FR2509737A1 - Procede de preparation d'une composition organo-silicique avec inhibiteur de durcissement produit in situ et composition ainsi produite - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX SILICONES. ELLE CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION ORGANO-SILICIQUE THERMODURCISSABLE, EN UNE SEULE PARTIE, STABLE AU STOCKAGE, SELON LEQUEL ON MELANGE UN POLYMERE ORGANO-SILICIQUE CONTENANT AU MOINS DEUX RADICAUX HYDROCARBONES MONOVALENTS A INSATURATION ALIPHATIQUE, UN CATALYSEUR AU PLATINE, UN ALCOOL ACETYLENIQUE ET UN SILOXANE COMPRENANT AU MOINS TROIS GROUPES SIH; ON CHAUFFE AU-DESSUS DE 100C; ON REFROIDIT EN DESSOUS DE 50C, ON ELIMINE L'ALCOOL ACETYLENIQUE EN EXCES; ET ON AJOUTE UN COMPOSE ORGANO-SILICIQUE A GROUPES SIH. UTILISATION PAR L'INDUSTRIE DES SILICONES.

Description

La présente invention concerne un procédé de pré-

paration d'une composition organo-silicique thermodurcissable, en une seule partie, stable au stockage, avec production in

situ d'un inhibiteur de durcissement.

Dans le brevet des E U A N O 3 989 667, délivré le 2 novembre 1976 aux noms de Lee et autres, est décrit un polyorganosiloxane qui est un inhibiteur des catalyseurs au platine à la température ambiante, mais pas à température élevée Est décrite aussi, une composition organo-silicique durcissable ayant le polyorganosiloxane comme l'un des ingrédients.

Plusieurs procédés pour préparer le polyorgano-

siloxane de Lee et autres sont décrits dans le brevet Il est dit que le meilleur procédé est celui enseigné dans le brevet des E U A No 3 933 880, délivré le 20 Janvier 1976 aux noms de Bergstrom, Lee et Maxson On prépare le polyorganosiloxane en faisant passer de manière continue un mélange d'un alcool acétylénique, d'un catalyseur au platine et d'un siloxane ayant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium à travers un dispositif de chauffage de manière que le mélange soit chauffé à plus de 100 'C et au-dessus de la température à laquelle le produit de réaction n'inhibe plus la réaction, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange

réactionnel à l'état liquide, et on recueille le polyorgano-

siloxane.

Le procédé du brevet de Bergstrom et autres exige

un équipement spécial capable de fonctionner à des tempéra-

tures et pressions élevées Le procédé exige aussi une distil-

lation sous pression réduite pour éliminer la matière n'ayant

pas réagi.

Le brevet des E U A No 3 989 666, délivré le 2

Novembre 1976 au nom de Niemi, décrit un procédé de prépara-

tion d'une composition agent de réticulation-catalyseur au platineinhibiteur selon lequel on mélange un siloxane ayant une moyenne d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, un alcool acétylénique et un catalyseur au platine de manière à former un mélange, on chauffe le mélange dans un système fermé pendant 10 à 30 heures à une

température comprise entre 50 C et 90 C et ensuite on éli-

mine l'alcool acétylénique n'ayant pas réagi en appliquant une pression réduite de 700 à 750 mm de mercure pendant au moins 10 heures à une température comprise entre 20 C et C Le brevet décrit aussi une composition durcissable comprenant un polymère organo-silicique ayant une moyenne par molécule d'au moins deux radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une insaturation aliphatique, et la composition agent de réticulation-catalyseur au platine-inhibiteur

préparée par le procédé ci-dessus.

Le procédé de Niemi donne une composition agent de réticulationcatalyseur au platine-inhibiteur qui est utilisée ensuite comme ingrédient dans une composition durcissable La composition de ce produit durcissable est limitée en ce que les proportions de catalyseur au platine, d'alcool acétylénique et de siloxane ayant au moins trois

atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule sont pré-

déterminées au moment de la préparation de la composition agent de réticulation-catalyseur au platine-inhibiteur I 1

n'est prévu aucune méthode de réglage du rapport entre l'in-

saturation aliphatique du polymère organo-silicique et les

groupes réactifs dans la composition agent de réticulation-

catalyseur au platine-inhibiteur qui n'altère pas aussi la propriété d'inhibition et ne fasse pas perdre les avantages

fournis par la composition de Niemi.

Le procédé selon la présente invention produit une composition organosilicique qui est stable au stockage à la température ambiante, durcissable à température élevée, et contient un inhibiteur de durcissement qui est produit

durant la préparation de la composition organo-silicique.

Les étapes du procédé comprennent le mélange d'un polymère organosilicique aliphatiquement non saturé, d'un catalyseur au platine, d'un alcool acétylènique et d'un siloxane ayant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium liés à au moins trois atomes de silicium séparés, à une température supérieure à la température à laquelle le siloxane oléfinique formé par la réaction de l'alcool acétylénique et du siloxane n'est plus un inhibiteur pour la réaction Après refroidissement au-dessous de 50 'C et élimination de l'alcool acétylénique en excès, l'addition

d'un composé organo-silicique contenant des atomes d'hydro-

gène liés au silicium, comme agent de réticulation, donne

une composition d'organo-silicium stable au stockage.

C'est un but de la présente invention de préparer une composition organosilicique thermodurcissable, en une seule partie, stable au stockage, qui n'exige pas l'addition supplémentaire d'un inhibiteur de catalyseurs au platine pour empocher l'addition des groupes Si H à l'insaturation

aliphatique à la température ambiante.

Un autre but de la présente invention est d'élimi-

ner la nécessité de préparer séparément un siloxane oléfini-

que à utiliser comme inhibiteur pour les catalyseurs au platine. Un autre but est de préparer une composition organo-silicique stable au stockage, en une seule partie, et thermodurcissable, contenant un siloxane oléfinique devant servir d'inhibiteur pour les caralyseurs au platine, d'une

manière économique.

Un autre but est de préparer une composition organo-silicique contenant un siloxane oléfinique devant servir d'inhibiteur pour les catalyseurs au platine, les proportions des ingrédients étant réglables de manière qu'on

puisse faire varier les propriétés à l'état durci.

La présente invention concerne un procédé pour la

préparation d'une composition organo-silicique thermo-

durcissable, en une seule partie, stable au stockage, selon lequel, essentiellement: (A) on mélange ( 1) un polymère organo-silicique ayant par atome de silicium, une moyenne de 1 à 3 groupes choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux cyanoalcoyles, les molécules de < 1) ayant une moyenne d'au moins deux

radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une insatura-

tion aliphatique, les autres valences des atomes de silicium du polymère organo-silicique étant satisfaites par des

radicaux divalents choisis parmi les atomes d'oxygène diva-

lent, les radicaux hydrocarbonés divalents, les radicaux

éthers d'hydrocarbures divalents et les radicaux halogèno-

arylènes divalents, ces radicaux divalents reliant des atomes de silicium; ( 2) un catalyseur au platine à raison d'au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids des poids combinés du polymère organo-silicique ( 1) et du composé organo-silicique ( 5); ( 3) un alcool acétylénique, liquide dans les conditions de réaction de l'étape (B) et distillable à des températures de moins de 120 C à une pression de 133 pascals, en quantité suffisante pour fournir au moins une mole de radical acétylénique pour 3 moles d'atomes d'hydrogène liés

au silicium dans le siloxane ( 4); -

( 4) un siloxane ayant au moins 3 atomes d'hy-

drogène liés au silicium avec pas plus d'un atome d'hydrogène lié au silicium par atome de silicium, les groupes organiques sur l'atome de silicium étant des radicaux hydrocarbonés monovalents n'ayant pas d'insaturation-aliphatique,, le siloxane étant une molécule linéaire, ramifiée ou cyclique contenant de 3 à 100 mailles siloxanes, puis

(B) on chauffe à une température qui est comprise-

entre 100 et 150 C et qui est aussi au-dessus de la tempé-

rature à laquelle un siloxane oléfinique formé par la réaction de l'alcool acétylénique ( 3) et du siloxane ( 4) n'est plus un inhibiteur pour la réaction, dans un récipient fermé, pendant un temps suffisant pour permettre que la réaction produise le siloxane oléfinique; (C) on'refroidit le mélange au-dessous de 50 C;

(D) on réduit la pression sur le mélange de réac-

tion dans une mesure suffisante pour éliminer tout alcool acétylénique ( 3) n'ayant pas réagi; puis, (E) on mélange ( 5) un composé organosilicique contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, ayant en outre, par atome de silicium, une moyenne de jusqu'à 2 radicaux organiques monovalents choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents exempts d'insaturation aliphatique, les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux cyanoalcoyles,

les valences restantes des atomes de silicium étant satis-

faites par des radicaux divalents choisis parmi des atomes d'oxygène divalent, les radicaux hydrocarbonés divalents

exempts d'insaturation aliphatique, les radicaux éthers d'hy-

drocarbures divalents et les radicaux halogèno-arylènes divalents, ces radicaux divalents reliant des atomes de lb silicium, les molécules du composé organo-silicique ( 5) ayant une moyenne d'au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, la somme du nombre moyen de radicaux monovalents non-saturés aliphatiques par molécule de polymère de composé organo-silicique ( 1) et du nombre moyen d'atomes

d'hydrogène liés au silicium par molécule de composé organo-

silicique ( 5) étant au moins 4, la composition organo-

silicique étant limitée encore en ce que la quantité de polymère organosilicique ( 1) est suffisante pour qu'on

maîtrise la réaction exothermique.

Le procédé selon la présente invention est utile

pour préparer des compositions organo-silicique qui durcis-

sent par la réaction d'addition d'atomes d'hydrogène liés au silicium avec une insaturation aliphatique La réaction est connue comme étant catalysée par des catalyseurs au platine qui sont efficaces à la température ambiante Ainsi, quand un polymère de siloxane contenant des groupes vinyle est mélangé avec unoompos organo-silicique contenant des

atomes d'hydrogène liés au silicium en présence de cataly-

seurs au platine, une réaction se produit et, si le rapport des radicaux vinyle aux atomes d'hydrogène liés au silicium est approprié, la composition durcit à la température ambiante pour donner une matière solide ayant de la cohésion, telle qu'un élastomère ou une résine Cette réactivité à la température ambiante a obligé les fabricants à-prévoir des produits conservés dans deux paquets ou plus afin d'empêcher un durcissement prématuré Toutefois, il existe certaines matières connues qui inhibent l'activité des catalyseurs

au platine à la tampérature ambiante, mais pas à des tempé-

ratures élevées, et permettent ainsi que les produits soient conservés en un seul paquet Toutefois, l'incompatibilité dans les mélanges de siloxanes, la formation de rides à la surface lors du durcissement, la volatilité de certains de ces inhibiteurs, tels que certains composés acétyléniques la désactivation progressive du catalyseur au platine lors du stockage et un durcissement assez lent à température

élevée ont conduit à rechercher des inhibiteurs plus avan-

tageux des catalyseurs au platine.

Les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet des E U A N O 3 989 667, délivré le 2 novembre 1976 aux noms

de Lee et autres, apportent une solution à ces problèmes.

Plusieurs-procédés de préparation des polyorganosiloxanes du brevet des E U A No 3 989 667 ont été développés comme décrit dans le brevet des E U A No 3 933 880, délivré le janvier 1976; le brevet des E U A No 3 933 882, délivré le 20 Janvier 1976, et le brevet des E U A N O 3 971 818, délivré le 27 Juillet 1976 Chacun de ces procédés a produit des polyorganosiloxanes qui ont pu être utilisés pour inhiber la réaction catalysée par le platine d'atomes

d'hydrogène liés au silicium avec l'insaturation aliphati-

que Tous ces procédés exigeaient une préparation séparée

du polyorganosiloxane Le procédé selon la présente inven-

tion élimine la nécessité et les frais de préparation d'un inhibiteur polyorganosiloxane distinct parce qu'il produit

un inhibiteur in situ durant la préparation d'une composi-

tion organo-silicique qui est une composition en une seule partie qui est stable à la température ambiante, mais durcit

quand elle est exposée à des températures élevées.

On a trouvé d'une manière inattendue que quand un polymère organosilicique contenant une insaturation aliphatique est mélangé avec un catalyseur au platine, un alcool acétylénique et un siloxane ayant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium liés à au moins trois atomes de silicium séparés et chauffés à une température élevée, la réaction entre l'alcool acétylènique et lesiloxane se produit pour donner un siloxane oléfinique jouant le rôle d'inhibiteur du catalyseur au platine sans détruire

la capacité de l'insaturation aliphatique du polymère organo-

silicique de réagir avec un composé organo-silicique contenant des groupes Si H quand il est ajouté au mélange à

une étape ultérieure dans le procédé.

La présente invention est inattendue en raison

de la nature des réactions dont on pense qu'elles se pro-

duisent durant le procédé selon la présente invention On pense que deux réactions concurrentes se produisent: H H

( 1) -Si H + HC C Si C = C-

Pt

( 2) -Si H + H 2 C = CH Si Pt Si CH 2 CH 25 i-

Indépendamment, la réaction ( 1) est une réaction relative-

ment lente, tandis que la réaction ( 2) est très rapide Si les deux réactions sont combinées, la matière acétylénique de la réaction ( 1) peut inhiber la réaction de ( 2) tant que la matière acétylénique n'est pas totalementconsommée par la réaction ( 1) Toutefois, les produits de la réaction ( 1) sont des inhibiteurs puissants tant pour la réaction ( 1) que pour la réaction ( 2) à la température ambiante Le

mélange de polymère organo-silicique contenant une insatu-

ration aliphatique, d'alcool acétylénique, de siloxane ayant au moins trois atomes d'hydrcgène liés au silicium et de catalyseur au platine peut être chauffé à une température telle qu'elle soit au-dessus de la température à laquelle le produit de réaction ( 1) inhibe le catalyseur au platine,

mais au-dessous de la température à laquelle l'alcool acéty-

lénique inhibe la réaction ( 2) Cette température supérieure est d'environ 1500 C Ce résultat inattendu peut être utilisé

utilement dans la préparation de compositions organo-

siliciques;thermodurcissables, en une seule partie, stables au stockage.

Le procédé selon la présente invention est faci-

lement combiné avec le procédé normal de préparation de compositions en une seule partie catalysées au platine Un mélangeur pour pâtes du commerce peut être chargé d'un polymère organo-silicique, d'une charge si on le désire, d'un catalyseur au platine, d'un alcool acétylénique et d'un siloxane ayant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium et pas plus d'un atome d'hydrogène lié au silicium

par atome de silicium.

Le mélangeur peut être rendu étanche aux vapeurs de façon qu'il contienne les ingrédients durant les étapes du procédé Le mélangeur doit avoir une soupape de sfireté

pour des raisons de sécurité.

Après mélange du contenu, on chauffe le mélangeur de manière à porter la température du contenu à un niveau assez élevé pour permettre que la réaction entre l'alcool

acétylénique et le siloxane se produise Ce niveau est au-

dessus d'une température de 1000 C environ L'alcool acéty-

lénique n'ayant pas réagi inhibe la réaction du polymère d'crganosilicium et du siloxane sauf si la température est au-dessus de 1500 C La température préférée dépend des corps en réaction utilisés et est déterminée facilement par expérience Les ingrédients sont combinés dans un petit flacon et chauffés à la température d'essai pour le temps de traitement désiré, par exemple 1 heure On détermine la quantité de H 2 C=CH Si présente On peut construire une

courbe qui indique la température à laquelle le H 2 C=CH Si-

commence à disparaître à une vitesse appréciable, montrant ainsi que la température de réaction est trop élevée Une perte de plus d'environ 20 % de H 2 C=CH Si dans le temps de traitement désiré indiquera la limite supérieure de température.

Après que le siloxane ait réagi avec l'alcool acé-

tylénique, la température du contenu du mélangeur est abaissée à un niveau situé au-dessous de 500 C qui est compris dans l'intervalle d'inhibition de l'inhibiteur nouvellement formé L'alcool acétylénique en excès ou n'ayant pas réagi peut être éliminé du mélange de réaction par réduction de la pression dans le mélangeur Le produit résultant est un mélange contenant le polymère organo-silicique, ayant encore une insaturation aliphatique; la charge si on en a utilisé une; le catalyseur au platine; et un siloxane Qléfinique qui est un inhibiteur des catalyseurs au platine Un composé organo-silicique contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium peut être ajouté alors comme agent de réticulation pour donner une composition organo-silicique en une seule partie, stable au stockage, qui durcira par exposition à

des températures élevées.

On peut varier le procédé du moment que les éléments essentiels subsistent Une charge peut être ajoutée durant la première étape, ou peut être ajoutée durant une étape ultérieure L'élimination de l'alcool acétylénique en excès ou n'ayant pas réagi dans le mélangeur peut être effectuée après que le mélange ait été refroidi au-dessous de 50 'C ou il peut être éliminé à une température-plus élevée avant le refroidissement au-dessous de 50 'C dans l'étape (C) Une dispersion satisfaisante de la charge dans la composition est obtenue plus facilement si on -utilise la charge et une partie du polymère organo-silicique durant l'étape (A) et on ajoute la reste du polymère organo-silicique à un stade ultérieur dans le procédé On doit utiliser assez de polymère dans l'étape (A) du procédé pour absorber la chaleur de manière à maîtriser la réaction exothermique de la réaction catalysée par le platine de l'alcool acétylénique ( 3) avec le siloxane ( 4) ayant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule quand il est chauffé à une température élevée La réaction telle que décrite par Niemi dans le brevet des E U A No 3 989 666, pourrait avoir lieu avec une violence explosive. ê# Il est compris dans un procédé selon la présente

invention de produire une composition organo-silicique thermo-

durcissable, en une seule partie, stable au stockage, en produisant une première composition contenant un inhibiteur produit in situ, selon le procédé décrit ci-dessus, puis en le mélangeant avec une seconde composition ne contenant pas l'inhibiteur produit in situ La seconde composition serait produite en mélangeant les mêmes ingrédients qu'utilisés dans la première composition, mais en n'ajoutant pas l'alcool acétylénique ( 3) ou le siloxane ( 4) utilisés dans le premier

mélange pour donner l'inhibiteur produit in situ La concen-

tration de l'inhibiteur produit in situ sera évidemment moindre dans le mélange formé par la combinaison du premier mélange et du second mélange Le mélange combiné est ensuite mélangé avec le composé organo-silicique ( 5) comme agent de réticulation pour donner la composition organo-silicique

thermodurcissable, en une seule partie, stable au stockage.

Le polymère organo-silicique ( 1) peut être une résine, un fluide ou un haut-polymère sensiblement non-coulant tel

qu'utilisé de manière classique dans la fabrication de caout-

choucs de silicones N'importe quel radical monovalent hydrocarboné, hydrocarboné halogéné ou cyanoalcoyle pouvant être utilisé avec bs composés organo-siliciques comme spécifié ci-dessus, est utilisable dans le constituant ( 1) Des exemples de radicaux hydrocarbonés monovalents qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle, tert-butyle, octadécyle et myricyle; des radicaux cycloalcoyles tels que cyclopentyle et cyclohexyle; des radicaux aralcoyles tels que benzyle et 2-phényléthyle; des radicaux aryles tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, xényle et anthracyle; et des radicaux contenant une insaturation aliphatique tels que vinyle,

allyle, méthallyle, butadiényla, y 3 lopentényle, m-vinyl-

phényle, etc

N'importe quel radical monovalent hydrocarboné halo-

géné ou cyanoalcoyle peut être utilisé dans ( 1) et ces radicaux

comprennent, par exemple, les radicaux chlorométhyle 3,3,3-

trifluoropropyle, 2,3-dibromocyclopentyle, iodophényle,

dichloronaphtyle, 2-cyanoéthyle, 2-cyanopropyle et oméga-

cyanooctadécyle. Dans le polymère ( 1), il doit y avoir une moyenne par molécule d'au moins deux radicaux contenant une insaturation aliphatique Ces radicaux participent à la réaction de durcissement décrite ci-après Plus de deux de ces radicaux peuvent être présents, mais un minimum de deux (moyenne par

molécule) est nécessaire pour que l'on obtienne un durcis-

sement en une matière solide ayant de la cohésion Quand le nombre moyen de radicaux aliphatiquement non saturés par

molécule est supérieur à deux, on obtient de manière corres-

pondante un durcissement plus prononcé.

Les radicaux organiques monovalents dans ( 1) peuvent

être identiques ou différents De plus, les radicaux alipha-

tiquement non saturés peuvent être identiques ou différents.

Les valences restantes des atomes de silicium dans le polymère organosilicique ( 1) sont satisfaites par de l'oxygène divalent, des radicaux hydrocarbonés divalents, des radicaux

divalents d'éthers d'hydrocarbures et des radicaux halogèno-

arylènes divalents Une ou plusieurs quelconques de ces

liaisons divalerntes peuvent être présentes dans le polymère ( 1).

Des exemples de radicaux divalents qui peuvent être utilisés dans le polymère ( 1) comprennent, par exemple, des radicaux hydrocarbonés tels que

-CH 2-, -CH 2 EH 2-, -(CH 2)18-,

CH 3 CH 3

-CH 2 -CH 2 CH, -CH 2 CH=CHCH 2-, -CH 2 C-CCH 2-,

-C 2 C

CH 3

CH CH 2

/

-CH 2 CH 2 /

Xet. des radicaux d'éthers d'hydrocarbures tels que CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2et s O o et des radicaux h 2 alogèno-arylènes tels que C 1 et- r

CH 2 -

N'importe lesquelles des liaisons divalentes spéci-

fiées ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère ( 1).

Toutefois, quand le nombre moyen d'atomes de silicium par

molécule est supérieur à trois, il est préféré, quand l'uti-

lisation du produit fini comprendra des expositions à des températures tant extrêment élevées qu'extrêmement basses, qu'au moins 50 pour cent des liaisons divalentes soient de l'oxygène Le polymère organo-silicique ( 1) peut être un copolymère, un mélange de copolymères, un mélange de monomères et de polymères, des mélanges de monomères et de copolymères, etc

La préparation des matières qui peuvent être le poly-

mère ( 1) est bien connue dans la technique Les radicaux monovalents peuvent être fixés, par exemple, soit par ce qu'on appelle le "procédé direct", soit par une réaction de Grignard, ou dans certains cas par une pseudo-réaction de Friedel-Crafts D'autres réactions normalement utilisées pour introduire des radicaux organiques peuvent, évidemment,

être utilisées aussi De l'oxygène lié au silicium est intro-

duit par hydrolyse d'un groupe hydrolysable sur le silicium (tel qu'un halogène ou un groupe alcoxy ou acyloxy), comme

bien connu ans la technique Des radicaux organiques diva-

lents peuvent introduits par une synthèse du type de Wurtz,

une réaction de Grignard, un procédé direct, etc Les pré-

parations de composés utilisables comme polymère ( 1) sont bien connues dans la technique et n'ont pas besoin d'être

décrites ici.

Le catalyseur au platine ( 2) de l'une quelconque des formes connues, comprenant le platine tel quel ou déposé sur des supports tels que du gel de silice ou du charbon de bois en poudre, le chlorure platinique, des sels de platine et l'acide chloroplatinique et des produits de réaction d'acide chloroplatinique et d'un-composé organo-silicique comme ceux décrits par Willing dans le brevet des E U A. N 3 419 593 Délivré le 31 décembre 1968, qui présente de

tels catalyseurs et leur procédé de préparation.

N'importe laquelle de ces formes sera efficace dans le présent système de durcissement Une forme préférée de platine est l'acide chloroplatinique soit sous la forme de l'hexahydrate que l'on peut obtenir couramment, soit sous la forme anhydre, en raison de sa facilité de dispersion dans les systèmes organo-siliciques D'autres composés du platine

comprennent -

Pt Cl 2 (CH 2 CH 2 C 3) J 2 ' les br Omuzes de Platlh, un complee d'hàil Kgénure platineux et d'une oléfine comme l'éthylène, le propylène, le butylène, le cyclohexane et le styrène, Pt (CH 3 CN) 2 C 12, lPt (CH 3 CN) 2 (CH 3)j 4 CL 22 Pt(NH 3)2 C 12 ' KéPt C 13 CH 2 CH 2 c H 2 O Hg, Pt Br 2 (C 2 H 4) 2 ' K/Pt Br 3 (C 2 H 4)l, Pt C 12 (C 2 H 4), (CH 3) 2 C=CH 2 Pt C 12, H 2 Pt(CN) 4 5 H 20, HZ Pt Cl 3 (CH 3 CN)7, Pt(NH 3) 2 (CNS) 2 ' Pt C 12 PC 13, At(NH 3)4 ' Pt Clj, Pt C 12 lP(CH 2 CH 3)372 '; Pt C 12 P(OH)3 ' Pt C 12 P(OCH 2 CH 3) 3 Pt C 12-P (OCH 2 C-H 3) 32 ' Pt(OOCH 2 SCH 2 CH 3)2, Pt(CN)3, (CH 3) 4 Pt, ((CH 3) 3 Pt-Pt(CH 3)3, -o (CH 3) 3 Pt(CH 3 COCH=CCH 3)

Pt C 12 CO et Pt Br 2 CO.

Il doit y avoir au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids du poids total combiné de ( 1) et de ( 5) Toutefois, comme des impuretés dans le système peuvent facilement empoisonner cette petite quantité de catalyseur, il est préféré d'utiliser de 1 à 20 parties par million de platine Une plus grande quantité du platine peut être utilisée, mais n'a pas d'influence sur le besoin de constituant ( 4) ci-après, et des considérations

économiques suggèrent les plus petites quantités mentionnées.

L'alcool acétylénique ( 3) peut être l'un quelconque 38 des alcools ayant une liaison-C-C qui quand on les fait réagir avec un siloxane contenant le groupe Si H donne un

siloxane contenant des liaisons oléfiniques qui est un inhi-

biteur pour les catalyseurs au platine à la température ambiante, mais pas à des températures élevées de plus de 100 C Les exemples de tels alcools acétyléniques comprennent le 3-méthyl-l-butyn-3-ol, le 1 éthynylcyclohexan-1-ol, le

3,5-diméthy-l hexin-3-ol, le 3-méthyl-1-pentyn-3-ol, eto.

Les siloxanes ( 4) sont ceux ayant au moins trcis atomes d'hydrogène liés au silicium avec pas plus d'un atome d'hydrogène lié au silicium par atome de silicium Ces siloxanes peuvent être à chaîne droite, cyclique ou rami fiés Ces siloxanes peuvent être des copolymères, des homo- polymères, d'une seule espèce ou des mélanges des divers

types mentionnés ci-dessus Il est préféré que ces siloxa-

nes aient au moins deux des atomes d'hydrogène liés au silicium liés à deux atomes de silicium séparés par un atome d'oxygène, et de préférencetrois atomes d'hydrogène liés à trois atomes de silicium qui sont séparés seulement par de l'oxygène Certains des siloxanes utilisables dans le présent procédé sont définis par les formules générales suivantes: R 3 Si O(RH Si O) x Si R 3HR 2 Si O(RH Si O) u Si R 2 H, (RH Si O) y HR 2 Si O(RH Si O)u(R 2 Si O)z Si R 2 H, R 3 Si O(R 2 Si O)z(RH Si O)x Si R 3, HR 2 Si O(RH Si O) v-Si R 3, 3 HR 2 Si O(R 2 Si O) z(RH Si O)v Si R 3, Si R 2 H o t HR 2 Si O-Si-O Si R 2 H.

O

Si R 2 H etc, o chaque R est un radical hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'insaturation aliphatique tel que méthyle, éthyle, phényle, propyle, hexyle, cyclohexyle, octyle,

dodécyle, cyclopentyle, isopropyle, ou un radical monova-

lent hydrocarboné fluoré tel que 3,3,3-trifluoropropyle,

d'autres radicaux perfluro-alcoyléthyles, alpha,alpha,alpha-

trifluorométhylphényle, hexafluorophényle, etc Le nombre de mailles siloxanes par molécule (x, u, v, _, et z) peut varier depuis un nombre aussi petit que 3 jusqu'à un nombre aussi grand que 100, de préférence entre 3 et 50 mailles siloxanes par molécule D'autres siloxanes sont utilisables

aussi tels que ceux qui sont des liaisons arylène ou alcoy-

lène entre certains des atomes de silicium Certains siloxanes particuliers comprennent les suivants (CH 3) 3 Si O(CH 3)H Si OJ 3 Si(CH 3)3, (CH 35 i O) 3 l H Si(CH 3) 2 H H(CH 3)2 Si OSi OSI (CH 3) 2 H, 4 ,,

O H

Si(CH 3)2 H etc. Le composé organo-silicique ( 5) peut être n'importe quel composé organo-silicique ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium Il peut contenir par molécule deux atomes d'hydrogène ou plus liés au silicium et en outre une moyenne de jusqu'à deux radicaux monovalents par atome de silicium, comme spécifié ci-dessus Ces radicaux peuvent comprendre, par exemple, des radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle, tert-amyle, octadécyle et myricyle; des radicaux cycloalcoyles tels que cyclopentyle et cyclohexyle; des radicaux aralcoyles tels que benzyle, bêta-phényléthyle et xylyle; et des radicaux aryles tels que phényle, tolyle, xényle, naphtyle et anthracyle De plus, des radicaux monovalents hydrocarbonés halogénés tels que chlorométhyle, 3,3,3-trifluoropropyle, àlpha,alpha,alpha-trifluorotolyle, bromophényle et 2 i 3-dibromocyclopentyle peuvent être présents

dans le constituant ( 5) Egalement, des radicaux cyanoal-

coyles tels que cyanoéthyle et cyanobutyle peuvent aussi

être présents Les radicaux organiques peuvent être identi-

ques ou différents.

Les valences restantes des atomes de silicium du

composé organo-silicium ( 5) sont satisfaites par de l'oxy-

gène divalent, des radicaux hydrocarbonés divalents exempts d'insaturation aliphatique (par exemple

(CH 2) 18-' -CH 2 CH(CH 3)-,

C 2 CH\

-CH CH-

CH 2/ t 3 \CH 2 / \

-CH 2 C (CH 3)2-'

A' etc) et des radicaux dléthersd'hydrocarbures divalents exempts d'insaturation aliphatique (par exemple) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2, -OH 2 CH 2 CH 2-o CH 2 CH 2

-CH 2 CH 20-O-'_, Q O _

etc) et des radicaux halogénoarylènes divalents (par ex.

etc) Une ou plusieurs quelconques de ces liaisons diva-

lentes peuvent être présentes dans le composé organo-

silicique ( 5) Comme avec le polymère ( 1), quand le nombre

moyen d'atomes de silicium par molécule de ( 5) est supé-

rieur à trois, il est préféré qu'au moins 50 pour cent des liaisons divalentes ci -dessus soient de l'oxygène Cela n'est pas nécessaire, toutefois, spécialement quand le composé organo-silicique ( 5) est une matière clique Le

-CH 2-,

composé organo-silicique ( 5) peut être un homopolymère, un copolymère, un monomère ou un mélange de deux ou plus des matières précédentes, du moment que chacune contient une moyenne par molécule d'au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium.

La préparation de matières comprises dans la défi-

nition du composé organo-silicique ( 5) est bien connue de l'homme de l'art et de nombreux exemples de telles matières

sont disponibles dans le commerce Ainsi, il serait super-

flu d'exposer ici les procédés de préparation de ces matières. Les choix de ( 1) et de ( 5) sont un peu en relation mutuelle Quand le nombre moyen de groupes aliphatiquement non saturés par molécule dans le polymère organo-silicique ( 1) est de 2,0, on choisira un composé organo-silicique ( 5) dans lequel le nombre moyen d'atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule est d'au moins 2,0, de manière que le total des quantités qui viennent d'être définies soit au moins 4 De même, quand le composé organo-silicique ( 5) choisi contient (en moyenne) 2,0 atomes d'hydrogène liés

au silicium par molécule, on choisira un polymère organo-

silicique ( 1) dans lequel le nombre moyen de groupes ali-

phatiquement non-saturés par molécule est d'au moins 2,0 de manière que le total des quantités qui viennent d'être définies soit au moins 4 Quand ( 1) ou ( 5) a la quantité définie supérieure à 2,0, le choix de l'autre constituant

sur cette base n'est pas approprié Il y a lieu de compren-

dre, évidemment, que plus la somme de ces quantités est

grande, plus la composition peut être fortement réticulée.

Le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le composé organo-silicique ( 5) aux radicaux

aliphatiquement non-saturés dans le polymère organo-

sllicique ( 1) peut-être dans certains cas une considéra-

tion importante Quand la composition organo-silicique durcie de la présente invention est un élastomère, il est préféré que le rapport cidessus soit compris entre

0,6/1 et 2,0/1, en particulier entre 1,5/1 et 2,0/1.

Toutefois, il y a de nombreux cas o un équilibre de ces deux quantités est sans importance Par exemple, si un polymère ( 1) a une moyenne de six groupes aliphatiquement non-saturés par molécule, l'utilisation de quantités molaires égales d'atomes d'hdrogène liés au silicium donnera un durcissement trop fortement réticulé pour l'utilisation finale désirée Ainsi, on utilisera moins, quelquefois beaucoup moins que la quantité molaire égale de groupe Si H pour obtenir le degré désiré de durcissement Toutefois,

quand une stabilité maximale est nécessaire, il est sou-

haitable d'harmoniser les quantités molaires des atomes d'hydrogène liés au silicium dans ( 5) avec les radicaux

aliphatiquemènt non-saturés dans ( 1).

La formation in situ de l'inhibiteur des cataly-

seurs au platine par le procédé selon la présente inven-

tion dans une composition comprenant un polymère organo-

silicique ( 1), un catalyseur au platine ( 2) et un composé organosilicique ( 5) réduit la vitesse de durcissement à

la température ambiante de manière à empêcher complète-

ment un durcissement à la température ambiante pendant de longues périodes telles que de plus de 3 mois, mais à des températures de plus de 70 'C l'effet inhibiteur observé à la température ambiante disparaît et un durcissement normal est réalisé Le durcissement de la composition durcissable peut être retardé à la température ambiante pendant de courtes périodes ou pendant de très longues périodes par la quantité de siloxane oléfinique produite in situ, qui est déterminée par la quantité de siloxane ( 4) qui est utilisée dans la première étape de ce procédé Aucune quantité exacte de siloxane ( 4) ne peut être suggérée pour fournir une durée de conservation spécifiée à la température ambiante jusqu'à ce que les ingrédients et le procédé de préparation soient connus Durant l'étape de chauffage (B) du procédé selon la présente invention, le siloxane réagit

avec l'alcool oléfinique pour produire un siloxane oléfini-

* que qui est un inhibiteur des catalyseurs au platine, de sorte que la quantité finale d'inhibiteur présente dans le mélange final dépend de la quantité de siloxane ( 4)

ajoutée, ainsi que de la durée de réaction et de la tempé-

rature choisies. La quantité de siloxane oléfinique présente dans le mélange final doit être inférieure à 10 pour cent en poids,

par rapport au poids total La quantité préférée du silo-

xane oléfinique produit in situ est de 4 % en poids ou moins La plus petite quantité de siloxane oléfinique qui

agit comme inhibiteur pratique de durcissement est d'envi-

ron 0,25 pour cent en poids.

La vitesse de durcissement à des températures allant' jusqu'à 60 'C dépendra du rapport entre l'inhibiteur des catalyseurs au platine formé et le platine, -de la forme du catalyseur au platine, de la nature du siloxane ( 4) utilisé, de la nature de l'alcool acétylénique ( 3) utilisé, de la nature et des quantités des ingrédients ( 1) et ( 5) et de

la présence ou l'absence d'autres ingrédients non-essentiels.

La quantité d'alcool acétylénique ( 3) à utiliser est déterminée par la quantité et l'espèce du siloxane ( 4)

que l'on utilise La quantité minimale est de 1 mole d'al-

cool acétylénique par 3 moles de groupe Si H présentes dans le siloxane La quantité maximale est indéterminée, puisque tout excès est chassé du mélange selon le procédé de la présente invention On a utilisé efficacement jusqu'à

moles d'alcool acétylénique par mole de siloxane.

La quantité préférée d'alcool acétylénique est de 1 mole de radical acétylénique pour chaque mole d'hydrogène

Iié au silicium dans le siloxane ( 4).

La quantité de-siloxane ( 4) utilisée est en rela-

tion avec la quantité de platiné utilisée Une durée de stockage de plus de 2 mois à la température ambiante a été

obtenue en utilisant 40 moles de siloxane par mole de plati-

ne On a utilisé aussi jusqu'à 8000 moles de siloxane par mole de platine pour obtenir une durée de stockage de plus

de 27 mois.

Les proportions des ingrédients sont déterminées

par l'utilisation désirée et la nature du système utilisé.

L'homme de l'art déterminera donc les proportions optimales pour chaque système afin d'obtenir la combinaison désirée de vitesse de durcissement et de stabilité au stockage. La réaction de durcissement est celle d'addition d'un groupe Si H de ( 5) à un radical non saturé sur le silicium de ( 1) L'addition du Si H à un radical allyle sur le silicium sert à illustrer la réaction comme suit (Pt) -Si H+CH 2 =CHCH 2 Si > Si CH 2 CH 2 CH 2 CH 25 i_ Il y a lieu de noter qu'il n'y a pas de sousproduits formés dans la réaction de durcissement Ainsi, il n'est pas nécessaire de durcir le système sous pression comme c'est le cas quand un système de durcissement donne des sous-produits qui sont volatils De plus, il n'est pas nécessaire de soumettre à une cuisson ultérieure, avec soin, la composition durcie, comme cela est nécessaire avec la plupart des autres systèmes de durcissement activés par la

chaleur actuellement utilisés dans des compositions organo -

siliciques Il est déjà bien connu qu'un système de durcis-

sement faisant intervenir des groupes Si H et des radicaux aliphatiquement non saturés n'a pas besoin d'être utilisé dans un système fermé Il est bien connu que ni le degré de durcissement ni la vitesse de durcissement ne sont

limités par l'air ou ses constituants.

En plus des constituants spécifiés, d'autres matiè-

res peuvent être présentes dans une composition utilisant ce système de catalyseur de durcissement Des matières telles qu' utilisées ordinairement dans des compositions organo-siliciques, comme des charges (noir de carbone, aérogels de silice, suies de silice, silices traitées, alumine, argiles, oxydes de métaux, carbonates de métaux,

silicates de métaux, etc) des pigments pour donner cer-

taines couleurs à la matière des additifs pour caoutchouc tels que des adjuvants de déformation permanente à la

compression, des plastifiants (tant de type organo-silici-

ques qu'organiques), etc, peuvent être ajoutées à la présente composition Les matières qui sont connues comme empoisonnant les catalyseurs au platine doivent évidem- ment être exclues,, mais ces matières ne sont pas incluses normalement dans des compositions organo-siliciques

prévues pour être durcies par des catalyseurs de durcis-

sement activés par la chaleur.

La présente composition peut être utilisée pour n'importe quelle application exigeant une résine ou un caoutchouc quand un durcissement activé par la chaleur est possible On comprendra immédiatement la variété extrêmement large des applications incluses, ici Le présent système de durcissement peut être activé dans des systèmes fermés ou ouverts, en sections minces ou épaisses et sous pression ou à la pression atmosphérique avec une égale facilité simplement par l'application de chaleur au-dessus de 70 'C environ Il y a une absence complète du gonflement indésirable associé à certains systèmes de durcissement quand on n'utilise pas de pression Quand la composition est durcie à l'air libre exposée à l'atmosphère, elle est

exempte de surface non durcie, comme on en trouve quelque-

fois quand on utilise des peroxydes organiques Ainsi, les avantages de ce système particulier comprennent un excellent durcissement en section épaisse, l'absence d'inhibition

par l'air et donc un durcissement uniforme dans tout l'échan-

tillon. La quantité de composé organo-siliciques ( 5) utilisée dépend du type de polymère organo-silicique utilisé, du type de composé organosilicique utilisé et du degré de

durcissement désiré, qui ont tous été examinés ci-dessus.

On a préparé des compositions organo-siliciques particuliè-.

rement utiles ayant de 3 parties à 6 parties en poids de composé organosilicique pour 100 parties en poids de polymère organo-silicique Les charges sont habituellement utilisées à raison de O à 100 parties de charge pour 100

parties de polymère organo-slicique.

Les compositions organo-siliciques de la présente

invention sont des matières utiles pour l'enrobage, l'en-

capsulation, le revêtement et le moulage Le produit durci peut former une résine ou un élastomère Des produits

résineux sont utiles, par exemple, pour l'enrobage et l'en-

capsulation d'appareils électriques, pour former des revêtements protecteurs et pour la production d'articles moulés Des produits élastomères sont utiles, par exemple, pour des revêtements pour appareils électriques, pour enduire des tissus et pour des pièces élastomères moulées

par injection.

Les exemples non limitatifs suivants montreront bien

comment la présente invention peut être mise en oeuvre.

Toutes les parties sont des parties en poids.

Exemple 1

On prépare un mélange constitué de 63 g d'un poly-

diméthylsiloxane à groupes-terminaux méthylphénylvinylsiloxy ayant un nombre moyen de radicaux organiques par atome de silicium d'environ 2,014, de 33 g d'une charge de quartz

broyé d'une grosseur moyenne de particules d'environ 5 micro-

mètres et d'assez de catalyseur au platine pour donner 12 parties en poids de platine par million de parties en poids du polydiméthylsiloxane Le catalyseur au platine est constitué d'un complexe d'acide chloroplatinique et de

divinyltétraméthyldisiloxane dilué au moyen de polydimé-

thylsiloxane à groupes terminaux phénylvinylsiloxy de manière à donner 0, 7 % en poids de platine A ce mélange, on ajoute 6 g d'un siloxane de la formule (CH 3)3 SOZ 1 CH 3)H Si OV 3 Si(CH 3)3

et 1,5 g d'un alcool acétylénique, le 3-méthyl-1-butyn-3-ol.

On soumet le mélange résultant à un passage à travers un

malaxeur à trois cylindres de manière à le mélanger complè-

tement, puis on l'enferme dans une boîte métallique à double frottement, d'environ 1/4 de litre On place ensuite la boite métallique dans un four chauffé à 120 'C pendant une heure Après refroidissement à la température ambiante, on soumet le contenu à un strippage sous vide en l'exposant à une pression de moins de 2000 Pa pendant une heure Après l'étape de strippage, on agite dans le mélange 2 g d'un polyorganosiloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy ayant une moyenne de 10 atomes de silicium par molécule, avec une moyenne de trois mailles de diméthylsiloxane et de cinq mailles de méthylhydrogénosiloxane Ce mélange durcit en quatre minutes à 150 'C avec une surface lisse Après stockage pendant 161 jours, le mélange est encore fluide et durcit en moins de 5 minutes à 150 VC Après 313 jours de stockage, le mélange durcit correctement et est encore fluide, bien que l'on observe une viscosité plus forte que quand il

a été initialement mélangé.

Cet exemple illustre un procédé de préparation d'une composition organosilicique thermodurcissable, en une seule partie, stable au stockage, qui contient un inhibiteur siloxane oléfinique formé in situ pour l'addition catalysée par le platine de groupes Si H à une insaturation aliphatique Dû la tempérauure ambiante, mais qui n'inhibe pas la réaction

à des températures élevées.

Exemple 2

Un mélange similaire à celui de l'exemple 1 est pré-

paré dans un mélangeur à pâtes du commerce en utilisant les ingrédients et leurs quantités de l'exemple 1, à ceci près

qu'on utilise 12 g du siloxane et 3 g de l'alcool acétyléni-

que, Le polydiméthylsiloxane, la charge de quartz, le catalyseur au platine, le siloxane et l'alcool acétylénique

sont mélangés pendant 5 minutes à la température ambiante.

On ferme ensuite le mélangeur et on le chauffe à la vapeur d'eau et on effectue l'opération de mélange pendant 40 minutes à une température d'environ 120 'C Le mélangeur, équipé d'une soupape de sureté et d'un manomètre, ne présente pas

d'élévation de pression durant l'étape de mélange chauffage.

Après la période de chauffage, on utilise de l'eau de refroi dissement pour abaisser la température On applique un vide de 1300 Pa à 2700 Pa, pendant une heure en continuant à mélanger. A 96 parties du mélange cidessus, on ajoute 4,86

parties du polyorganosiloxane à groupes terminaux triméthyl-

siloxy de l'exemple 1 Cette composition organo-silicique reste fluide après 27 mois de vieillissement à la température ambiante, mais durcit en 5 minutes à 150 'C avec une surface

légèrement ridée.

Exemple 3

On prépare une série de mélanges pour évaluer l'effet d'une variation du rapport entre l'alcool acétylénique et le

siloxane.

On suit le mode opératoire de l'exemple 2 en utili-

sant les ingrédients décrits dans l'exemple 1 dans les quanti-

tés suivantes pour préparer 3 mélanges.

Mélangel Mélange 2 Mélange 3 polydiorganosiloxane, parties 63 63 63 charge de quartz broyé, parties 63 63 63 platine, parties par million 12 12 12 alcool acétylénique, parties 3 12 24 siloxane 12 12 12 Le rapport de l'alcool acétylénique au siloxane dans le mélange 1 est le rapport théorique nécessaire pour donner

une mole d'alcool acétylénique pour chaque mole du siloxane.

Les mélanges 2 et 3 contiennent un excès d'alcool acétylénique par rapport à la quantité théoriquement nécessaire L'alcool acétylénique en excès qui ne réagit pas est éliminé par

application de vide durant l'opération de mélange.

On prépare un mélange "B" en mélangeant 100 parties du polydiorganosiloxane et assez de catalyseur au platine pour obtenir 12 parties de platine par million de parties du

polydiorganosiloxane.

On prépare un mélange "C" en mélangeant 100 parties du polydiorganosiloxane, assez de catalyseur au platine pour obtenir 12 parties de platine par million de parties du

polydiorganosiloxane et 33 parties de la charge de quartz broyé.

Chacun des mélanges 1,2,et 3,contenant l'inhibiteur produit in situ, est ensuite mélangé avec le mélange B ou le

250973 ?

mélange C pour produire une série de mélanges contenant diverses quantités de charge de quartz et diverses quantités d'inhibiteur produit in situ Les quantités utilisées sont indiquées dans le Tableau I. On mélange chacun des mélanges décrits ci-dessus avec la quantité du composé organo-silicique (contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium) de l'exemple 1 indiquée dans le Tableau I. Les compositions organosiliciques sont ensuite durcies à 1500 C et essayées, avec les résultats indiqués dans-le

Tableau I.

On calcule la proportion d'inhibiteur en admettant la réaction de quantités théoriques de siïoxane-et d'alcool acétylénique, c'est-à-dire de 12 g de siloxane et de 3 g d'alcool acétylénique, et en divisant la quantité présente par le poids total du mélange qui est durci Dans le calcul

de la proportion d'inhibiteur dans le mélange 2 et le -

mélange 3, on suppose que tout l'alcool acétylénique en

excès a été éliminé.

Quand la quantité d'alcool acétylénique utilisée pour

préparer la matière de base est accrue, le temps de durcis-

sement de la composition ôrgano-silicique finale devient plus long, de même que la durée d'emploi de la composition quand elle est conservée à la température ambiante La plus forte proportion d'inhibiteur produit in situ donne une faible formation de rides sur la surface tandis qu'une réduction de la proportion d'inhibiteur par dilution donne

une surface lisse.

Compositions Mélange 1 Mélange C Mélange B g g g

Tableau I

Ccoçposé

organo-

sîlicique Proportion d' iràiibiteur % en poids Durée d Ioemplo * * Propriétés Tems de Aspect de durcis _ la surface semrent

-

-

4 Qa 2 a 3 m lalm 4, Oa 4, Qa lal Om 4 ?Oa 4,O Qa 2 a

Légèresent r id èe -

lisse 21 lisse 33 Légèrement lisse -lisse parties 3-méthyl-1 butyn-3-ol go te le il parties polydiitéthylsiloxane, '12 ppm platine le il tu si ut 33 parties quartz broyé * Durcissement superficiel * *a = an, M romis L Ji j Mélange 2 3 r O 4,5 3 t O Dureté au dutcmètre ta 5 ? 3 -i 2,6

= 2,65,

Mélange 3 1 isse lisse lisse < 5 > 20 4,'5. Mélange 1: Mélange 2: Mélange 3: Mélange B: Mélange C: = 5,3

= 2,65

* < 10 < 5 M'

ridée -

Ekemple 4 Cet exemple illustre une variante du procédé

selon la présente invention Une partie du polymère organo-

silicique est utilisée durant la formation de l'inhibiteur produit in situ, puis on ajoute le reste du polymère après

élimination de l'alcool acétylénique en excès et refroidisse-

ment du mélange Cet exemple illustre aussi l'addition de charge au mélange après la production de l'inhibiteur formé

in situ.

Dans un mélangeur à pates de 3,785 litres, on intro-

duit 237 g du polydiméthylsiloxane de l'exemple 1, 1,38 g du catalyseur au platine, 38,8 g de 3-méthyl-1-butyn-3-ol et 19,4 g du siloxane On mélange complètement ces matières, puis on les chauffe à 120 'C pendant une heure On continue l'opération de mélange pendant 30 minutes à 1200 C tout en appliquant un vide au mélangeur de manière à éliminer le 3-méthyl1-butyn-3-ol n'ayant pas réagi On refroidit ensuite

le mélange à 500 C en faisant passer de l'eau de refroidis-

sement dans l'enveloppe du mélangeur pendant 15 minutes On

ajoute ensuite et on mélange un plastifiant classique cons-

titué de 14,1 g d'un fluide de polyméthylphénylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle ayant environ 4,5 % en poids de radicaux hydroxyle lié au silicium On ajoute environ 24 g d'une charge de silice fumée ayant une surface spécifique d'environ 250 m 2/g et on mélange pendant 5 minutes On ajoute encore 23,1 g de la silice et on mélange pendant encore minutes Un mélange maître pigmenté constitué de 12 parties du polydiméthylsiloxane, de 2 parties d'oxyde de zinc et de 1 partie de noir de lampe est ajouté à raison de 36 g et on mélange pendant 15 minutes On ajoute lentement une quantité supplémentaire de 237,3 g de polydiméthylsiloxane avec un temps de mélange de 5 minutes On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante en le mélangeant pendant 15 minutes tandis qu'on fait passer de l'eau de refroidissement dans l'enveloppe du mélangeur Finalement, on ajoute le composé organo- silicique constitué de 27 g du polyorganosiloxane à

groupes terminaux triméthylsiloxy de l'exemple 1 Une pério-

de finale de mélange de 15 minutes assure un mélange homogène.

La composition organo-silicique finie est légèrement

thixotrope On durcit des échantillons comme indiqué ci-

après et on mesure des propriétés physiques normales La durée d'emploi à la température ambiante de la matière est supérieure à deux mois Un échantillon durci pendant 5 minutes

à 150 C présente une surface lisse.

Durcissement 15 minutes à 175 C 8 heures à 200 C Résistance à la traction, M Pa 1,04 1,18 Allongement, % 224 171 Dureté au duromètre, Shore A 23 33 La même composition, préparée sous la forme d'un système en deux parties sans inhibiteur de durcissement siloxane oléfinique, a les propriétés suivantes: Durcissement 15 minutes à 175 C 8 heures à 200 C Résistance à la traction M Pa 1,29 1,34 Allongement % 136 87 Dureté au duromètre,Shore A 34 42

Exemple 5

On prépare une série de compositions organo-silici-

ques en faisant varier le siloxane utilisé Les autres ingré-

dients et le mode opératoire sont les mêmes dans chaque cas.

Dans un mélangeur à p Ates de 3,785 litres, on introduit" 254 g du polydiméthylsiloxane de l'exemple 1, 255 g du quartz broyé, 1,52 g du catalyseur au platine, la quantité de 3-i hyl-1-but y-3-ol indiquée dans le Tableau

tle type e La quantl M de siloxane iondiueédsm Tabs IT.

I On mélange le contenu du meélangeur et o N -e chauffe pendant 45 minutes en utilisant de la vapeur d'eau à 4,9 bars

dans l'enveloppe du mélangeur de manière à obtenir une tempé-

rature interne d'environ 120 C On applique ensuite un vide et on continue l'opération de mélange et le chauffage pendant 45 minutes On refroidit le contenu du mélangeur au-dessous de 50 C, on ajoute encore 254 g du polydiméthylsiloxane et on mélange en refroidissant à la température ambiante On enlève le mélange du mélangeur, on le pèse et on ajoute

4,5 g du polyorganosiloxane à groupes terminaux triméthyl-

siloxy de l'exemple 1 par 100 g du mélange On chauffe a 150 C une portion du mélange final afin de mesurer le temps nécessaire pour le durcissement ainsi que d'observer la nature de la surface de l'échantillon durci On mesure la

viscosité de l'échantillon avec un viscosimêtre Brookfield.

Après 2,5 mois, on mesure de nouveau la viscosité du mélange.

Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau II. On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'on utilise la quantité de 3méthyl-1-butyn-3-ol indiquée dans le Tableau II et qu'on utilise le type et la quantité

de siloxane indiqués dans le Tableau II.

Tous les siloxanes essayes réagissent avec l'alcool acétylénique pour produire une composition organo-silicique thermodurcissable qui est stable au stockage Il y a une différence dans la viscosité des compositions suivant le

siloxane utilisé.

TABLEAU II

Echantillon Siloxane _______Alcolo* Viscosîté,Pa S Temps de

Quantité quantité initiale Après * durcisse-

g g Vieillis moent ____ ____ ____ ____ ____ ____ senoen t CH 3 <CH 3) 3 Si ( 0551) RO Si <CH 3) 3 H

19,006

38,12 4 P 6

7 e 0 5 min.

19,06 217 CH C (CH 3) 3 Si (O Si) 3 O Si(CH 3)3 H 8,53

19106 2,1

2,2 S min. A B Aspect de la surface Durée emploi Lisse

> 2 mtis.

3,9 min. Lisse > 2 nois Lisse > 2 mis (.Ni -.4

TABLEAU II suite -

Boctantillon Siloxane Type ___ __ __ Al CO Ol Quantité quantité g g Viscosité, Pa S Temlpsde Aspect de Durée initiale Après * durcisse la d vieillis nient surface Emploi ___ ___ __ Se xoen t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ CH 3 (CH 3) 3 si ( 051) Osi (CH 3)3 H 8,53

4 ? 76

8,53 ,.3 Of 7 4,4 5.P 9 min. Lisse > 2 muos min Légèremfent > 2 mrois Vidée P Z(C',3) H Sio 75 8,53 19,06 13 i 8 101 * 4 min Couverte > 2 mis d e pustules 3,#3 min Couverte > 2 mis de pustules égal ou supérieur à 3 environ 35 2,5 mois à la température ambiante 3-méthyl 1-butyn-3-ol, D E G il x yi tu, r', LN -"I

Exemple 6

On effectue une comparaison entre une composition

organo-silicique selon la présente invention et une composi-

tion identique préparée sous la sforme dlun système en deux parties classique qui ne comprend pas l'inhibiteur produit

in situ.

(A) Dans un mélangeur à pates de 3,785 litres, on introduit 254 g du polydiméthylsiloxane de l'exemple 1, 255 g du quartz broyé, 1,52 g du catalyseur au platine, 6 g du siloxane, 38,12 g du 3-méthyl-1-butyn-3-ol et 2,56 g de noir de lampe On mélange ensuite le contenu pendant 45 minutes tandis que le mélangeur est chauffé avec de la vapeur d'eau à 4,9 bars On applique ensuite un vide à chaud et on continue l'opération de mélange pendant 45 minutes On ajoute et on mélange encore 254 g du polydiméthylsiloxane, puis on refroidit le contenu à la température ambiante On ajoute ensuite le polyorganosiloxane à groupes triméthylsiloxy de

l'exemple 1 à raison de 4,5 g par 100 g du mélange refroidi.

(B) On effectue un essai similaire, en omettant le

catalyseur au platine, le siloxane et le 3-méthyl-l-butyn-

3-ol utilisés en (A) pour produire l'inhibiteur de durcisse-

ment par réaction in situ Quand on désire des échantillons

pour des essais, on ajoute au mélange 4,5 g du polyorgano-

siloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy, 0,028 g de 3-méthyl-l-butyn3-ol, et on catalyse le mélange avec 0,2 g

du catalyseur au platine.

On essaie chaque composition, avec les résultats présentés dans le Tableau III La composition A est un produit organo-silicique thermodurcissable, en une seule partie, stable au stockage, tandis que la composition B,

après addition du catalyseur, n'est pas stable à la tempéra-

ture ambiante.

TABLEAU III

Composition Durée d'emploi Temps de durcissement, Surface C A > 5 mois < 2 minutes lisse B minutes < 1 minute ridée Propriétés physiques après un durcissement de 15 min à 175 C Résistance à la traction, M Pa 0,87 1,49 Allongement, % 125 128 Dureté au duromètre 29 35 Propriété physiques après un durcissement de 70 Résistance à la traction, M Pa 1,55 Allongement, % 170 Dureté au duromêtre 48 h à 2000 C 1,65

Claims (8)

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation d'une composition

organo-silicique thermodurcissable, en une seule partie, sta-

ble au stockage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives selon lesquelles: (A) on mélange un polymère organo-silicique ayant une moyenne de 1 à 3 groupes par atome de silicium choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux monovalents hydrocarbonés halogénés exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux cyanoalcoyles, les molécules de ( 1) ayant une moyenne d'au moins deux radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une insaturation aliphatique, les

autres valences des atomes de silicium du polymère organo-

silicique étant satisfaites par des radicaux divalents choisis

parmi des atomes d'oxygène divalent, les radicaux hydrocar-

bonés divalents, les radicaux divalents éthers d'hydrocarbures et les radicaux halogèno-aryllènes divalents, ces radicaux divalents reliant des atomes de silicium; ( 2) un catalyseur au platine à raison d'au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids des poids combinés du polymère organo-silicique ( 1) et du composé organo-silicique ( 5); ( 3) un alcool acétylénique, liquide dans les conditions de réaction de l'étape (B) et distillable à des températures de moins de 120 C à une pression de 133 pascals, en quantité

suffisante pour fournir au moins une mole de radical acétylé-

nique pour 3 moles d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le siloxane ( 4); ( 4) un siloxane ayant au moins 3 atomes

d'hydrogène liés au silicium avec pas plus d'un atome d'hydro-

gène lié au silicium par atome de silicium, les groupes organiques sur les atomes de silicium étant des radicaux

hydrocarbonés monovalents n'ayant pas d'insaturation alipha-

tique, le siloxane étant une molécule linéaire, ramifiée ou cyclique contenant de 3 à 100 mailles siloxanes, puis (B) on chauffe à une température qui est comprise entre 100 et 150 C et qui est au-dessus de la température à laquelle un siloxane oléfinique formé par la réaction de l'alcool acétylénique ( 3) et du siloxane ( 4) n'est plus un

inhibiteur pour la réaction, dans un récipient fermé, pen-

dant un temps suffisant pour permettre que la réaction produise le siloxane oléfinique, (C) on refroidit le mélange au-dessous de 50 C,

(D) on réduit la pression sur le mélange de réac-

tion dans une mesure suffisante pour éliminer tout alcool acétylénique ( 3) n'ayant pas réagi, puis (E) on mélange ( 5) un composé organosilicique contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, ayant en

outre, par atome de silicium, une moyenne de jusqu'à 2 radi-

caux organiques monovalents choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents exempts d'insaturation aliphatique, les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux cyanoalcoyles, les valences restantes des atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux divalents choisis parmi des atomes d'oxygène divalent, les radicaux hydrocarbonés divalents exempts

d'insaturation aliphatique, les radicaux éthers d'hydrocarbu-

res divalents et les radicaux hialogèno-arylène sdivalents, ces radicaux divalents reliant des atomes de silicium, les molécules du composé organosilicique ( 5) ayant une moyenne d'au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, la somme du nombre moyen de radicaux monovalents

non-saturés aliphatiques par molécule de polymère d'organo-

silicique ( 1) et du nombre moyen d'atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule du composé organo-silicique ( 5)'

étant au moins 4, la composition or ano-siicique étant m-

tee encore en ce que la quantité de Dolymere organlo-si$lcl

que ( 1) est suffisante pour qu'on mattrise la réaction exo-

thermique 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale d'alcool acétylénique ( 3) et de siloxane ( 4) est inférieure à 50 % en poids'du total du

mélange réactionnel (A).

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur au platine est présent à raison de 0,1 à 50 parties en poids de platine par million de parties en poids des poids combinés de polymère d'organosilicique

( 1) et de composé organo-silicique ( 5); l'alcool acéty-

lénique ( 3) a un radical acétylénique par molécule; le

siloxane ( 4) contient de 3 à 50 mailles siloxanes par molé-

cule avec au moins 2 des atomes d'hydrogène liés au silicium fixes sur des atomes de silicium séparés seulement par un atome d'oxygène; et le rapport des atomes d'hydrogène liés

au silicium dans le composé organo-silicique ( 5) aux radi-

caux hydrocarbonés monovalents contenant une insaturation aliphatique dans le polymère organo-silicique ( 1) est

compris entre 0,6/1 et 4,0/1.

4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé

en ce que le polymère organo-silicique ( 1) est un polydior-

gano-siloxane à groupes terminaux triorganosiloxy ayant une viscosité d'au moins 0,1 pascal seconde à 25 C, les radicaux organiques étant des radicaux méthyle, phényle et vinyle; l'alcool acétylénique est le 3méthyl-1-butyn-3-ol; le siloxane ( 4) est un organosiloxane ayant deux mailles (CH 3)3 Sio 0,5 et trois mailles (CH 3)H Si O; et le rapport des

atomes d'hydrogène liés au silicium dans le composé organo-

silicique ( 5) aux radicaux hydrocarbonés monovalents conte -

nant une insaturation aliphatique dans le polymère organo-

silicique ( 1) est compris entre 1,5/1 et 2,0/1.

Procédé de préparation d'une composition organo- silicique thermodurcissable, en une seule partie, stable au

stockage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes succes-

sives selon lesquelles: (A) on mélange ( 1) un polymère organo-silicique ayant une moyenne de 1 à 3 groupes par atome de silicium choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les

radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents exempts d'insa-

turation aliphatique et les radicaux cyano-alcoyles, les molécules de ( 1) ayant une moyenne d'au moins deux radicaux

hydrocarbonés monovalents contenant une insaturation alipha-

tique, les valences restantes des atomes de silicium de ce polymère organo-silicique étant satisfaites par des radicaux divalents choisis parmi des atomes d'oxygène divalent, les

radicaux hydrocarbonés divalents, les radicaux éthers d'hydro-

carbures divalents et les radicaux halogèno-arylènes divalents, ces radicaux divalents reliant des atomes de silicium; ( 2) un catalyseur au platine à raison d'au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids des poids combinés du polymère organo-silicique ( 1) et du composé organo-silicique ( 5); ( 3) un alcool acétylénique, liquide dans les conditions de réaction de l'étape (B) et distillable à des températures de moins de i 20 C à une pression de 113 pascals, en quantité suffisante pour fournir au moins une

mole de radical acétylénique pour 3 moles d'atomes d'hydro-

gène liés au silicium dans le siloxane ( 4); ( 4) un siloxane ayant au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium avec pas plus d'un atome d'hydrogène lié au silicium par atome de silicium, les groupes organiques sur les atomes de silicium étant des radicaux hydrocarbonés monovalents n'ayant pas d'insaturation aliphatique, le siloxane étant une molécule linéaire, ramifiée ou cyclique contenant de 3 à 100 mailles siloxanes, puis (B) on chauffe à une température comprise entre et 150 C et qui est aussi au-dessus de la température à laquelle un siloxane oléfinique formé par la réaction de l'alcool acétylénique ( 3) et du siloxane ( 4) n'est plus un inhibiteur pour la réaction, dans un récipient fermé, pendant un temps suffisant pour permettre que la réaction produise le siloxane oléfinique, (D) on réduit la pression sur le mélange de réaction dans le mélangeur dans une mesure suffisante pour éliminer tout alcool acétylénique ( 3) n'ayant pas réagi, puis <C) on refroidit au-dessous de 50 C, puis (E) on mélange ( 5) un composé organo-silicique contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, ayant en outre une moyenne de jusqu'à 2 radicaux organiques monovalents par atome de silicium choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents exempts d'insaturation aliphatique, les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents exempts d'insaturation aliphatique et les radicaux cyano-alcoyles, les valences restantes des atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux divalents choisis parmi des atomes d'oxygène divalent, les radicaux hydrocarbonés divalents exempts

d'insaturation aliphatique, les radicaux éthers d'hydrocar-

bures divalents et les radicaux halogéno-arylènes divalents, ces radicaux divalents reliant des atomes de silicium, les molécules du composé organosilicique ( 5) ayant une moyenne d'au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, la somme du nombre moyen de radicaux monovalents non-saturés par molécule de polymère organo-silicique ( 1) et du nombre moyen d'atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule de composé organo-silicique ( 5) étant d'au moins 4, la composition organo- silicique étant limitée en outre en ce que la quantité de polymère organo- silicique ( 1) est

suffisante pour maîtriser la réaction exothermique.

6 Procédé selon la revendications 5, caractérisé

en ce que la quantité totale d'alcool acétylénique ( 3) et 29 de siloxane ( 4) est inférieure à 50 % en poids du total du

mélange réactionnel (A).

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur au platine est présent à raison de 0,1 à 50 parties en poids de platine par million de parties en poids des poids combinés du polymère organosilicique ( 1) et du composé organo-silicique ( 5); l'alcool acétylénique ( 3) a un radical acétylénique par molécule; le siloxane ( 4) contient de 3 à 50 mailles siloxanes par molécule avec au moins 2 des atomes d'hydrogène liés au silicium fixés sur des atomes de silicium séparés seulement par un atome d'oxygène; et le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le composé organo-silicique ( 5) aux radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une insaturation aliphatique dans le polymère organo-silicique ( 1) est compris entre 0,6/1 et

4,0/1.

8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé

en ce que le polymère organo-silicique ( 1) est un poly-

diorganosiloxane à groupes terminaux triorganosiloxy ayant une viscosité d'au moins 0,1 pascal seconde à 25 C, les radicaux organiques étant des radicaux méthyle, phényle

et vinyle; l'alcool acétylénique est le 3-méthyl-1-butyn-

3-ol; le siloxane ( 4) est un organosiloxane ayant deux mailles (CH 3)3 Si O 05 et trois mailles (CH 3)H Si O; et le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le composé organo-silicique ( 5) aux radicaux hydrocarbonés monovalents contenant une insaturation aliphatique dans le polymère organo-silicique ( 1) est compris entre 1,5/1

et 2,0/1.

9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce qu'une partie du polymère organo-silicique ( 1) est ajoutée dans-l'étape (A) et le reste est ajouté à

un point quelconque dans l'étape suivante (D) du procédé.

Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 5 à 8, caractérisé en ce qu'une partie du polymère organosilicique ( 1) est ajoutée dans l'étape (A) et le reste est ajouté à un point quelconque dans l'étape suivante

(C) du procédé.

11 Composition produite par un procédé selon

l'une quelconque des revendications 1 à 8.