JPS5823852A - 現場生成硬化抑制剤を含むオルガノ珪素組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化抑制剤の現場（ｉｎ　５ｉｔｕ　）生成
を利用して行う、貯蔵安定性を有する一液性（ｏｎｅ　
ｐａｒｔ　）の熱硬化性オルグツ珪素組成物の製造方法
に関する。

１９７６年１１月２日付発行のり−（Ｌ・・）らにヨ６
米ａｉ１４１許＃ｉ３，９８９．６６７号にハ、室温テ
）！白金触媒に対する抑制剤であるが、高められた温度
ではそりでなくなるポリオルガノシロキサンが開示され
ている。このポリオルガノシロキサンを成分の１種とし
て含む硬化性のオルガノ珪素組成物についても記載され
ている。

リーらの前記ポリオルガノシロキサンの製法のいくつか
についての説明が該特許に述べられている。ベルゲスト
ローム（Ｂ８ｒｇ＃ｔｒＯｍ　）、り一及びマクソン（
ｗａｇｇｏｎ　）による１９７６年１月２０日付発行の
米国特許！３，９３３，８８０号に教示されている方法
が最もよい方法であると記述されている。このポリオル
ガノシロキサンは、反応混合物が液体の状ｓＫ保たれる
ような圧力下における１００℃以上であって、しかも反
応生成物によって反応がもはや抑制されない温度に混合
物が加熱される加熱手段に、アセチレン状のアルコール
、白金触媒、及び少なくとも３個の珪素結合水素原子を
有するシロキサン化合物からなる混合物を連続的に通し
、そしてポリオルガノシロキサンを回収することＫよっ
て製造される。

ベルゲストロームらによる特許の方法では、高められた
温度及び圧力の下で操作しうる特別の装置が必要とされ
る。談だ、紋方法は未反応物質を除去するための減圧蒸
留を必要とする。

１９７６年１１月２日付発行のニエミ（Ｎｉｓｍｉ）に
よる米国特許３，９８９，６６６号には、１分子当り平
均少なくとも５個の珪素結合水素原子を含むシロキサン
と、アセチレン状のアルコールと、白金触媒とを混合し
て混合物を形成し、密封系内において５０°〜９０℃の
温度にこの混合物を１０〜６０時間加熱し、しかる後２
０°〜６０℃の温度において７００〜７５０ｍＨｇの減
圧処理を少なくとも１０時間施すことによって未反応の
アセチレン状のアルコールを除去することからなる一橋
結合剤一白金触媒一抑制剤組成物の製造方法が開示され
ている。該発明は、さらに脂肪族不飽和を含まない一価
の炭化水素基が１分子当り平均少なくとも２個含まれる
オルガノ珪素ポリマーを含む硬化性の組成物、及び前記
の方法で製造した架橋結合剤−白金触媒−抑制剤組成物
を開示している。

ニエミの方法では、架橋結合剤−白金触媒−抑制剤組成
物を製造し、そのものを引きつづき硬化性組成物の一成
分として利用している。架橋結合剤−白金触媒一抑制剤
組成瞼の製造時点において、白金触媒、アセチレン状ア
ルコール、及び１分子当り少なくとも３個の珪素結合水
素原子を含むシロキサンの比率が前もって決定されるの
で、硬化性組成物の組成は制約される。架橋結合剤−白
金触媒−抑制剤組成物に金談れる反応基に対するオルガ
ノ珪素ポリマーに含まれる脂肪族不飽和の割合を調節す
る方法はなく、また抑制剤の性状を覆えず方法もないの
で、ニエミの組成物から得られる利点が失われることに
なる。

本発明の方法により、室温における貯蔵安定性を有し、
高められた温度で硬化可能であり、そしてオルガノ珪素
組成物が製造される過程で生成される硬化抑制剤を含む
オルガノ珪素組成物が製造される。

この方法の工種には、脂肪族的に不飽和のオルガノ珪素
がリマーと、白金触媒と、アセチレン状のアルコールと
、少なくとも３個の別個の珪素原子に結合した少なくと
も６個の珪素結合水素原子ヲ含ｔｒシロキサン化合物と
を、アセチレン状アルコールとシロキサン化合物との反
応で生成したオレフィン状シロキサン化合物がもはや反
応の抑制剤とならない温度以上の温度において混合する
ことが包含される。５０℃以下に冷却し、かつ、過剰の
アセチレン状アルコールを除去した後、珪素結合水素原
子を含むオルガノ珪素化合物を架橋剤として添加するこ
とにより、貯蔵安定性を有するオルガノ珪素組成物が得
られる。

室温における脂肪族不飽和に対する１３ＬＨの付加反応
を抑制するための白金触媒抑制剤をことさら添加する必
要のない、貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガ
ノ珪素紗湯毎を製造することが本発明の一つの目的であ
る。

本発明の他の目的は、白金触媒に対する抑制剤として用
いるためのオレフィン状シロキサン化合物を別個に製造
する必要性を解消することである。

本発明の一つの目的は、経済的な方法において、白金触
媒に対する抑制剤として用いるためのオレフィン状シロ
キサン化合物を含む、貯蔵安定性を有し、−液性である
熱硬化性のオルガノ珪素組成物を製造することである。

本発明の一つの目的は、硬化後の性状を変えうるように
成分の割合を調節することができる、白金触媒に対する
抑制剤とし【用いるオレフィン状シロキサン化合物を含
むオルガノ珪素組成物を製造することである。

本発明は、貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性のオル
ガノ珪素組成物を製造するに尚り、（Ａｎ−価の炭化水
素基、脂肪族不飽和のない一価のハロ炭化水素基及びシ
アノアルキル基からなる群から選ばれる基を珪素原子１
個当り平均１〜６個有するオルガノ珪素ポリマー〔ただ
し、１分子のオルガノ珪素ポリマー１）に対し、脂肪族
不飽和を有する一価の炭化水素基が平均少なくとも２個
含まれ、骸オルガノ珪素ポリマーの珪素原子の残りの原
子価は、二価の酸素原子、二価の炭化水素基、二価の炭
化水素エーテル基及び二価のハロアリーレン基からなる
群から選ばれる、珪素原子間を連結する二価の基によっ
て満たされるものとする〕、２）オルガノ珪素ポリマー
１）とオルガノ珪素化合物５）との合計重量１００万重
量部に対して白金が少なくともｏ、ｉｘ童部となるよう
な量の白金触媒、３）シロキサン化合物４）に金談れる
珪素結合水素原子各３モルごとに少なくとも１モルのア
セチレン状の基が含まれるような量の、工程（Ｂ）の反
応条件においては液体であって、しかも１６６パスカル
の圧力下１２０℃以下の温度で蒸留可能なアセチレン状
のアルコール、４）珪素結合水素原子を少なくとも５個
有し、１個の珪素原子当り珪素結合水素原子が１個をこ
えることなく、そして珪１ｇ原子上の有機基が脂肪族不
飽和を含まない一価の炭化水素基であり、しかもシロキ
サン単位３〜１００個を含む直鎖、分枝鎖又は環式の分
子であるシロキサン化合物を混合し、次いで伊）反応に
よってオレフィン状シロキサン化合物が生成するのに充
分な時間をかけて密閉容器内で、１００’と１５０℃と
の間の温度であって、アセチレン状アルコール３）とシ
ロキサン化合物４）との反応によって生成する該オレフ
ィン状の゛シロキサン化合物がもはや反応に対する抑制
剤とならない温度以上で゛もある温度忙加熱′し、（０
）５０℃以下に冷却し、（功未反応のアセチレン状アル
コール６）がいっさい除去されるのに充分な程度に反応
混合物の圧力を減圧状ａＫＬ、次いで伊）５）珪素結合
水素原子を含み、さらに脂肪族不飽和のない一価の炭化
水素基、脂肪族不飽和のない一価のハロ炭化水素基、及
びシアノアルキル基からなる群から選ばれる有機基な珪
素原子１個当り平均最高２個まで含み、そして珪素原子
の残りの原子価が、二価の酸素原子、脂肪族不飽和のな
い二価の炭化水素基、二価の膨化水素エーテル基及び二
価のハロアリーレン基からなる評から選ばれる二価の珪
素原子連結基によって満たされているオルガノ珪素化合
物（ただし、オルガノ珪素化合物５）１分子について平
均少なくとも２個の珪素結合水素原子が含まれ、１分子
のオルガノ珪素ポリマー１）に含まれる一価の脂肪族不
飽和基の平均数量と、１分子のオルガノ珪素化合物５）
に含まれる珪素結合水素原子の平均数量との合計は少な
くとも４であるものとする）を添加することがら本質的
拠なり、しかもオルガノ珪素ポリマー１）の量が反応の
発熱１を制御するのに充分であるということが該オルガ
ノ珪素組成物の条件であるような方法に関するものであ
る。

本発明の方法は、珪素結合水素原子と脂肪族不飽和との
付加反応によって硬化するオルガノ珪素組成物を製造す
るのに有用である。この反応は、室温で有効な白金触媒
によって触媒される仁とが知られている。従って、ビニ
ル含有シロキサンポリマーと、珪素結合水素原子含有の
オルガノ珪素化合物とを白金触媒の存在下に混合すると
反応が起こり、そしてもし、ビニル基対珪素結合水素の
比率が適切であれば、室温において組成物はエラストマ
ー又は樹脂のような凝集性の固体に硬化する。この室温
反応性の故に１早期硬化を防止するためにはメーカーは
製品を二つ又はそれ以上の包装属して貯蔵せざるを得な
かった。しかしながら、室温に詔いては白金触媒の活性
を抑制するが、高められた温度では抑制せず、従って製
品を一包装で貯蔵できるようにするｌいくつかの物質が
知られている。しかし、シロキサン混合物における非相
容性、硬化時の表面のちりめんじわ、例えばある種のア
セチレン系化合物のような、これらの抑制剤の若干例に
見られる揮発性、貯蔵中における白金触媒の漸増的失活
、及び緩漫な高温硬化速度に起因し、いちだんと望まし
い白金触媒抑制剤を見いだすことが要求された。

１９７６年１１月２日付発行のり−らによる米国特許第
５．９８９，６６７号は、これらの問題の解決策の一つ
を提案するものである。１９７６年１月２０日付の米国
特許第５．９３３．８８０号、１９７６年１月２０日付
の米国特許第５．９５５．８８２号及び１９７６年７月
２７日付の米国特許第５．９７１．８１８号に記載のご
とく、米国特許第５．９８９，６６７号のポリオルガノ
シロキサンを製造するためのい（つかの方法が開発され
た。これらの方法で製造されるポリオルがノシロキサン
はいずれも白金を触媒に用いる珪素結合水素原子と脂肪
族不飽和との反応を抑制するのに利用できる。

これらの方法のすべては、ポリオルガノシロキサンを別
個に製造する必要があった。本発明は別個にポリオルガ
ノシロキサン抑制剤を製造する必要性及び経費をゼロに
するものであり、その理山は、室温においては貯蔵安定
性であるが、高められた温度にさらすと硬化する一液性
のオルガノ珪素組成唆の製造過程で抑制剤が現場で生成
されるためである。

脂肪族不飽和を含むオルガノ珪素ポリマーを白金触媒、
アセチレン状のアルコール及び少なくとも６゛個の別個
の珪素原子に結合した少なくとも３個の珪素結合水素原
子を有するシロキサン化合物と混合し、高められた温度
に加熱すると、アセチレン状アルコールとシロキサン化
合物とが反応してオレフィン状のシロキサン化合物が生
じ、この化合物が白金触媒の抑制剤として作用し、しか
も８１Ｈ含有のオルガノ珪素化合物をプロセスの後期工
程で混合物に加えた際に、オルガノ珪素ポリマーの脂肪
族不飽和が８１Ｈ含有のオルガノ珪素化合一と反応する
能力を維持しうろことが意外にも発見されたのである。

本発明の方法の過程で起こると考察される反応の性質を
考える時、本発明は予想外である。二つの競争反応が起
き“ると考察される： Ｅ （１）　　−８１Ｈ十ＨＯ＝Ｏ−−８１−ｃ＝ｏ−（２
）　　−８１Ｈ＋Ｈｇ０＝ＯＨ８１−→％−８１０Ｈ，
０）Ｉ２Ｅｌｉ−独立的に反応（１）は比較的縦溝な反
応であるのに対し、反応（２）はきわめて急激である。

もし、これらの両反応を組合わせれば、反応（１）によ
ってアセチレン状物質が完全に消費されない限り、反応
（２）は反応（１）のアセチレン状物質によって抑制さ
れる。

しかしながら、反応（１）の生成物は、反応（１）及び
反応（２）の両方に対する室温での強力な抑制剤である
。

脂肪族不飽和を有するオルガノ珪素ポリマー、アセチレ
ン状のアルコール、少なくとも６個の珪素結合水素原子
を含むシロキサン化合物、及び白金触媒からなる混合物
は、反応（１）の生成物が白金触媒を抑制する温度以上
ではあるが、アセチレン状のアルコールが反応（２）を
抑制する温度以下である温度に加熱される。この上限温
度は約１５０℃である。この意外な結果を巧みに利用し
て、−液性で貯蔵安定性を有する熱硬化性のオルガノ珪
素組成物を製造することができる。

本発明の方法は、白金触媒を含む一液性組成物の標準的
な製造方法と答易に組合わせることができる。商用のド
ウミキサーを用い、オルガノ珪素ポリマー、（もし所望
によっては充填剤）、白金触媒、アセチレン状のアルコ
ール、及び少なくとも３個の珪素結合水素原子を含むが
、珪素１個に対して結合する水素原子が１個をこえない
シロキサン化合物をミキサーに仕込む。

ミキサーは各工程を通じて成分が内蔵されるよう気密状
態を保つことができる。安全性を考えてミキサーには圧
力放出弁を設けるべきである。

内容物を混合した後、ミキサーを加熱し、アセチレン状
のアルコールとシロキサン化合物との間の反応が進行す
る温度に内容物の温度を上げる。

これは約１００℃以上の温度である。温度が１５０°Ｃ
以上にならない限り、未反応のアセチレン状アルコール
によって、オルガノ珪素ポリマーとシロキサン化合物と
の間の反応が抑−される。好ましい温度は、用いる反応
体に正確に依存するので、実験によって容易に決定され
る。小形のバイアル内で成分を組合わせ、所望のプロセ
ス一時間、例えば１時間試験温度に加熱する。Ｈ，０−
０Ｈ８１−の含有量を分析する。Ｈ，０＝ＯＨ８１−が
顕著な割合で消失しはじめる温度が示されるプロットが
作図できその反応温度では高すぎるということがわかる
。所望のプロセス時間内において、約２０％以上のＨ２
０ｅＯＨ８１−の損失が現われる温度を上限温度と考え
てよい。

シロキサン化合物とアセチレン状アルコールとの反応が
終わったならば、新しく形成された抑制剤の抑制効果範
囲内の温度である５０℃以下の温度にミキサーの内容物
の温度を下げる。過剰又は未反応のアセチレン状アルコ
ールは、ミキサー内の圧力を低下させることによって反
応混合物からストリップ除去することができる。得られ
た生成物は、脂肪族不飽和が依然として含まれているオ
ルガノ珪素ポリマー、（もし用いたとすれば充填剤、）
白金触媒、及び白金触媒に対する抑制剤であるオレフィ
ン状シロキサン化合物を含む混合物である。珪素結合水
素原子を含むオルガノ珪素化合物を架橋結合剤として次
に加え、高められた温度にさらされると硬化する、−液
性の貯蔵安定性を有するオルガノ珪素組成物を得ること
ができる。

本質的要素が失われない限りは、本方法を変えることが
できる。第１工程で充填剤を加えることができるし、又
は後の工程でそれを加えることもできる。ミキサー内の
圧力を低下させて過剰又は未反応のアセチレン状アルコ
ールを除去することは、５０℃以下に混合物を冷却した
後に行ってもよいし、又は５０℃以下に冷却する工程（
０）の前のそれよりも高い温度で行ってもよい。もし、
工程（Ａ）の間に充填剤とオルガノ珪素ポリマーの一部
を用い、そして残りのオルガノ珪素ポリマーを後期の工
程で加えるようにするならば、′組成物中に充填剤を有
効に分散させやすい。高められた温度に加熱された際に
起きるアセチレン状アルコール３）と、１゛分子当り少
なくとも６個の珪素結合水素原子−を有するシロキサン
化合物４）との間の白金触媒による反応の発熱反応を制
御するためのヒート・シンクとして作用させるのに充分
な量のポリマーを、工程（勾において用いることが必要
である。

ニエミによる米国特許第５．９８９，６６６号に開示さ
れているような反応は、爆発性の烈しさを伴って起きる
。

貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガノ珪素組成
物を製造するのに、上記の方法に従って現場生成の抑制
剤を含む第１組成物を製造し、次にそれを現場生成の抑
制剤を金談ない第２組成物と混合して行うのも本発明の
方法の範囲内に包含される。この第２組成物は、第１組
成物に用いたのと同じ成分を混合するが、現場生成抑制
剤を得るのに第１混合物で用いたアセチレン状アルコー
ル６）又はシロキサン化合物４）を添加しないことによ
って製造される。従って、第１混合物と第２混合物との
組合せ混合物中における現場生成抑制剤の濃度が低下す
るのはもちろんである。次いでこの組合せ混合物を架橋
結合剤のオルガノシリコーン化合物５）と混合すること
により、貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガノ
珪素組成物が得られる。

オルガノ珪素ポリマー１）は、シリコーンゴム製造にお
いて従来から用いられているような樹脂、液又は実質上
非流動性のバイポリマーであってよい。前記のオルガノ
珪素化合物に関して用いうる任意の一価の炭化水素基、
ハロ炭化水素基又はシアノアルキル基を成分１）に用い
ることができる。

用いることのできる一価の炭化水素基の例には、例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ・ｒｔ　−ブチル、
オクタデシル及びミリシルのようなアルキル、基、シク
ロペンチル及びンクロヘキシルのようなシクロアルキル
基、ベンジル及び２−フェニルエチルのようなアラルキ
ル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、キセニ
ル及びアントラシルのようなアリールならびにビニル、
アリル、メタリル、ブタジェニル、シクロペンテニル、
ｍ−ビニルフェニル等のような脂肪族不飽和含有基が包
含される。

任意の一価のハロ炭化水素基及びシアノアルキル基な１
）Ｋ用いることができ、それらには例えば、クロロメチ
ル、５．５．５−トリフルオロプロピル、２．６−ジブ
ロモシクロペンチル、ヨーｒフェニル、ジクロビナフチ
ル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル及びω−シ
アノオクタデシルが包含される。

ポリマー１）Ｋは脂肪族不飽和含有基が１分子当り平均
少なくとも２個含まれるべきである。これらの基は後述
する硬化反応に参画する。この基が２個をこえて含まれ
ることはさしつかえないが、凝集性の固体に硬化させる
ためには最低２個の基（１分子当り）が必要である。１
分子当りの脂肪族不飽和基の平均数量が２個をこえると
、その分だけ密度の濃い硬化が得られる。

１）に含まれる一価の有機基は同一であってもよいし、
又は異なっていてもよい。さらに、脂肪族不飽和基も同
一であってもよいし、異なっていてもよい。オルガノ珪
素ポリマー１）に含まれる珪素原子の残りの原子価は、
二価の酸素、二価の炭化水素基、二価の炭化水素エーテ
ル基及び二価のハロアリーレン基によって満たされる。

これらの二価の結合基の１種又はそれ以上がポリマー１
）に含まれていてよい。

ポリマー１）に用いうる二価の基の例には、例えば −ＯＨ，−１−０Ｈ，（Ｈ，−１−（ＣＨｇｈ＠＋−１
−ＯＨ，０Ｈ−１−０Ｈ，０−１−〇Ｈ２０Ｈ＝ＯＨＯ
Ｈ，−１のような炭化水素基、 −ＯＲ，０１！、ＯＯＨ，ＯＨ，−１−０Ｈ，Ｏｌｉ、
ＯＨ，ＯＯＨ，ＯＨ，−及びのような炭化水素エーテル
基、ならびにのようなハロアリーレン基が包含される。

上述した二価の結合基のうちの任意のものがポリマー１
）に含まれてよい。しかし、１分子肖りの珪素原子の平
均数量が３を超える時は、もし最終製品が極端に高い温
度と極端に低い温度にさらされるようであれば、二価の
結合基の少なくとも５０チが酸素であるのが望ましい。

オルガノ珪素ポリマー１）は、コポリマー、コポリマー
の混合物、モノマーとポリマーとの混合物、モノマーと
コポリマーとの混合物等であってよい。

ポリマー１）として用いうる物質の製造法は当技術分野
において周知である。例えばいわゆる「直接法」、又は
グリニヤール反応で一価の基を結合させうるし、また場
合に止っては擬似フリーデ／Ｌ／１１クラフト（ｐｓｅ
ｕｄｏ　Ｆｒ１ｅａｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　）　　反応で
それを行うこともある。有機基を導入するのに通常用い
られる他の反応も利用できることはいうまでもない、当
技術分野でよく知られているとおり、珪素上の加水分解
可能基（ハロゲン、アルコキシ又はアシルオキシのよう
な基）を加水分解することによって珪素結合酸素を導入
することができる。ヴルツ（Ｗｕｒｔｇ　）型の反応、
グリニヤール、直接法等によって二価の有機基を導入す
るととができる、ｆツマ−１）として用いるのに適する
化合物の製法は尚技術分野で周知であるので、ここで昇
速することは避ける。

白金触媒２）は、白金そのもの、または組木例えばシリ
カゲルや木縦末に沈積させた白金から、塩化白金、白金
の塩及び塩化白金酸、ならびに塩化白金酸とオルガノ珪
素化合物との反応生成物に到るまでの任意の公知の形態
であってよい。最後にあげた反応生成物につい【は、１
９６８年１２月３１日付発行のライリング（Ｗｌｌｌｉ
ｎｇ　）の米国特許第５．４１９５９３号に開示されて
おり、該特許にはこの種の触媒及びその製法が示されて
いる。

本発明の硬化系においては、これらのり−ちのいずれの
形態のものも有効である。オルがノ珪素系内における分
散容易性にかんがみ、好ましい形態の白金は塩化白金酸
の無水物又は市販されている６水化物である。これら以
外の白金化合物には、ｙｔｃｚ＝（ｐ（ａｎ、ＯＨ，０
Ｈ３）３’）、、臭化白金、白金ノ／−０１１”ン化物
とオレフィン、例えばエチレン、ゾロぎレン、エチレン
、シクロヘキセン及びスチレンとの錯体、Ｐｔ（ＯＨ，
ＯＮ）μｇ　、（Ｐｔ（ＯＨ，０Ｎ）２（ＯＨ３）４）
α２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（１２、Ｋ（ＰｔＣｊ３０Ｈ２
ｃＨ，ｃＨ２（Ｍｌ、ＰｔＢｒ１　（０２Ｈ４）２、Ｋ
（ＰｔＢｒ３　（Ｃ２Ｈ４））、ＰｔＣｊ２　（０２Ｈ
４）、（○Ｈ，）２０ゴＨ２ＰｔＣＪ□、Ｈ２Ｐｔ（Ｏ
Ｎ）、・５Ｈ２０。

Ｈ［ＰｔＣｊ３（ＯＨ，ＯＮ）］、ｐｔ（Ｎｎ３）２（
ａＮｓ）、、ＰｔＣ１２ｐｃｚ３、Ｉｊ’ｔ（ＮＨ３）
４・Ｐｔ但４］、Ｐｔｃｊ２［Ｐ（ＣＨｉＯＨｓ）：＋
１ｇ、ＰｔＣｊ、　−Ｐ（ＯＨ）５、ＰｔＣｊ、　−Ｐ
（ＯＣＪ（２Ｃ！Ｈ，）５、ＰｔＣｊ□・［Ｐ（００馬
０Ｈ３）３〕２、Ｐｔ（０００１（２ＳＯＨ２０Ｈ３）
、、Ｐｔ（ＯＮ）、、（ｃｇ３）、ｐｔ、（ＯＨ３）３
Ｐｔ−Ｐｔ（ＯＨ３）ｓ、−〇 （ＯＨ，）、Ｐｔ（Ｏｌｌ、０００！ＯＨ，）　、Ｐｔ
Ｃｊ、　Ｃｏ及びＰｔＢ１７ＧＯが包含される。

１）及び５）の合計重量１００万重量部に対して少なく
とも０．１重量部の白金を存在させる必要がある。しか
しながら、系内の不純物によってこの少量の触媒が毒さ
れる恐れがあるので、１〜２０　ｐｐｍの白金を用いる
のが望ましい。これよりも多量の白金を用いることもで
きるが、それによって後述の成分４）の条件が影響され
るわけではないし、経済ということを考えても少量の白
金を用いるべきであろう。

アセチレン状アルコール６）は、ＣミＯ結合を有す６任
意のアルコールであってよい。このａ＝ｃ　結合は、８
ｉＨ含有シロキサン化合物と反応して、室温では白金触
媒に対する抑制剤であるが、１００℃以上の高められた
温度では抑制剤とならないオレフィン結合を含むシロキ
サンを生じる。この種のアセチレン状アルコールの例に
は、３−メチル−１−テ？ノール−５，１−エチニルシ
クロへキサノール−１，３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ノール−３，１−メチル−１−ペンチノール−３等が包
含される。

シロキサン化合物４）は、少なくとも５個の珪素結合水
素原子を含み、１個の珪素原子当り１個をこえる珪素結
合水素原子を含まないものとする。

これらのシロキサン化合物は、直鎖、環式又は分枝鎖の
いずれであってもよい。これらのシロキサンは、コーリ
マー、ホモｌリマー、単一種及びこれらの種々のタイプ
の混合物であってもよい。これらのシロキサン化合物の
珪素結合水素原子の少なくと４１２個が１個の酸素原子
で隔離された２個の珪素原子に結合しているのが望まし
く、３個の珪素結合水素原子が酸素のみによって隔離さ
れた３個の珪素原子に結合しているのがいっそう好まし
い。本発明の方法に有用な若干のシロキサン化合物は、
下記の一般式： ％式％ １Ｒ２Ｈ ０ １Ｒ２Ｈ （式中、Ｒはメチル、エチル、フェニル、プロピル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ドテシル、シクロ
ペンチル、イソプロピルのような脂肪族不飽和のない一
価の炭化水素基又は６，６゜３−）！Ｊフルオロソｂヒ
ル、他の過フルオロアルキルエチル基、α、α、α−ト
リフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロフェニル等
のようす弗素化された一価の炭化水−素基である）Ｋよ
って定義される。１分子当りのシロキサン単位の数（Ｘ
、ｕ、ｖｓ　７及び２）は、１分子当り小は３から大は
１００まで変動しうるが、３〜５０個のシロキサン単位
であるのが望ましい。若干の珪素原子の関にアリーレン
又はアルキレン結合基を有するような他のシロキサン化
合物も好適である。若干の特定的なシロキサン化合物に
は、 （ＯＨ，）３８１０（（０Ｈ３）Ｈ８１０］３８１　（
Ｃ３Ｈ５）３、（ｏｎ３ｓｔｏ）３、 ５１（ａｍ３）２Ｈ ■ ８１（ｃＨ３）２Ｈ 等が包含される。

オルガノ珪素化合物５）は、珪素結合水素原子を含む任
意のオルガノ珪素化合物であってよい。

本化合物は、１分子当り２個又はそれ以上の珪素結合水
素原子を含むことができ、さらに前記のとおり珪素原子
１個について平均最高２個までの一価の基を含むことが
できる。これらの化合物には、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ｔｅｒｔ　−アミル、オクタデシル及び
ミリシルのようなアルキル基、シクロペンチル及びシク
ロヘキシルのよウナシクロアル中ル基、ベンジル、β−
フェニルエチル及びキシリルのようなアラルキル基、な
らびにフェニル、トリル、キセニル、ナフチル及びアン
トラシルのようなアリール基が包含される。

さらに、−価のハロ炭化水素基、例えばクロロメチル、
３．３．３−）リフルオロプロピル、α。

α、α−トリフルオロトリル、ブロモフェニル及び２．
５−ジブロモシクロペンチルも成分５）に含まれてよい
。また、シアノエチル及びシアノエチルのようなシアノ
アルキル基も含まれてよい。

これらの有機基は同一であってもよいし、または異なっ
ていてもよい。

オルガノ珪素化合物５）の珪素原子の残りの原子価は、
二価の酸素、脂肪族不飽和のない二価の炭化水素基（例
えば−〇Ｈ２−１−（ＯＨｓ　）□８−１−ＯＨ，ＯＨ
（ＯＨ３）−１−ａｍ、ａ（ａｍ３）２−１等）、脂肪
族不飽和のない二価の炭化水素エーテル基（例えば−Ｃ
Ｈ２０Ｈ，０ＯＨ２０Ｈ２−１−ＯＨ，０Ｈ２０Ｈ２−
００Ｈ２０Ｈ２−１等）及び二価のハロアリーレン基（
例えば、ＩＦ から選ばれる二価の基によって満たされる。オルガノ珪
素化合物５）の中には前記のよりな二価の結合基の任意
の１種又はそれ以上が含まれてよい。

ポリマー１）におけると同様に、１分子の５）　　Ｋ含
まれる珪素原子の平均数量が３をこえる時には、上記の
二価の結合基の少なくとも５０憾が酸素であるのが望ま
しい。しかし、オルガノ珪素化合物５）が環式物質であ
る場合に限り、前記の条件は不要である＠オルガノ珪素
化合物５）は、脂肪族不飽和が含まれておらず、そして
１分子当り平均少なくとも２個の珪素結合水素原子が含
まれてさえいるならば、ホモポリマー、コポリマー、モ
ノマー又はそれら２種又はそれ以上の混合物であってよ
い。

オルガノ珪素化合物５）の定義内に含まれる物質の製造
方法は当技術分野において周知であり、この種の物質で
市販されている例も多い。従って、これらの物質の製造
法をここで説明することは不要であろう。

１）及び５）の選択については、多少相互関係がある。

オルガノ珪素ポリマー１）に含まれる１分子当りの不飽
和脂肪族基の平均数量が２．０の時は、この数量とオル
ガノ珪素化合物５）　　Ｋ含まれる珪素結合水素原子の
平均数量との合計が少なくとも４となるように、１分子
当りの珪素結合水素原子の平均数量が少なくとも２．０
であるようなオルガノ珪素化合物５）を選定すべきであ
る。同様忙、選ばれたオルガノ珪素化合物５）　　Ｋ含
まれる１分子当りの珪素結合水素原子が２個（平均）で
あるならば、上記に定義した合計値が少なくとも４とな
るように、１分子当りの不飽和脂肪族基の平均数量が少
なくと４２．０であるようなオルガノ珪素ポリマー１）
を選定すべきである。１）又は２）のいずれか一方が２
．０よりも大である上記の値を有する時には、他の一方
の成分の選定は上述の基準と無関係に行ってよい。これ
らの数量の合計が高くなるほど組成物は高度に架橋され
る。

オルガノ珪素化合物５）　　Ｋ含まれる珪素結合水素原
子対オルガノ珪素ポリマー１）に含まれる不飽和脂肪族
基のモル比が重要な要素となる場合が時にはある。本発
明の硬化ずみオルガノ珪素組成物がエラストマーである
時には、これらの両者の比率が０．６／１〜４．０／１
であるのが望ましい。

最も好ましい比率は１．５７１〜２．０／１である。

しかし、これらの両者の量の間のバランスが重要でない
ような場合も多い。例えば、もしＩリマ−１）が１分子
当り平均６個の不飽和脂肪族基な含むとすると、同じモ
ル量の珪素結合水素原子を用いたのでは、−所望の最終
用途に対して余りにも高度に架橋された硬化をきたすで
あろう。従って、所望の種度の硬化とするには１等モル
量よりも少ない量、そして場合によってははるかに少な
い量の８１■を用いるべきであろう。しかしながら、安
定度を最大限にする必要のある場合には、５）の珪素結
合水素原子対１）の脂肪族不飽和基のモル量のバランス
をとることが望ましい。

オルガノ珪素ポリマー１）、白金触媒２）及びオルガノ
珪素化合物５）を含む組成物中において、本発明の方法
により現場白金触媒抑制剤が形成されると、室温におけ
る硬化速度が低下し、３箇月以上といった長期間に亘っ
て室温硬化が完全に防止されるが、７０℃をこえる温度
においては、室温で認められた抑制効果が消え、正常な
硬化速度が実現する。現場生成のオレフィン状、シロキ
サン化合物の量いかんによって、硬化性組成物の室温に
おける硬化は、短期又はきわめて長期にわたってこれを
抑えることができる。この現場生成オレフィン状シロキ
サン化合物の量は、本方法の填１工程におけるシロキサ
ン化合物４）０使用量によってきまる。成分及び製造方
法がきまらないうちは、室温における所定の貯蔵寿命を
得るのに必要なシロキサン化合物４）の正確な量を示唆
することは不可能である。本発明による方法の加熱工Ｉ
ｔ　（Ｂ）の遇糧において、シロキサン化合物とアセチ
レン状アルコールとが反応し、白金触媒抑制剤であるオ
レフィン状シロキサン化合物を生成する。

従って、最終混合物中に含ｆれる抑制剤の量は、シロキ
サン化合物４）の添加量のほか、選択される反応の時間
及び温度によっても変わる。

最終混合物中に含まれるオレフィン状シロキサン化合物
の量は、全重量を基準にして１０重重量風下とすべきで
ある。現場生成オレフィン状シロキサン化合物の好まし
い量は４重量憾又はそれ以下である。実際に硬化抑制剤
として作用するオレフィン状シロキサン化合物の最低量
は約０．２５重量幡である。

６０℃までの温度における硬化速度は、白金に対する現
場生成の白金触媒抑制剤の比率、白金触媒の形態、用い
るシロキサン化合物４）の性質、用いるアセチレン状ア
ルコール３）の性質、・成分１）及び５）の性質及び量
、ならびに他の非主要成分の存在又は不存在によってき
まる。

アセチレン状アルコール３）の使用量は、用いるシロキ
サン化合物４）の量及び種類によってきまる。シロキサ
ン化合物中の８１Ｈ６モルに対してアセチレン状アルコ
ール１モルが最低量でアル。

本発明の方法では、過剰のアセチレン状アルコールはこ
とごとくストリップ処理によって除去されるので、該ア
ルコールの最高量は不定である。シロキサン化合物１モ
ルに対して５０モルものアセチレン状アルコールを用い
ても良好な結果を得た。

アセチレン状アルコールの好ましい量は、シロキサン化
合物４）　　Ｋ含まれる珪素結合水素各１モル当りアセ
チレン状の１１モルである。

シロキサン化合物４）の使−量は、白金の使用量と関係
がある。白金１モルに対して４０モルのシロキサン化合
物を用いて、室温で２箇月以上の貯蔵寿命が得られた。

また１モルの白金に対して８０００モルもの大量のシロ
キサン化合物を用いた時には、２７箇月以上の貯蔵寿命
が得られた。

成分の割合は、用いる系の所望の用途及び性質によって
ぎまる。従って、当業者は所望の硬化速度と貯蔵安定性
Ｃとの組合せが得られる最適水準な各基ごとに決定すべ
きである・ 硬化反応は、１）の珪素上に存在する不飽和基への５）
の８１Ｈの付加反応である。珪素上のアリルへのｓｌａ
の付加を例にとると、反応は次のようになる： 硬化反応中に副生物が生成されないことは注目に値する
。従って、揮発性の副生物が生成される硬化系の場合と
異なり、系の硬化を加圧下に行う必要がない。さらに、
オルガノ珪素組成物に現在用いられている大抵の他の熱
活性化硬化系で必要とされる、硬化生成物に対する慎重
なポストベーキング処理を行わなくてすむ。８１Ｈと脂
肪族不飽和基とを含む硬化系を密閉系内で用いなくて屯
よいことはすでＫよく知られている事実である。また、
硬化の程度や硬化の速度が空気又は空気の含有成分によ
って妨げられることのないこともよく知られている。

前掲の成分のほかに、本発明の硬化触媒系を用いる組成
物に他の原料を含ませることができる。

例えば充填剤〔カーメンブラック、シリカエーロデル、
とエームドシリカ１表面処理シリカ、アルミナ、クレー
、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩等〕、材料に一
定の色を付与するための顔料、圧縮永久歪助剤（ｃｏｍ
ｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓａｔ　ａｉａ　）、可塑剤（オル
ガノ珪素及び有機の両方）等のよりな♂ムｉ加剤といっ
たオルガノ珪素組成物に普通用いられるような物質を本
発明の組成物に含ませることができる。白金触媒の触媒
毒として公知の物質を除外すべきであることはもちろん
であるが、熱活性化硬化用触媒によって硬化させるオル
ガノ珪素化合物には、これらの有毒物質は通常含まれて
いない。

本発明の組成物は、熱硬化が可能でさえあれば樹脂又は
プムを必要とする任意の用袢に利用で幹る。本発明の組
成物の用途がきわめて広いこと◆言すぐにわかると思う
。本発明の硬化系は、密閉又は開放系において、薄形又
は厚形材において、及び加圧又は大気圧下において、単
に約７０°Ｃ以上に加熱するのみで同じように容易に活
性化させることができる。圧力をかけない時に若干の硬
化系に付随する、望ましくないスポンジ化（ｓｐｏｎｇ
ｘｎｇ）がまったく起きない。本組成物を大気にさらさ
れた戸外で硬化するときは、有機温酸化物使用時に見ら
れるような未硬化表面がまったく生じない。

従って、この特定の系の利点には、卓越した厚形材の硬
化が得られること、空気によって阻害されないこと、及
びそのため試料全体を通じて均一な硬化の得られること
が包含される。

オルガノ珪素化合物５）の使用量は、用・いるオルガノ
珪素ポリマーのタイプ、用いるオルガノ珪素化合物のタ
イプ、及び所望の硬化程度によってきまるが、これらの
条件についてはすでに説明したとおりである。オルガノ
珪素ポリマー１００重量部に対して３〜６重量部のオル
ガノ珪素化合物を用いて特に有用なオルガノ珪素組成物
を製造することができた。充填剤は、通常オルガノ珪素
ポリマー１００部に対し充填剤０〜１００部の量で用い
られる。

本発明のオルガノ珪素組成物は、注封材料、カプセル化
材料、被覆材料及び成形材料として有用である。硬化後
の生成物は樹脂又はエラストマーを形成することができ
る。樹脂状の生成物は、例えば電気器具の注封及びカプ
セル化に、保譲被覆の形成に、及び成形コンパランＹの
製造に有用である。エラストマー性の生成物は、例えば
電気器具用の被覆に、織物用の被覆に、及び注入成形さ
れたエラストマ一部材に有効に利用される。

以下実施例を述べて本発明を説明するが、これらの例は
前記特許請求の範囲に明記された本発明を限定するもの
ではない。例中に記載される部はすべて重量によるもの
とする。

例　　１ メチルフェニルビニルシロキシ基で末端封鎖すれ、有機
基対珪素原子比が約２．０１４である＆ｌＪジメチルシ
ロキサン６３１．約５岸の平均粒径な有する石英粉末充
填剤３３Ｉ、及び／　ＩＪジメチルシ四キナン１００万
重量部に対して白金１２重量部となるのに充分な量の白
金触媒からなる混合物を調製した。この白金触媒は、白
金０．７重量憾となるようにメチルフェニルビニルシロ
キシ基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンで希釈
されたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸
錯体からなる本のであった。この混合物に対し、式　（
ＯＨｓ）ｓｓｔｏ（（ｏ′ｆ１．）別１０）ａ８１（Ｏ
Ｈｓ）ｓを有するシロキサン化合物６．９及びアセチレ
ン状のアルコール、３−メチル−１−ブチノール−５１
，５，９を加えた。この得られた混合物を３本ロール式
ミルに１回通して完全にミックスした後、１／ｇピント
の二重摩擦缶（ａｏｕｂｌ・ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｃａｏ
　）内に密封した。

この缶を次にオープンに入れて１時間１２０℃に加熱し
た。室温に冷却した後、２０００　Ｐａ以下の圧力に１
時間さらすととによって、内−物に対する減圧ストリッ
プ処理を施した。ストリップ処鳳工１の後、１分子轟り
平均１０個の珪素原子を含り、平均してジメチルシロキ
サ／単位６個及びメチル水素シロキサン単位５個を有す
る、トリメチルシロキシ基で末端封鎖されたＩリオルガ
ノシロキナン２Ｉを前記混合物に攪拌添加した。この混
合物を１５０℃で４分間硬化させたところ、表面がなめ
らかであった。１６１日間貯蔵した後、前記混合物は依
然として流動性を保ち、１５０℃に加熱すると５分以内
で硬化した。３１３日間貯蔵した後、Ｓ合物は正規に硬
化し、また依然として流動性であったが、轟初混合した
時よりも粘度が高くなっているのが認められた。

本例は、白金触媒による８ｉＨの脂肪族不飽和への付加
反応を室温では抑制するが、高められた温度では該反応
を抑制しない現場生成のオレフィン状シロ中サン化金物
抑制剤を含む、貯蔵安定性の−液性熱便化オルガノ珪素
組成物の製造法の一例である。

例２ １１１のシロキサン化合物及び５１１のアセチレン状ア
ルコールを用いた以外は例１におけると同じ成分及び配
合比を用い、商用のＶｆｌｉキサ−内で例１と同じよう
な混合物を調製した。？リジメチルシロキサン、石英充
填剤、白金触媒、シロキサン化合物及びアセチレン状ア
ルコールを室温で５分間混合した。次にミキサーを閉じ
、約１２０℃の温度で４０分間混合を続けながら蒸気加
熱しも圧力放出弁及び圧力計を備えたミキサーは、この
混合加熱工１の関に圧力の蓄積を示さなかった。

加熱が終わった後、冷却水で温度を下げた。滉舎を続け
ながら１５００〜２７００Ｐａ　　１１度の減圧状態に
した。

トリメチルシロキシ基で末端封鎖された例１のＩリゾオ
ルガノシロキサン４．８６部を９６部の上記混合物に加
えた。このオルガノ珪素組成物は、室温で２７箇月貯蔵
した後でも流動性を保ち、しか４１５０℃において５分
以内に硬化したが、表面にはわずか和しわが認められた
。

例５ アセチレン状アルコール対シロキサン化合物の比率を変
えることによる効果を調べるため、一連の混合物を調製
した。

例１に記載した成分を下表に示す量で用い、例２の方法
に従って６種類のミックスを製造した。

ミックス１　ミックス２ミツクス６ ボリゾオルガノシロキｔン（部）６５６５６５石英粉末
充填剤（部）　　　　　　６５　　　６５　　６５、白
金（””ｍ）　　　　　１２　　１２　１２アセチレン
状アルコール（部）　　　６　　　１２　　２４シロキ
ナン化合物　　　　　　　１２　　　　１２　　　１２
ミツクス１におけるアセチレン状アルコール対シロキサ
ン化合物の比は、シミキサン化合物各１モルごとに１モ
ルのアセチレン状アルコールとすルノに理論上必要な量
である。ミックス２及・び３は、理論的に必要な量より
もアセチレン状アルコールが過剰である。反応しない過
剰のアセチレン状アルコールは、混合の過程において減
圧によって除去される。

ポリジオルガノシロキサン１００部とポリジオルガノシ
ロキサンに対して白金１２ｐｐｍとなるのに充分な量の
白金触媒とを混合してミックスｒＢＪを調製した。

ポリジオルガノシロキサン１００部、ポリジオルガノシ
ロキサンに対して白金１２　ｐｐｍとなるのに充分な量
の白金触媒、及び石英粉末充填剤３３部を混合してミッ
クスｒＣＪを調製した。

次に現場生成の抑制剤を含むミックス１．２又は３の各
々と、５ミツクスＢ又はミックスＣとを混合することに
より、石英充填剤の量及び現場生成抑制剤の含有量が異
なる一連のミックスを製造した。使用量は表■に示すと
おりである６上記の各ミックスを表ＩＫ示す使用量の例
１のオルガノ珪素化合物（珪素結合水素原子含有）と混
合した。

次にこれらのオル・ガノ珪素組成物を１５０℃で硬化さ
せてから試験を行い、表■に示すような結果を得た。

理論量のシロキサン化合物とアセチレン状アルコール、
すなわち、１２９のシロキサン化合物と３ｇのアセチレ
ン状アルコールとが反応するものと仮定し、含まれてい
る量を硬化される混合物の全重量で割って抑制剤レベル
を計算した。ミックス２及びミックス６の抑制剤レベル
や計算では、過剰ｅアセチレン状アルコールがすべて除
去されたものと仮定している。

基剤の製造に用いられるアセチレン状アルコールの量を
増加させると、室温で貯蔵した場合の最終オルガノ珪素
組成物の可使時間がのびると共和該組成物の硬化時間が
長くなる。現場形成される抑制剤の最高レベルにおいて
は、硬化ずみ物質の表面にわずかにちりめんじわが生じ
たが、希釈することによって抑制剤レベルを低下させる
と、なめらかな表面が生じた。

例　　４ 本例においては、本発明の方法の変法について説明する
。オルガノ珪素ポリマーの一部を現場生成抑制剤を形成
する過程において使用し、次いで残部を過剰のアセチレ
ン状アルコールの除去と、混合物の冷却とが終わった後
で加える。また、本例においては、現場生成抑制剤の形
成後に充填剤が混合物に添加されることも示す。

例１の４リゾメチルシロキサン２６フｇ、白金触媒１．
３８．９．３−メチル−１−ブチノール−６５Ｂ、８　
、Ｉ？及びシロキサン化合物１９．４　ｇを１ガロン容
のドウミキサーに仕込んだ。これらの成分を完全に混合
してから１２０°ＯＫ１時間加熱した。

１２０℃で３０分間混合を続け、その間にミキサーを減
圧状、態にして未反応の３−メチル−１−ブチノール−
３を除去した。次にミキサーのジャケートに冷却用の流
水を１５分間通して混合物を５０℃に冷却した。次いで
約４．５重量−の珪素結合ヒドロキシル基な含入、ヒド
ロキシル基で末端封鎖されたぼりメチルフェニルシロキ
サン液１４．１．９で構成される慣用の可塑剤を混ぜこ
んだ。約２５０１２／Ｉの表面積を有するヒユームドシ
リカ約２４ｇを加えて５分間まぜ合わせた。さらに２３
、ＩＪのシリカを追加してまた５分間まぜ合わせた。ポ
リジメチルシロキサン１２部、酸化亜鉛２部及びランプ
プラック１部からなる親練り顔料５６１を加えて１５分
間混合した。５分間混合しながらポリジメチルシロキサ
ンの追加分２５７．Ｍを徐々に加えた。ミキサージャケ
ット内に冷却用の流水を１５分間通すことにより、混合
物を混合しながら室温に冷却した。トリメチルシロキシ
基で末端封鎖された例１のポリオルガノシロキサン２７
．９からなるオルガノ珪素化合物を最後に加えた。１５
分間の最終混合処理によって均質混合物が確実に得られ
た。

仕上ったオルガノ珪素組成物はわずかにチキソトロープ
性であった。試料の硬化処理を次表に示すとおりに行い
、標準物理性状を測定した。本物質の室温可使時間は２
箇月以上であった。１５０℃において５分間硬化させた
試料は、なめらかな表面となった。

硬化条件　　　　１７ｃＸｙＱ１５分間　２０［ｍテ８
噛引張り強度（ＭＰａ）　　　　　１．０４　　　　　
　１．１８伸び率　（憾）２２４　　　　　　１７１オ
レフィン状シ■キサン硬化抑制剤抜きの二液系として製
造した同一配合物の性状は次のとおりであった： 引張り強度（ＭＰａ）　　　　　Ｌ２９　　　　　　　
ｊ、５４伸び率　（憾）　　　　　　１３６　　　　　
　　８７例５ 成分のシロキサン化合物を異にする一連のオルガノ珪素
組成物を製造した。他の成分及び製造法はすべて同一に
した。

例１のポリジメチルシロキサン２５４ｇ、石英粉末２５
５１１．白金触媒１．５２ｇ、表■に記載される量の３
−、メチル−１−ブチノール−３、及び表■に記載され
る量及び種類のシロキサン化合物を１ｆロン容のドウミ
キサーに仕込んだ。内部―度が約１２０℃となるように
７０　ｐｓｉの水蒸気をミキサーのジャケット内に通し
て、ミキサーの内容物を４５分間混合及び加熱した。次
にミキサー内を減圧状態となし、混合及び加熱を４５分
間続けた。はキサ−の内容物を５０℃以下に冷却し、ポ
リジメチルシロキサンの追加分２５４ＩＩを混ぜこんで
室温に冷却した。ミ＋？−から混合物を取出して秤量し
、混合物各１００ｇととにトリメチルシロキシ基で末端
封鎖された例１のメリオルガノシロキサン４．５ｇを加
えた。最終混合物の一部を１５０℃に加熱し、硬化に要
する時間を測定すると共に、硬化後の試料の表面を観察
した。試料の粘度はブルックフィールド粘度針を用いて
測定した。２．５箇月後に混合物の粘度を再度測定した
。

これらの試験の結果を表■に示す。

表■に示される量の３−メチル−１−ブチノール−３な
らびに表■に示される量及び種類のシロキサン化合物を
用いた以外は上記の手順を繰返した。

すべての供試シロキサン化合物は、アセチレン状のアル
コールと反応して貯蔵安定性を有する熱硬化性のオルガ
ノ珪素組成物が生成した。用いたシロキチン化合物に応
じて組成物の粘度に差が認められた。

例６ 本発明のオルガノ珪素組成物と、従来技法による現場生
成抑制剤非含有二液系の同じ組成物との比較を行った。

（Ａ）　　例１のポリジメチルシロキサン２５４ｇ、石
英粉末２５５１白金触媒１．５１Ｆ、シ四キサン化合物
６ｇ、３−メチル−１−ブチノール−３５８，１２Ｎ及
びランプブラック２．５６１を１ガロン容のドウきキナ
−に仕込んだ。次いで７０　ｐｓｉの水蒸気でミキサー
を加熱しながら４５分閣内容物を混ぜ合わせた。その後
４５分間ミキサーを減圧状態にし、加熱及び混合を続け
た。ポリジメチルシロキサンの追加分２５４ｇを混ぜこ
み、内容物を室温に冷却した。次に冷却された混合物１
００ｇに対して４．５　ＩＩの割合で、例１に記載した
トリメチルシロキシ基で末端封鎖されたポリオルガノシ
ロキサンを加えた。

（司　現場で反応させて硬化抑制剤を生成するためＫ（
Ａ）で用いた白金触媒、シロ中サン化合物及び３−メチ
ル−１−ブチノール−３を省いて同じ操作を行った。試
験用の試料が必要な場合には、この混合物Ｋ　）　ＩＪ
メチルシロキシ基で末端封鎖されたポリオルがノシロキ
サン４．５１．５−メチル−１−ブチノール−３０，０
２８＃及び白金触媒０．２　Ｎを加えた。

各組成物について実施した試験の結果を表［ＩＫ示す。

組成物ムが貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性オルガ
ノ珪素生成物であるのに対し、触媒添加後の組成物Ｂは
室温において安定性を有していない。

表■ 組成物　　　　ム　　　Ｂ 可使時間　　　　　　　　　〉５月　　　　３０分２０
■の硬化時間　　　　く　２分　　　　く１　公表　　
面　　　　　　　　　なめらか　　　し　ゎ１７５℃で
１５分間硬化させた後の物理的性状：引張り強度（ＭＰ
ａ）　　　　　　０．８７　　　　　１．４９伸び率　
Ｃ％＞　　　　　　　　１２５　　　　　１２８シユ四
メーター　　　　　　　　２９５５２００℃で７０時間
硬化させた後の物理的性状：引張り強度　（ＭＰａ）　
　　　　　　１，５５　　　１．６５伸び率（鳴）　　
　　１７０　　１７０ジュロメータ−４８４７ 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　静置安定性を有する一液性の熱硬化性オルガ
   ノ珪素組成物の製法において、 （ム）１）−価の炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価
   のハロ膨化水素基、及びシアノアルキル基からなる群か
   ら選ばれる基を珪素原子１個肖り平均１〜３ｍ有するオ
   ルガノ珪素ポリマー〔ただし、１分子のオルガノ珪素ポ
   リマー１）に対し、脂肪族不飽和を有する一価の炭化水
   素基が平均少なくとも２個含才れ、該オルガノ珪素−リ
   マーの珪素原子の残りの原子価は、二価の酸素原子、二
   価の炭化水素基、二価の炭化水素エーテル基及び二価の
   ハロアリーレン基からなる群から選ばれる、珪素原子間
   を連結する二価の基によって満たされるものとする〕、
   ２）オルガノ珪素ポリマー１）及びオルガノ珪素化合物
   ５）の合計重量１００万重Ｉｌｓに対して白金が少なく
   とも０．１重量部となるような量の白金触媒、６）シロ
   キサン化合物４）に含まれる珪素結合水素原子各６モル
   ごとに少な（とも１モルのアセチレン状の基が含まれる
   ような量の、工程Ｂの反応条件下では液体であり、かつ
   、１３５パスカルの圧力下１２０℃以下の温度で蒸留可
   能なアセチレン状のアルコール、４）珪素結合水素原子
   を少なくとも６佃有し、１個の珪素原子当り珪素結合水
   素原子が１個をこえることなく、そして珪素原子上の有
   機基が脂肪族不飽和を金談ない一価の炭化水素基であり
   、しかもシロキサン単位６〜１００個を含む直鎖、分枝
   鎖又は環式の分子であるシロキサン化合物を混合し、次
   に（Ｂ）　　反応によってオレフィン状のシロキサン化
   合物が生成するのに充分な時間をかけて密閉容器内で、
   １００°と１５０℃との間の温度であって、アセチレン
   状アルコール６）とシロキサン化合物４）との反応で形
   成される該オレフィン状シロキサン化合物がもはや反応
   に対する抑制剤とならない温度以上でもある温度に加熱
   し、 （０）５０℃以下に冷却し、 （Ｄ）　　未反応のアセチレン状アルコール（３）がい
   っさい除去されるのに充分な程度に反応混合物上の圧力
   を減圧状態にし、そして Ｃ）５）珪素結合水素原子を含み、さらに脂肪族不飽和
   のない一価の炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価のハ
   ロ炭化水素基、及びシアノアルキル基からなる群から選
   ばれる一価の有機基を珪素原子１個轟り平均最高２個才
   で含み、そして珪素原子の残りの原子価が、二価の酸素
   原子、脂肪族不飽和のない二価の炭化水素基、二価の炭
   化水素エーテル基、及び二価のハロアリーレン基からな
   る群から選ばれる珪素原子連結の二価の基によって満た
   されているオルガノ珪素化合物〔ただし、オルガノ珪素
   化合物５）１分子について平均少なくとも２個の珪素結
   合水素原子が含まれ、１分子のオルガノｉ素ポリマー１
   ）に含まれる一価の脂肪族不飽和基の平均数量と、１分
   子のオルガノ珪素化合物５）に含まれる珪素結合水素原
   子の平均数量との合計が少なくとも４であるものとする
   〕を添加する連続工轡を含み、しかもオルガノ珪素ポリ
   マー１）の量が反応の発熱量を制御するのに充分である
   ということが該オルガノ珪素組成物の条件であることを
   特徴とする方法。 （２）　　７セチレン状アルコール６）とシロキサン化
   合物４）との合計量が、反応混合物（ム）の全重量の５
   ０重量−以下である特許請求の範囲第（１）項の方法。 （３）　　オルガノ珪素ポリマー１）とオルガノ珪素化
   合物５）との合計重量１００万重量部に対して白金０．
   １〜５０重量部となるような量で白金触媒が存在し、ア
   セチレン状アルコール６）か１分子当りアセチレン状の
   基を１個有し、シロキサン化合物４）が１分子当り６〜
   ５０個のシロキサン単位を有し、かつ、珪素結合水素原
   子の少なくとも２個が１個の酸素原子によってのみ隔離
   された珪素原子に結合したものであり、そしてオルガノ
   珪素化合物５）に含まれる珪素結合水素原子対オルガノ
   珪素ポリマー１）に含まれる脂肪族不飽和を有する一価
   の炭化水素基の比￥か０．（Ｓ／１〜４０／１である特
   許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）　　オルガノ珪素ポリマー１）が、２５℃におけ
   る粘度が少なくとも０．１パスカル・秒であり、有機基
   がメチル、フェニル及びビニルであるような、トリオル
   ガノシロキシ基で末端封鎖されたポリジオルガノシロキ
   サンであり、アセチレン状のアルコールが６−メチル−
   １−ブチノール−６であり、シロキサン化合物４）が２
   個ｆ）　（ＯＨ３）３Ｂｉｏ０．３単位と３個の（ＯＨ
   ＋５）Ｈ８１０単位とを有するオルガノシロキサンであ
   り、そしてオルガノ珪素化合物５）に含まれる珪素結合
   水素原子対オルガノ珪素ポリマー１）に含まれる脂肪族
   不飽和を有する一価の炭化水素基の比率が１．５／１〜
   ２．０　／　１である特許請求の範囲第（３）項に記載
   の方法。 （５）貯蔵安定性を有する一液性の熱硬化性のオルガノ
   珪素組成物の製法において、 （ム）１）−価の炭化水素基、脂肪族不飽和のなむ）−
   価のハロ炭化水素基、及びシアノアルキル基からなる群
   から選ばれる基を珪素原子１個当り平均１〜６個有する
   オルガノ珪素ポリマー〔ただし、１分子のオルガノ珪素
   ポリマー１）に対し、脂肪族不飽和を有する一価の炭化
   水素基が平均少なくとも２個含まれ、該オルガノ珪素ポ
   リマーの珪素原子の残りの原子価は、二価の酸素原子、
   二価の炭化水素基、二価の炭化水素エーテル基、及び二
   価のハロアリーレン基からなる群から選ばれる、珪素原
   子間を連結する二価の基によって満たされるものとする
   〕、２）オルガノ珪素ポリマー１）及びオルガノ珪素化
   合物５）の合計重量１００万重量部に対して白金が少な
   くとも０．１重量部となるような量の白金触媒、６）シ
   ロキサン化合物４）に含まれる珪素結合水素原子各６モ
   ルごとに少なくとも１モルのアセチレン状の基が含まれ
   るような量の、工程Ｂの反応条件下では液体であり、か
   つ、１６６パスカルの圧力下１２０℃以下の温度で蒸留
   可能なアセチレン状アルコール、４）珪素結合水素原子
   を少なくとも６個有し、１個の珪素原子当り珪素結合水
   素原子が１個をこえることなく、そして珪素原子上の有
   機基が脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり
   、しかもシロ中サン単位６〜１００個を含む直鎖、分枝
   鎖又は環式の分子であるシロキサン化合物を混合し、次
   に（Ｂ）　　反応によってオレフィン状のシロキサン化
   合物が生成するのに充分な時間をかけて密閉容器内で、
   １００°−と１５０℃との間の温度であって、アセチレ
   ン状アルコール６）とシロキサン化合物４）との反応に
   よって生成する該オレフィン状のシロキサン化合物がも
   はや反応に対する抑制剤とならない温度以上でもある温
   度に加熱し、（ＤＪ　　未反応のアセチレン状のアルコ
   ール６）−がいっさい除去されるのに充分な程度に反応
   混合物上の圧力を減圧状態にし、次Ｋ （０）５０℃以下に冷却し、次に　　′（Ｅ）５）珪素
   結合水素原子を含み、さらに脂肪族不飽和のない一価の
   炭化水素基、脂肪族不飽和のない一価のハロ炭化水素基
   、及びシアノアルキル基からなる群から選ばれる一価の
   有機基を珪素原子１個当り平均最高２個まで含み、そし
   て珪素原子の残りの原子価が、二価の酸素原子、脂肪族
   不飽和のない二価の炭化水素基、二価の炭化水素エーテ
   ル基、及び二価のハロアリーレン基からなる群から選ば
   れる珪素原子連結の二価の基によって満たされているオ
   ルガノ珪素化合物〔ただし、オルガノ珪素化合物５）１
   分子について平均少なくとも２個の珪素結合水素原子が
   含まれ、１分子のオルガノ珪素ポリマー１）に含まれる
   一価の脂肪族不飽和基の平均数量と、１分子のオルガノ
   珪素化合物５）に含まれる珪素結合水素原子の平均数量
   との合計が少なくとも４であるものとする〕を添加する
   連続工程を含み、しかもオルガノ珪素ポリマー１）の量
   が反応の発熱量を制御するのに充分な量であるというこ
   とが該オルガノ珪素組成物の条件であることを特徴とす
   る方法。 （６）アセチレン状のアルコール３）とシロキサン化合
   物４）との合計量が、反応混合物（Ａ）の全重量の５０
   重量−以下である特許請求の範囲第（５）項の方法。　
   　　　′ （７）　　オルガノ珪素ポリマー１）とオルガノ珪素化
   合＄５）との合計重量１００万重量部に対して白金０．
   １〜５０重量部となるような量で白金触媒が存在し、ア
   セチレン状アルコール６）が１分子当りアセチレン状の
   基を１個有し、シロキサン化合物４）が１分子当り５〜
   ５０個のシロキサン単位を有し、かつ、珪素結合原子の
   少なくとも２個が酸素原子によってのみ隔離された珪素
   原子に結合したものであり、そしてオルガノ珪素化合物
   ５）に含まれる珪素結合水素原子対オルガノ珪素ポリマ
   ー１）に含まれる脂肪族不飽和を有する一価の炭化水素
   基の比率が０．６　／　１〜４．０　／　１である特許
   請求の範囲第（６）項の方法。 （８）　　オルガノ珪素ポリマー１）が、２５℃におけ
   る粘度が少なくとも０．１パスカル・秒であり、有機基
   がメチル、フェニル及びビニルであるような、トリオル
   ガノシロキシ基で末端封鎖されたポリジオルガノシロキ
   サンであり、アセチレン状のアルコールが６−メチル−
   １−ブチノール−６であり、シロキサン化合物４）が２
   個の（○Ｈａ）ｓ８１０ｏ、ｓ単位と６個の（ｏｎｓ）
   ｍｓｉｏ単位とを有するオルガノシロキサンてあり、そ
   してオルガノ珪素化合物５）に含まれる珪素結合水素原
   子対オルガノ珪素ポリマー′１）・Ｋ含まれる脂肪族不
   飽和を有する一価の炭化水素基の比率が１．５　／　１
   〜２．０／１である特許請求の範囲第（力積に記載の方
   法。 （９）オルガノ珪素ポリマー１）の一部分を工程（勾に
   おいて加え、そして工程（Ｔｊ）が終わった後の任意の
   時点において残部を加える特許請求の範囲第（１）、第
   （２）、第（６）又は第（４）項の方法。 α〔オルガノ珪素ポリマー１）の一部分を工程（ム）に
   おいて加え、そして工程（０）が終わった彼の任意の時
   点において残部を加える特許請求の範囲第（５）、第（
   ６）、第（７）又は第（８）項の方法。 （１１）　　特許請求の範囲第（１）、第（２）、第（
   ３）、第（４）、第（５）、第（６）、第（７）又は第
   （８）項の方法によって製造された組成物。