこえる時には、上記の二価の結合基の小
なくとも50％が酸素であるのが望ましい。しか
し、オルガノ珪素化合物(5)が環式物質である場合
に限り、前記の条件は不要である。オルガノ珪素
化合物(5)は、脂肪族不飽和が含まれておらず、そ
して１分子当り平均少なくとも２個の珪素結合水
素原子が含まれてさえいるならば、ホモポリマ
ー、コポリマー、モノマー又はこれら２種又はそ
れ以上の混合物であつてよい。 オルガノ珪素化合物(5)の定義内に含まれる物質
の製造方法は当技術分野において周知であり、こ
の種の物質で市販されている例も多い。従つて、
これらの物質の製造法をここで説明することは不
要であろう。 (1)及び(5)の選択については、多少相互関係があ
る。オルガノ珪素ポリマー(1)に含まれる１分子当
りの不飽和脂肪族基の平均数量が2.0の時は、こ
の数量とオルガノ珪素化合物(5)に含まれる珪素結
合水素原子の平均数量との合計が少なくとも４と
なるように、１分子当りの珪素結合水素原子の平
均数量が少なくとも2.0であるようなオルガノ珪
素化合物(5)を選定すべきである。同様に、選ばれ
たオルガノ珪素化合物(5)に含まれる１分子当りの
珪素結合水素原子が２個（平均）であるならば、
上記に定義した合計値が少なくとも４となるよう
に、１分子当りの不飽和脂肪族基の平均数量が少
なくとも2.0であるようなオルガノ珪素ポリマー
(1)を選定すべきである。(1)又は(2)のいずれか一方
が2.0よりも大である上記の値を有する時には、
他の一方の成分の選定は上述の基準と無関係に行
つてよい。これらの数量の合計が高くなるほど組
成物は高度に架橋される。 オルガノ珪素化合物(5)に含まれる珪素結合水素
原子対オルガノ珪素ポリマー(1)に含まれる不飽和
脂肪族基のモル比が重要な要素となる場合が時に
はある。本発明の硬化ずみオルガノ珪素組成物や
エラストマーである時には、これらの両者の比率
が0.6〜１〜4.0／１であるのが望ましい。最も好
ましい比率は1.5／１〜2.0／１である。しかし、
これらの両者の量の間のバランスが重要でないよ
うな場合も多い。例えば、もしポリマー(1)が１分
子当り平均６個の不飽和脂肪族基を含むとする
と、同じモル量の珪素結合水素原子を用いたので
は、所望の最終用途に対して余りにも高度に架橋
された硬化をきたすであろう。従つて、所望の程
度の硬化とするには、等モル量よりも少ない量、
そして場合によつてはるかに少ない量のSiHを用
いるべきであろう。しかしながら、安定度を最大
限にする必要のある場合には、(5)の珪素結合水素
原子対(1)の脂肪族不飽和のモル量のバランスをと
ることが望ましい。 オルガノ珪素ポリマー(1)、白金触媒(2)及びオル
ガノ珪素化合物(5)を含む組成物中において、本発
明の方法により現場白金触媒抑制剤が形成される
と、室温における硬化速度が低下し、３箇月以上
といつた長期間に亘つて室温硬化が完全に防止さ
れるが、70℃をこえる温度においては、室温で認
められた抑制効果が消え、正常な硬化速度が実現
する。現場生成のオレフイン状、シロキサン化合
物の量いかんによつて、硬化性組成物の室温にお
ける硬化は、短期又はきわめて長期にわたつてこ
れを抑えることができる。この現場生成オレフイ
ン状シロキサン化合物の量は、本方法の第１工程
におけるシロキサン化合物(4)の使用量によつてき
まる。成分及び製造方法がきまらないうちは、室
温における所定の貯蔵寿命を得るのに必要なシロ
キサン化合物(4)の正確な量を示唆することは不可
能である。本発明による方法の加熱工程(B)の過程
において、シロキサン化合物とアセチレン状アル
コールとが反応し、白金触媒抑制剤であるオレフ
イン状シロキサン化合物を生成する。従つて、最
終混合物中に含まれる抑制剤の量は、シロキサン
化合物(4)の添加量のほか、選択される反応の時間
及び温度によつても変わる。 最終混合物中に含まれるオレフイン状シロキサ
ン化合物の量は、全重量を基準にして10重量％以
下とすべきである。現場生成オレフイン状シロキ
サン化合物の好ましい量は４重量％又はそれ以下
である。実際に硬化抑制剤として作用するオレフ
イン状シロキサン化合物の最低量は約0.25重量％
である。 60℃までの温度における硬化速度は、白金に対
する現場生成の白金触媒抑制剤の比率、白金触媒
の形態、用いるシロキサン化合物(4)の性質、用い
るアセチレン状アルコール(3)の性質、成分(1)及び
(5)の性質及び量、ならびに他の非主要成分の存在
又は不存在によつてきまる。 アセチレン状アルコール(3)の使用量は、用いる
シロキサン化合物(4)の量及び種類によつてきま
る。シロキサン化合物中のSiH3モルに対してア
セチレン状アルコール１モルが最低量である。本
発明の方法では、過剰のアセチレン状アルコール
はことごとくストリツプ処理によつて除去される
ので、該アルコールの最高量は不定である。シロ
キサン化合物１モルに対して50モルものアセチレ
ン状アルコールを用いても良好な結果を得た。 アセチレン状アルコールの好ましい量は、シロ
キサン化合物(4)に含まれる珪素結合水素各１モル
当りアセチレン状の基１モルである。 シロキサン化合物(4)の使用量は、白金の使用量
と関係がある。白金１モルに対して40モルのシロ
キサン化合物を用いて、室温で２箇月以上の貯蔵
寿命が得られた。また１モルの白金に対して8000
モルもの大量のシロキサン化合物を用い時には、
27箇月以上の貯蔵寿命が得られた。 成分の割合は、用いる系の所望の用途及び性質
によつてきまる。従つて、当業者の所望の硬化速
度と貯蔵安定性との組合せが得られる最適水準を
各系ごとに決定すべきである。 硬化反応は、(1)の珪素上に存在する不飽和基へ
の(5)のSiHの付加反応である。珪素上のアリルへ
のSiHの付加を例にとると、反応は次のようにな
る： 硬化反応中に副生物が生成されないことは注目
に値する。従つて、揮発性の副生物が生成される
硬化系の場合と異なり、系の硬化を加圧下に行う
必要がない。さらに、オルガノ珪素組成物に現在
用いられている大抵の他の熱活性化硬化系で必要
とされる、硬化生成物に対する慎重なポストベー
キング処理を行わなくてすむ。SiHと脂肪族不飽
和基とを含む硬化系を密閉系内で用いなくてもよ
いことはすでによく知られている事実である。ま
た、硬化の程度や硬化の速度が空気又は空気の含
有成分によつて妨げられることのないこともよく
知られている。 前掲の成分のほかに、本発明の硬化触媒系を用
いる組成物に他の原料を含ませることができる。
例えば充填剤〔カーボンブラツク、シリカエーロ
ゲル、ヒユームドシリカ、表面処理シリカ、アル
ミナ、クレー、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪
酸塩等）、材料に一定の色を付与するための顔
料、圧縮永久歪助剤（compression set aid）、可
塑剤（オルガノ珪素及び有機の両方）等のような
ゴム添加剤といつたオルガノ珪素組成物に普通用
いられるような物質を本発明の組成物に含ませる
ことができる。白金触媒の触媒毒として公知の物
質を除外すべきであることはもちろんであるが、
熱活性化硬化用触媒によつて硬化させるオルガノ
珪素化合物には、これらの有毒物質は通常含まれ
ていない。 本発明の組成物は、熱硬化が可能でさえあれば
樹脂又はゴムを必要とする任意の用途に利用でき
る。本発明の組成物の用途がきわめて広いことは
すぐにわかると思う。本発明の硬化系は、密閉又
は開放系において、薄形又は厚形材において、及
び加圧又は大気圧下において、単に約70℃以上に
加熱するのみで同じように容易に活性化させるこ
とができる。圧力をかけない時に若干の硬化系に
付随する、望ましくないスポンジ化
（sponging）がまつたく起きない。本組成物を大
気にさらされた戸外で硬化するときは、有機温酸
化物使用時に見られるような未硬化表面がまつた
く生じない。従つて、この特定の系の利点には、
卓越した厚形材の硬化が得られること、空気によ
つて阻害されないこと、及びそのため試料全体を
通じて均一な硬化の得られることが包含される。 オルガノ珪素化合物(5)の使用量は、用いるオル
ガノ珪素ポリマーのタイプ、用いるオルガノ珪素
化合物のタイプ、及び所望の硬化程度によつてき
まるが、これらの条件についてはすでに説明した
とおりである。オルガノ珪素ポリマー100重量部
に対して３〜６重量部のオルガノ珪素化合物を用
いて特に有用なオルガノ珪素組成物を製造するこ
とができた。充填剤は、通常オルガノ珪素ポリマ
ー100部に対し充填剤０〜100部の量で用いられ
る。 本発明のオルガノ珪素組成物は、注封材料、カ
プセル化材料、被覆材料及び成形材料として有用
である。硬化後の生成物は樹脂又はエラストマー
を形成することができる。樹脂状の生成物は、例
えば電気器具の注封及びカプセル化に、保護被覆
の形成に、及び成形コンパウンドの製造に有用で
ある。エラストマー性の生成物は、例えば電気器
具用の被覆に、織物用の被覆に、及び注入成形さ
れたエラストマー部材に有効に利用される。 以下実施例を述べて本発明を説明するが、これ
らの例は前記特許請求の範囲に明記された本発明
を限定するものではない。例中に記載される部は
すべて重量によるものとする。 例 １ メチルフエニルビニルシロキシ基で末端封鎖さ
れ、有機基対珪素原子比が約2.014であるポリジ
メチルシロキサン63ｇ、約５μの平均粒径を有す
る石英粉末充填剤33ｇ、及びポリジメチルシロキ
サン100万重量部に対して白金12重量部となるの
に充分な量の白金触媒からなる混合物を調製し
た。この白金触媒は、白金0.7重量％となるよう
にメチルフエニルビニルシロキシ基で末端封鎖さ
れたポリジメチルシロキサンで希釈されたジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体か
らなるものであつた。この混合物に対し、式
（CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕3Si（CH3）3を有する
シロキサン化合物６ｇ及びアセチレン状のアルコ
ール、３−メチル−１−ブチノール−３ 1.5ｇ
を加えた。この得られた混合物を３本ロール式ミ
ルに１回通して完全にミツクスした後、1/2ピン
トの二重摩擦缶（double friction cao）内に密封
した。この缶を次にオーブンに入れて１時間120
℃に加熱した。室温に冷却した後、2000Pa以下
の圧力に１時間さらすことによつて、内容物に対
する減圧ストリツプ処理を施した。ストリツプ処
理工程の後、１分子当り平均10個の珪素原子を含
み、平均してジメチルシロキサン単位３個及びメ
チル水素シロキサン単位５個を有する、トリメチ
ルシロキシ基で末端封鎖されたポリオルガノシロ
キサン２ｇを前記混合物に撹拌添加した。この混
合物を150℃で４分間硬化させたところ、表面が
なめらかであつた。161日間貯蔵した後、前記混
合物は依然として流動性を保ち、150℃に加熱す
ると５分以内で硬化した。313日間貯蔵した後、
混合物は正規に硬化し、また依然として流動性で
あつたが、当初混合した時よりも粘度が高くなつ
ているのが認められた。 本例は、白金触媒によるSiHの脂肪族不飽和へ
の付加反応を室温では抑制するが、高められた温
度では該反応を抑制しない現場生成のオレフイン
状シロキサン化合物抑制剤を含む、貯蔵安定性の
一液性熱硬化オルガノ珪素組成物の製造法の一例
である。 例 ２ 12ｇのシロキサン化合物及び３ｇのアセチレン
状アルコールを用いた以外は例１におけると同じ
成分及び配合比を用い、商用のドウミキサー内で
例１と同じような混合物を調製した。ポリジメチ
ルシロキサン、石英充填剤、白金触媒、シロキサ
ン化合物及びアセチレン状アルコールを室温で５
分間混合した。次にミキサーを閉じ、約120℃の
温度で40分間混合を続けながら蒸気加熱した。圧
力放出弁及び圧力計を備えたミキサーは、この混
合加熱工程の間に圧力の蓄積を示さなかつた。加
熱が終わつた後、冷却水で温度を下げた。混合を
続けながら1300〜2700Pa程度の減圧状態にし
た。 トリメチルシロキシ基で末端封鎖された例１の
ポリジオルガノシロキサン4.86部を96部の上記混
合物に加えた。このオルガノ珪素組成物は、室温
で27箇月貯蔵した後でも流動性を保ち、しかも
150℃において５分以内に硬化したが、表面には
わずかにしわが認められた。 例 ３ アセチレン状アルコール対シロキサン化合物の
比率を変えることによる効果を調べるため、一連
の混合物を調製した。 例１に記載した成分を下表に示す量で用い、例
２の方法に従つて３種類のミツクスを製造した。
には前記のような二価の結合基の任意の１種又は
それ以上が含まれてよい。ポリマー(1)におけると
同様に、１分子の(5)に含まれる珪素原子の平均数
量が３をこえる時には、上記の二価の結合基の小
なくとも50％が酸素であるのが望ましい。しか
し、オルガノ珪素化合物(5)が環式物質である場合
に限り、前記の条件は不要である。オルガノ珪素
化合物(5)は、脂肪族不飽和が含まれておらず、そ
して１分子当り平均少なくとも２個の珪素結合水
素原子が含まれてさえいるならば、ホモポリマ
ー、コポリマー、モノマー又はこれら２種又はそ
れ以上の混合物であつてよい。 オルガノ珪素化合物(5)の定義内に含まれる物質
の製造方法は当技術分野において周知であり、こ
の種の物質で市販されている例も多い。従つて、
これらの物質の製造法をここで説明することは不
要であろう。 (1)及び(5)の選択については、多少相互関係があ
る。オルガノ珪素ポリマー(1)に含まれる１分子当
りの不飽和脂肪族基の平均数量が2.0の時は、こ
の数量とオルガノ珪素化合物(5)に含まれる珪素結
合水素原子の平均数量との合計が少なくとも４と
なるように、１分子当りの珪素結合水素原子の平
均数量が少なくとも2.0であるようなオルガノ珪
素化合物(5)を選定すべきである。同様に、選ばれ
たオルガノ珪素化合物(5)に含まれる１分子当りの
珪素結合水素原子が２個（平均）であるならば、
上記に定義した合計値が少なくとも４となるよう
に、１分子当りの不飽和脂肪族基の平均数量が少
なくとも2.0であるようなオルガノ珪素ポリマー
(1)を選定すべきである。(1)又は(2)のいずれか一方
が2.0よりも大である上記の値を有する時には、
他の一方の成分の選定は上述の基準と無関係に行
つてよい。これらの数量の合計が高くなるほど組
成物は高度に架橋される。 オルガノ珪素化合物(5)に含まれる珪素結合水素
原子対オルガノ珪素ポリマー(1)に含まれる不飽和
脂肪族基のモル比が重要な要素となる場合が時に
はある。本発明の硬化ずみオルガノ珪素組成物や
エラストマーである時には、これらの両者の比率
が0.6〜１〜4.0／１であるのが望ましい。最も好
ましい比率は1.5／１〜2.0／１である。しかし、
これらの両者の量の間のバランスが重要でないよ
うな場合も多い。例えば、もしポリマー(1)が１分
子当り平均６個の不飽和脂肪族基を含むとする
と、同じモル量の珪素結合水素原子を用いたので
は、所望の最終用途に対して余りにも高度に架橋
された硬化をきたすであろう。従つて、所望の程
度の硬化とするには、等モル量よりも少ない量、
そして場合によつてはるかに少ない量のSiHを用
いるべきであろう。しかしながら、安定度を最大
限にする必要のある場合には、(5)の珪素結合水素
原子対(1)の脂肪族不飽和のモル量のバランスをと
ることが望ましい。 オルガノ珪素ポリマー(1)、白金触媒(2)及びオル
ガノ珪素化合物(5)を含む組成物中において、本発
明の方法により現場白金触媒抑制剤が形成される
と、室温における硬化速度が低下し、３箇月以上
といつた長期間に亘つて室温硬化が完全に防止さ
れるが、70℃をこえる温度においては、室温で認
められた抑制効果が消え、正常な硬化速度が実現
する。現場生成のオレフイン状、シロキサン化合
物の量いかんによつて、硬化性組成物の室温にお
ける硬化は、短期又はきわめて長期にわたつてこ
れを抑えることができる。この現場生成オレフイ
ン状シロキサン化合物の量は、本方法の第１工程
におけるシロキサン化合物(4)の使用量によつてき
まる。成分及び製造方法がきまらないうちは、室
温における所定の貯蔵寿命を得るのに必要なシロ
キサン化合物(4)の正確な量を示唆することは不可
能である。本発明による方法の加熱工程(B)の過程
において、シロキサン化合物とアセチレン状アル
コールとが反応し、白金触媒抑制剤であるオレフ
イン状シロキサン化合物を生成する。従つて、最
終混合物中に含まれる抑制剤の量は、シロキサン
化合物(4)の添加量のほか、選択される反応の時間
及び温度によつても変わる。 最終混合物中に含まれるオレフイン状シロキサ
ン化合物の量は、全重量を基準にして10重量％以
下とすべきである。現場生成オレフイン状シロキ
サン化合物の好ましい量は４重量％又はそれ以下
である。実際に硬化抑制剤として作用するオレフ
イン状シロキサン化合物の最低量は約0.25重量％
である。 60℃までの温度における硬化速度は、白金に対
する現場生成の白金触媒抑制剤の比率、白金触媒
の形態、用いるシロキサン化合物(4)の性質、用い
るアセチレン状アルコール(3)の性質、成分(1)及び
(5)の性質及び量、ならびに他の非主要成分の存在
又は不存在によつてきまる。 アセチレン状アルコール(3)の使用量は、用いる
シロキサン化合物(4)の量及び種類によつてきま
る。シロキサン化合物中のSiH3モルに対してア
セチレン状アルコール１モルが最低量である。本
発明の方法では、過剰のアセチレン状アルコール
はことごとくストリツプ処理によつて除去される
ので、該アルコールの最高量は不定である。シロ
キサン化合物１モルに対して50モルものアセチレ
ン状アルコールを用いても良好な結果を得た。 アセチレン状アルコールの好ましい量は、シロ
キサン化合物(4)に含まれる珪素結合水素各１モル
当りアセチレン状の基１モルである。 シロキサン化合物(4)の使用量は、白金の使用量
と関係がある。白金１モルに対して40モルのシロ
キサン化合物を用いて、室温で２箇月以上の貯蔵
寿命が得られた。また１モルの白金に対して8000
モルもの大量のシロキサン化合物を用い時には、
27箇月以上の貯蔵寿命が得られた。 成分の割合は、用いる系の所望の用途及び性質
によつてきまる。従つて、当業者の所望の硬化速
度と貯蔵安定性との組合せが得られる最適水準を
各系ごとに決定すべきである。 硬化反応は、(1)の珪素上に存在する不飽和基へ
の(5)のSiHの付加反応である。珪素上のアリルへ
のSiHの付加を例にとると、反応は次のようにな
る： 硬化反応中に副生物が生成されないことは注目
に値する。従つて、揮発性の副生物が生成される
硬化系の場合と異なり、系の硬化を加圧下に行う
必要がない。さらに、オルガノ珪素組成物に現在
用いられている大抵の他の熱活性化硬化系で必要
とされる、硬化生成物に対する慎重なポストベー
キング処理を行わなくてすむ。SiHと脂肪族不飽
和基とを含む硬化系を密閉系内で用いなくてもよ
いことはすでによく知られている事実である。ま
た、硬化の程度や硬化の速度が空気又は空気の含
有成分によつて妨げられることのないこともよく
知られている。 前掲の成分のほかに、本発明の硬化触媒系を用
いる組成物に他の原料を含ませることができる。
例えば充填剤〔カーボンブラツク、シリカエーロ
ゲル、ヒユームドシリカ、表面処理シリカ、アル
ミナ、クレー、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪
酸塩等）、材料に一定の色を付与するための顔
料、圧縮永久歪助剤（compression set aid）、可
塑剤（オルガノ珪素及び有機の両方）等のような
ゴム添加剤といつたオルガノ珪素組成物に普通用
いられるような物質を本発明の組成物に含ませる
ことができる。白金触媒の触媒毒として公知の物
質を除外すべきであることはもちろんであるが、
熱活性化硬化用触媒によつて硬化させるオルガノ
珪素化合物には、これらの有毒物質は通常含まれ
ていない。 本発明の組成物は、熱硬化が可能でさえあれば
樹脂又はゴムを必要とする任意の用途に利用でき
る。本発明の組成物の用途がきわめて広いことは
すぐにわかると思う。本発明の硬化系は、密閉又
は開放系において、薄形又は厚形材において、及
び加圧又は大気圧下において、単に約70℃以上に
加熱するのみで同じように容易に活性化させるこ
とができる。圧力をかけない時に若干の硬化系に
付随する、望ましくないスポンジ化
（sponging）がまつたく起きない。本組成物を大
気にさらされた戸外で硬化するときは、有機温酸
化物使用時に見られるような未硬化表面がまつた
く生じない。従つて、この特定の系の利点には、
卓越した厚形材の硬化が得られること、空気によ
つて阻害されないこと、及びそのため試料全体を
通じて均一な硬化の得られることが包含される。 オルガノ珪素化合物(5)の使用量は、用いるオル
ガノ珪素ポリマーのタイプ、用いるオルガノ珪素
化合物のタイプ、及び所望の硬化程度によつてき
まるが、これらの条件についてはすでに説明した
とおりである。オルガノ珪素ポリマー100重量部
に対して３〜６重量部のオルガノ珪素化合物を用
いて特に有用なオルガノ珪素組成物を製造するこ
とができた。充填剤は、通常オルガノ珪素ポリマ
ー100部に対し充填剤０〜100部の量で用いられ
る。 本発明のオルガノ珪素組成物は、注封材料、カ
プセル化材料、被覆材料及び成形材料として有用
である。硬化後の生成物は樹脂又はエラストマー
を形成することができる。樹脂状の生成物は、例
えば電気器具の注封及びカプセル化に、保護被覆
の形成に、及び成形コンパウンドの製造に有用で
ある。エラストマー性の生成物は、例えば電気器
具用の被覆に、織物用の被覆に、及び注入成形さ
れたエラストマー部材に有効に利用される。 以下実施例を述べて本発明を説明するが、これ
らの例は前記特許請求の範囲に明記された本発明
を限定するものではない。例中に記載される部は
すべて重量によるものとする。 例 １ メチルフエニルビニルシロキシ基で末端封鎖さ
れ、有機基対珪素原子比が約2.014であるポリジ
メチルシロキサン63ｇ、約５μの平均粒径を有す
る石英粉末充填剤33ｇ、及びポリジメチルシロキ
サン100万重量部に対して白金12重量部となるの
に充分な量の白金触媒からなる混合物を調製し
た。この白金触媒は、白金0.7重量％となるよう
にメチルフエニルビニルシロキシ基で末端封鎖さ
れたポリジメチルシロキサンで希釈されたジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体か
らなるものであつた。この混合物に対し、式
（CH3）3SiO〔（CH3）HSiO〕3Si（CH3）3を有する
シロキサン化合物６ｇ及びアセチレン状のアルコ
ール、３−メチル−１−ブチノール−３ 1.5ｇ
を加えた。この得られた混合物を３本ロール式ミ
ルに１回通して完全にミツクスした後、1/2ピン
トの二重摩擦缶（double friction cao）内に密封
した。この缶を次にオーブンに入れて１時間120
℃に加熱した。室温に冷却した後、2000Pa以下
の圧力に１時間さらすことによつて、内容物に対
する減圧ストリツプ処理を施した。ストリツプ処
理工程の後、１分子当り平均10個の珪素原子を含
み、平均してジメチルシロキサン単位３個及びメ
チル水素シロキサン単位５個を有する、トリメチ
ルシロキシ基で末端封鎖されたポリオルガノシロ
キサン２ｇを前記混合物に撹拌添加した。この混
合物を150℃で４分間硬化させたところ、表面が
なめらかであつた。161日間貯蔵した後、前記混
合物は依然として流動性を保ち、150℃に加熱す
ると５分以内で硬化した。313日間貯蔵した後、
混合物は正規に硬化し、また依然として流動性で
あつたが、当初混合した時よりも粘度が高くなつ
ているのが認められた。 本例は、白金触媒によるSiHの脂肪族不飽和へ
の付加反応を室温では抑制するが、高められた温
度では該反応を抑制しない現場生成のオレフイン
状シロキサン化合物抑制剤を含む、貯蔵安定性の
一液性熱硬化オルガノ珪素組成物の製造法の一例
である。 例 ２ 12ｇのシロキサン化合物及び３ｇのアセチレン
状アルコールを用いた以外は例１におけると同じ
成分及び配合比を用い、商用のドウミキサー内で
例１と同じような混合物を調製した。ポリジメチ
ルシロキサン、石英充填剤、白金触媒、シロキサ
ン化合物及びアセチレン状アルコールを室温で５
分間混合した。次にミキサーを閉じ、約120℃の
温度で40分間混合を続けながら蒸気加熱した。圧
力放出弁及び圧力計を備えたミキサーは、この混
合加熱工程の間に圧力の蓄積を示さなかつた。加
熱が終わつた後、冷却水で温度を下げた。混合を
続けながら1300〜2700Pa程度の減圧状態にし
た。 トリメチルシロキシ基で末端封鎖された例１の
ポリジオルガノシロキサン4.86部を96部の上記混
合物に加えた。このオルガノ珪素組成物は、室温
で27箇月貯蔵した後でも流動性を保ち、しかも
150℃において５分以内に硬化したが、表面には
わずかにしわが認められた。 例 ３ アセチレン状アルコール対シロキサン化合物の
比率を変えることによる効果を調べるため、一連
の混合物を調製した。 例１に記載した成分を下表に示す量で用い、例
２の方法に従つて３種類のミツクスを製造した。
【表】
ミツクス１におけるアセチレン状アルコール対
シロキサン化合物の比は、シロキサン化合物各１
モルごとに１モルのアセチレン状アルコールとす
るのに理論上必要な量である。ミツクス２及び３
は、理論的に必要な量よりもアセチレン状アルコ
ールが過剰である。反応しない過剰のアセチレン
状アルコールは、混合の過程において減圧によつ
て除去される。 ポリジオルガノシロキサン100部とポリジオル
ガノシロキサンに対して白金12ppmとなるのに
充分な量の白金触媒とを混合してミツクス「Ｂ」
を調製した。 ポリジオルガノシロキサン100部、ポリジオル
ガノシロキサンに対して白金12ppmとなるのに
充分な量の白金触媒、及び石英粉末充填剤33部を
混合してミツクス「Ｃ」を調製した。 次に現場生成の抑制剤を含むミツクス１、２又
は３の各々と、ミツクスＢ又はミツクスＣとを混
合することにより、石英充填剤の量及び現場生成
抑制剤の含有量が異なる一連のミツクスを製造し
た。使用量は表に示すとおりである。 上記の各ミツクスを表に示す使用量の例１の
オルガノ珪素化合物（珪素結合水素原子含有）と
混合した。 次にこれらのオルガノ珪素組成物を150℃で硬
化させてから試験を行い、表に示すような結果
を得た。 理論量のシロキサン化合物とアセチレン状アル
コール、すなわち、12ｇのシロキサン化合物と３
ｇのアセチレン状アルコールとが反応するものと
仮定し、含まれている量を硬化される混合物の全
重量で割つて抑制剤レベルを計算した。ミツクス
２及びミツクス３の制御剤レベルの計算では、過
剰のアセチレン状アルコールがすべて除去された
ものと仮定している。 基剤の製造に用いられるアセチレン状アルコー
ルの量を増加させると、室温で貯蔵した場合の最
終オルガノ珪素組成物の可使時間がのびると共に
該組成物の硬化時間が長くなる。現場形成される
抑制剤の最高レベルにおいては、硬化ずみ物質の
表面にわずかにちりめんじわが生じたが、希釈す
ることによつて抑制剤レベルを低下させると、な
めらかな表面が生じた。
シロキサン化合物の比は、シロキサン化合物各１
モルごとに１モルのアセチレン状アルコールとす
るのに理論上必要な量である。ミツクス２及び３
は、理論的に必要な量よりもアセチレン状アルコ
ールが過剰である。反応しない過剰のアセチレン
状アルコールは、混合の過程において減圧によつ
て除去される。 ポリジオルガノシロキサン100部とポリジオル
ガノシロキサンに対して白金12ppmとなるのに
充分な量の白金触媒とを混合してミツクス「Ｂ」
を調製した。 ポリジオルガノシロキサン100部、ポリジオル
ガノシロキサンに対して白金12ppmとなるのに
充分な量の白金触媒、及び石英粉末充填剤33部を
混合してミツクス「Ｃ」を調製した。 次に現場生成の抑制剤を含むミツクス１、２又
は３の各々と、ミツクスＢ又はミツクスＣとを混
合することにより、石英充填剤の量及び現場生成
抑制剤の含有量が異なる一連のミツクスを製造し
た。使用量は表に示すとおりである。 上記の各ミツクスを表に示す使用量の例１の
オルガノ珪素化合物（珪素結合水素原子含有）と
混合した。 次にこれらのオルガノ珪素組成物を150℃で硬
化させてから試験を行い、表に示すような結果
を得た。 理論量のシロキサン化合物とアセチレン状アル
コール、すなわち、12ｇのシロキサン化合物と３
ｇのアセチレン状アルコールとが反応するものと
仮定し、含まれている量を硬化される混合物の全
重量で割つて抑制剤レベルを計算した。ミツクス
２及びミツクス３の制御剤レベルの計算では、過
剰のアセチレン状アルコールがすべて除去された
ものと仮定している。 基剤の製造に用いられるアセチレン状アルコー
ルの量を増加させると、室温で貯蔵した場合の最
終オルガノ珪素組成物の可使時間がのびると共に
該組成物の硬化時間が長くなる。現場形成される
抑制剤の最高レベルにおいては、硬化ずみ物質の
表面にわずかにちりめんじわが生じたが、希釈す
ることによつて抑制剤レベルを低下させると、な
めらかな表面が生じた。
【表】
例 ４
本例においては、本発明の方法の変法について
説明する。オルガノ珪素ポリマーの一部を現場生
成抑制剤を形成する過程において使用し、次いで
残部を過剰のアセチレン状アルコールの除去と混
合物の冷却とが終わつた後で加える。また、本例
においては、現場生成抑制剤の形成後に充填剤が
混合物に添加されることも示す。 例１のポリジメチルシロキサン237ｇ、白金触
媒1.38ｇ、３−メチル−１−ブチノール−３
38.8ｇ及びシロキサン化合物19.4ｇを１ガロン容
のドウミキサーに仕込んだ。これらの成分を完全
に混合してから120℃に１時間加熱した。120℃で
30分間混合を続け、その間にミキサーを減圧状態
にして未反応の３−メチル−１−ブチノール−３
を除去した。次にミキサーのジヤケートに冷却用
の流水を15分間通して混合物を50℃に冷却した。
次いで約4.5重量％の珪素結合ヒドロキシル基を
含み、ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリメチ
ルフエニルシロキサン液14.1ｇで構成される慣用
の可塑剤を混ぜこんだ。約250m2/ｇの表面積を有
するヒユームドシリカ約24ｇを加えて５分間まぜ
合わせた。さらに23.1ｇのシリカを追加してまた
５分間まぜ合わせた。ポリジメチルシロキサン12
部、酸化亜鉛２部及びランプブラツク１部からな
る親練り顔料36ｇを加えて15分間混合した。５分
間混合しながらポリジメチルシロキサンの追加分
237.3ｇを徐々に加えた。ミキサージヤケツト内
に冷却用の流水を15分間通すことにより、混合物
を混合しながら室温に冷却した。トリメチルシロ
キシ基で末端封鎖された例１のポリオルガノシロ
キサン27ｇからなるオルガノ珪素化合物を最後に
加えた。15分間の最終混合処理によつて均質混合
物が確実に得られた。 仕上つたオルガノ珪素組成物はわずかにチキソ
トロープ性であつた。試料の硬化処理を次表に示
すとおりに行い、標準物理性状を測定した。本物
質の室温可使時間は２箇月以上であつた。150℃
において５分間硬化させた試料は、なめらかな表
面となつた。
説明する。オルガノ珪素ポリマーの一部を現場生
成抑制剤を形成する過程において使用し、次いで
残部を過剰のアセチレン状アルコールの除去と混
合物の冷却とが終わつた後で加える。また、本例
においては、現場生成抑制剤の形成後に充填剤が
混合物に添加されることも示す。 例１のポリジメチルシロキサン237ｇ、白金触
媒1.38ｇ、３−メチル−１−ブチノール−３
38.8ｇ及びシロキサン化合物19.4ｇを１ガロン容
のドウミキサーに仕込んだ。これらの成分を完全
に混合してから120℃に１時間加熱した。120℃で
30分間混合を続け、その間にミキサーを減圧状態
にして未反応の３−メチル−１−ブチノール−３
を除去した。次にミキサーのジヤケートに冷却用
の流水を15分間通して混合物を50℃に冷却した。
次いで約4.5重量％の珪素結合ヒドロキシル基を
含み、ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリメチ
ルフエニルシロキサン液14.1ｇで構成される慣用
の可塑剤を混ぜこんだ。約250m2/ｇの表面積を有
するヒユームドシリカ約24ｇを加えて５分間まぜ
合わせた。さらに23.1ｇのシリカを追加してまた
５分間まぜ合わせた。ポリジメチルシロキサン12
部、酸化亜鉛２部及びランプブラツク１部からな
る親練り顔料36ｇを加えて15分間混合した。５分
間混合しながらポリジメチルシロキサンの追加分
237.3ｇを徐々に加えた。ミキサージヤケツト内
に冷却用の流水を15分間通すことにより、混合物
を混合しながら室温に冷却した。トリメチルシロ
キシ基で末端封鎖された例１のポリオルガノシロ
キサン27ｇからなるオルガノ珪素化合物を最後に
加えた。15分間の最終混合処理によつて均質混合
物が確実に得られた。 仕上つたオルガノ珪素組成物はわずかにチキソ
トロープ性であつた。試料の硬化処理を次表に示
すとおりに行い、標準物理性状を測定した。本物
質の室温可使時間は２箇月以上であつた。150℃
において５分間硬化させた試料は、なめらかな表
面となつた。
【表】
オレフイン状シロキサン硬化抑制剤抜きの二液
系として製造した同一配合物の性状は次のとおり
であつた：
系として製造した同一配合物の性状は次のとおり
であつた：
【表】
例 ５
成分のシロキサン化合物を異にする一連のオル
ガノ珪素組成物を製造した。他の成分及び製造法
はすべて同一にした。 例１のポリジメチルシロキサン254ｇ、石英粉
末255ｇ、白金触媒1.52ｇ、表に記載される量
の３−メチル−１−ブチノール−３、及び表に
記載される量及び種類のシロキサン化合物を１ガ
ロン容のドウミキサーに仕込んだ。内部温度が約
120℃となるように70psiの水蒸気をミキサーのジ
ヤケツト内に通して、ミキサーの内容物を45分間
混合及び加熱した。次にミキサー内を減圧状態と
なし、混合及び加熱を45分間続けた。ミキサーの
内容物を50℃以下に冷却し、ポリジメチルシロキ
サンの追加分254ｇを混ぜこんで室温に冷却し
た。ミキサーから混合物を取出して秤量し、混合
物各100ｇごとにトリメチルシロキシ基で末端封
鎖された例１のポリオルガノシロキサン4.5ｇを
加えた。最終混合物の一部を150℃に加熱し、硬
化に要する時間を測定すると共に、硬化後の試料
の表面を観察した。試料の粘度はブルツクフイー
ルド粘度計を用いて測定した。2.5箇月後に混合
物の粘度を再度測定した。これらの試験の結果を
表に示す。 表に示される量の３−メチル−１−ブチノー
ル−３ならびに表に示される量及び種類のシロ
キサン化合物を用いた以外は上記の手順を繰返し
た。 すべての供試シロキサン化合物は、アセチレン
状のアルコールと反応して貯蔵安定性を有する熱
硬化性のオルガノ珪素組成物が生成した。用いた
シロキサン化合物に応じて組成物の粘度に差が認
められた。
ガノ珪素組成物を製造した。他の成分及び製造法
はすべて同一にした。 例１のポリジメチルシロキサン254ｇ、石英粉
末255ｇ、白金触媒1.52ｇ、表に記載される量
の３−メチル−１−ブチノール−３、及び表に
記載される量及び種類のシロキサン化合物を１ガ
ロン容のドウミキサーに仕込んだ。内部温度が約
120℃となるように70psiの水蒸気をミキサーのジ
ヤケツト内に通して、ミキサーの内容物を45分間
混合及び加熱した。次にミキサー内を減圧状態と
なし、混合及び加熱を45分間続けた。ミキサーの
内容物を50℃以下に冷却し、ポリジメチルシロキ
サンの追加分254ｇを混ぜこんで室温に冷却し
た。ミキサーから混合物を取出して秤量し、混合
物各100ｇごとにトリメチルシロキシ基で末端封
鎖された例１のポリオルガノシロキサン4.5ｇを
加えた。最終混合物の一部を150℃に加熱し、硬
化に要する時間を測定すると共に、硬化後の試料
の表面を観察した。試料の粘度はブルツクフイー
ルド粘度計を用いて測定した。2.5箇月後に混合
物の粘度を再度測定した。これらの試験の結果を
表に示す。 表に示される量の３−メチル−１−ブチノー
ル−３ならびに表に示される量及び種類のシロ
キサン化合物を用いた以外は上記の手順を繰返し
た。 すべての供試シロキサン化合物は、アセチレン
状のアルコールと反応して貯蔵安定性を有する熱
硬化性のオルガノ珪素組成物が生成した。用いた
シロキサン化合物に応じて組成物の粘度に差が認
められた。
【表】
【表】
例 ６
本発明のオルガノ珪素組成物と、従来方法によ
る現場生成抑制剤非含有二液系の同じ組成物との
比較を行つた。 (A) 例１のポリジメチルシロキサン254ｇ、石英
粉末255ｇ、白金触媒1.52ｇ、シロキサン化合
物６ｇ、３−メチル−１−ブチノール−３
38.12ｇ及びランプブラツク2.56ｇを１ガロン
容のドウミキサーに仕込んだ。次いで70psiの
水蒸気でミキサーを加熱しながら45分間内容物
を混ぜ合わせた。その後45分間ミキサーを減圧
状態にし、加熱及び混合を続けた。ポリジメチ
ルシロキサンの追加分254ｇを混ぜこみ、内容
物を室温に冷却した。次に冷却された混合物
100ｇに対して4.5ｇの割合で、例１に記載した
トリメチルシロキシ基で末端封鎖されたポリオ
ルガノシロキサンを加えた。 (B) 現場で反応させて硬化抑制剤を生成するため
に(A)で用いた白金触媒、シロキサン化合物及び
３−メチル−１−ブチノール−３を省いて同じ
操作を行つた。試験用の試料が必要な場合に
は、この混合物にトリメチルシロキシ基で末端
封鎖されたポリオルガノシロキサン4.5ｇ、３
−メチル−１−ブチノール−３ 0.028ｇ及び
白金触媒0.2ｇを加えた。 各組成物について実施した試験の結果を表に
示す。組成物Ａが貯蔵安定性を有する一液性の熱
硬化性オルガノ珪素生成物であるのに対し、触媒
添加後の組成物Ｂは室温において安定性を有して
いない。
る現場生成抑制剤非含有二液系の同じ組成物との
比較を行つた。 (A) 例１のポリジメチルシロキサン254ｇ、石英
粉末255ｇ、白金触媒1.52ｇ、シロキサン化合
物６ｇ、３−メチル−１−ブチノール−３
38.12ｇ及びランプブラツク2.56ｇを１ガロン
容のドウミキサーに仕込んだ。次いで70psiの
水蒸気でミキサーを加熱しながら45分間内容物
を混ぜ合わせた。その後45分間ミキサーを減圧
状態にし、加熱及び混合を続けた。ポリジメチ
ルシロキサンの追加分254ｇを混ぜこみ、内容
物を室温に冷却した。次に冷却された混合物
100ｇに対して4.5ｇの割合で、例１に記載した
トリメチルシロキシ基で末端封鎖されたポリオ
ルガノシロキサンを加えた。 (B) 現場で反応させて硬化抑制剤を生成するため
に(A)で用いた白金触媒、シロキサン化合物及び
３−メチル−１−ブチノール−３を省いて同じ
操作を行つた。試験用の試料が必要な場合に
は、この混合物にトリメチルシロキシ基で末端
封鎖されたポリオルガノシロキサン4.5ｇ、３
−メチル−１−ブチノール−３ 0.028ｇ及び
白金触媒0.2ｇを加えた。 各組成物について実施した試験の結果を表に
示す。組成物Ａが貯蔵安定性を有する一液性の熱
硬化性オルガノ珪素生成物であるのに対し、触媒
添加後の組成物Ｂは室温において安定性を有して
いない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガ
ノ珪素組成物の製法において、 (A) (1) 一価の炭化水素基、脂肪族不飽和のない
一価のハロ炭化水素基、及びシアノアルキル基
からなる群から選ばれる基を珪素原子１個当り
平均１〜３個有するオルガノ珪素ポリマー〔た
だし、１分子のオルガノ珪素ポリマー(1)に対
し、脂肪族不飽和を有する一価の炭化水素基が
平均少なくとも２個含まれ、該オルガノ珪素ポ
リマーの珪素原子の残りの原子価は、二価の酸
素原子、二価の炭化水素基、二価の炭化水素エ
ーテル基及び二価のハロアリーレン基からなる
群から選ばれる、珪素原子間を連結する二価の
基によつて満たされるものとする〕、(2) オル
ガノ珪素ポリマー(1)及びオルガノ珪素化合物(5)
の合計重量100万重量部に対して少なくとも0.1
重量部となるような量の白金触媒、(3) シロキ
サン化合物(4)に含まれる珪素結合水素原子各３
モルごとに少なくとも１モルのアセチレン状の
基が含まれるような量の、工程Ｂの反応条件下
では液体であり、かつ、133パスカルの圧力下
120℃以下の温度で蒸留可能なアセチレン状の
アルコール、(4) 珪素結合素水原子を少なくと
も３個有し、１個の珪素原子当り珪素結合水素
原子が１個をこえることなく、そして珪素原子
上の有機基が脂肪族不飽和を含まない一価の炭
化水素基であり、しかもシロキサン単位３〜
100個を含む直鎖、分枝鎖又は環式の分子であ
るシロキサン化合物を混合し、次に (B) 反応によつてオレフイン状のシロキサン化合
物が生成するのに充分な時間をかけて密閉容器
内で、100゜と150℃との間の温度であつて、ア
セチレン状アルコール(3)とシロキサン化合物(4)
との反応で形成される該オレフイン状シロキサ
ン化合物がもはや反応に対する抑制剤とならな
い温度以上でもある温度に加熱し、 (C) 50℃以下に冷却し、 (D) 未反応のアセチレン状アルコール(3)がいつさ
い除去されるのに充分な程度に反応混合物上の
圧力を減圧状態にし、そして (E) (5) 珪素結合水素原子を含み、さらに脂肪族
不飽和のない一価の炭化水素基、脂肪族不飽和
のない一価のハロ炭化水素基、及びシアノアル
キル基からなる群から選ばれる一価の有機基を
珪素原子１個当り平均最高２個まで含み、そし
て珪素原子の残りの原子価が、二価の酸素原
子、脂肪族不飽和のない二価の炭化水素基、二
価の炭化水素エーテル基、及び二価のハロアリ
ーレン基からなる群から選ばれる珪素原子連結
の二価の基によつて満たされているオルガノ珪
素化合物〔ただし、オルガノ珪素化合物(5)１分
子について平均少なくとも２個の珪素結合水素
原子が含まれ、１分子のオルガノ珪素ポリマー
(1)に含まれる一価の脂肪族不飽和基の平均数量
と、１分子のオルガノ珪素化合物(5)に含まれる
珪素結合水素原子の平均数量との合計が少なく
とも４であるものとする〕を添加する連続工程
を含み、しかもオルガノ珪素ポリマー(1)の量が
反応の発熱量を制御するのに充分であるという
ことが該オルガノ珪素組成物の条件であること
を特徴とする方法。 ２ 貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性のオル
ガノ珪素組成物の製法において、 (A) (1) 一価の炭化水素基、脂肪族不飽和のない
一価のハロ炭化水素基、及びシアノアルキル基
からなる群から選ばれる基を珪素原子１個当り
平均１〜３個有するオルガノ珪素ポリマー〔た
だし、１分子のオルガノ珪素ポリマー(1)に対
し、脂肪族不飽和を有する一価の炭化水素基が
平均少なくとも２個含まれ、該オルガノ珪素ポ
リマーの珪素原子の残りの原子価は、二価の酸
素原子、二価の炭化水素基、二価の炭化水素エ
ーテル基、及び二価のハロアリーレン基からな
る群から選ばれる、珪素原子間を連結する二価
の基によつて満たされるものとする〕、(2) オ
ルガノ珪素ポリマー(1)及びオルガノ珪素化合物
(5)の合計重量100万重量部に対して白金が少な
くとも0.1重量部となるような量の白金触媒、
(3) シロキサン化合物(4)に含まれる珪素結合水
素原子各３モルごとに少なくとも１モルのアセ
チレン状の基が含まれるような量の、工程Ｂの
反応条件下では液体であり、かつ、133パスカ
ルの圧力下120℃以下の温度で蒸留可能なアセ
チレン状アルコール、(4) 珪素結合水素原子を
少なくとも３個有し、１個の珪素原子当り珪素
結合水素原子が１個をこえることなく、そして
珪素原子上の有機基が脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基であり、しかもシロキサン単
位３〜100個を含む直鎖、分枝鎖又は環式の分
子であるシロキサン化合物を混合し、次に、 (B) 反応によつてオレフイン状のシロキサン化合
物が生成するのに充分な時間をかけて密閉容器
内で、100゜と150℃との間の温度であつて、ア
セチレン状アルコール(3)とシロキサン化合物(4)
との反応によつて生成する該オレフイン状のシ
ロキサン化合物がもはや反応に対する抑制剤と
ならない温度以上でもある温度に加熱し、 (D) 未反応のアセチレン状のアルコール(3)がいつ
さい除去されるのに充分な程度に反応混合物上
の圧力を減圧状態にし、次に (C) 50℃以下に冷却し、次に (E) (5)珪素結合水素原子を含み、さらに脂肪族不
飽和のない一価の炭化水素基、脂肪族不飽和の
ない一価のハロ炭化水素基、及びシアノアルキ
ル基からなる群から選ばれる一価の有機基を珪
素原子１個当り平均最高２個まで含み、そして
珪素原子の残りの原子価が、二価の酸素原子、
脂肪族不飽和のない二価の炭化水素基、二価の
炭化水素エーテル基、及び二価のハロアリーレ
ン基からなる群から選ばれる珪素原子連結の二
価の基によつて満たされているオルガノ珪素化
合物〔ただし、オルガノ珪素化合物(5)１分子に
ついて平均少なくとも２個の珪素結合水素原子
が含まれ、１分子のオルガノ珪素ポリマー(1)に
含まれる一価の脂肪族不飽和基の平均数量と、
１分子のオルガノ珪素化合物(5)に含まれる珪素
結合水素原子の平均数量との合計が少なくとも
４であるものとする〕を添加する連続工程を含
み、しかもオルガノ珪素ポリマー(1)の量が反応
の発熱量を制御するのに充分な量であるという
ことが該オルガノ珪素組成物の条件であること
を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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