FR2707993A1 - Dérivés mono et di-alcényl substitués de l'acide maléique utilisés pour empêcher le durcissement prématuré de compositions de polysiloxanes de moulage, compositions de polysiloxanes de moulage contenant de tels inhibiteurs. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des maléates et fumarates acétyléniques et des composés apparentés, de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un groupe organique comportant au moins deux atomes de carbone triplement liés l'un à l'autre, et R2 peut représenter un atome d'hydrogène, ou un groupe organique identique ou non à R1 . Ces composés sont utilisables, seuls ou en mélange, comme inhibiteurs dans des opérations de moulage par injection de liquide, et peuvent être employés seuls ou en combinaison avec d'autres inhibiteurs. Ils permettent notamment de mouler des pièces de grandes dimensions. L'invention concerne aussi des compositions à mouler contenant un tel composé, ainsi qu'un procédé de stabilisation d'une composition à mouler par mise en contact avec un tel composé.

Description

La présente invention concerne des compositions liquides et translucides à

base d'organopolysiloxanes, présentant une haute résistance mécanique et destinées à être moulées par injection, des inhibiteurs destinés à être utilisés dans des compositions durcissables adaptées pour être moulées par injection de liquide, et un procédé de stabilisation de telles compositions grâce à ces inhibiteurs.

Dans la présente description, le terme "résine"

est utilisé avec deux significations différentes habituelles dans la technique. Au premier sens, il désigne une composition injectée dans un appareillage de moulage par injection de liquide, et ce sens est très large quand à la constitution chimique des composants de la composition. La seconde signification de ce terme est plus particulière à la chimie des organopolysiloxanes et des polymères apparentés de type silicone, et ce terme désigne alors les compositions MQ, MDQ, MTQ, MDTQ et similaires, qui peuvent ou non constituer des précurseurs d'alimentations pour appareillage de moulage par

injection de liquide.

On connaît et on utilise des compositions

d'organopolysiloxanes moulables par injection de liquide.

L'un des problèmes que posent toutes ces compositions est que leurs propriétés de dureté, de résistance à la traction, d'allongement et de rupture dépendent tellement les unes des autres, ainsi que de la viscosité du précurseur liquide non durci, qu'il est difficile d'améliorer l'une de ces propriétés sans nuire aux autres. En outre, la cinétique et la thermochimie du processus de moulage par injection de liquide et les compositions utilisées dans ce processus sont telles que seuls de petits articles légers peuvent être fabriqués par les techniques de moulage par injection de liquide, en raison de la vitesse à laquelle le précurseur liquide

durcit après avoir été injecté dans le moule.

Les compositions à base d'organopolysiloxanes destinées à être moulées par injection de liquide, sont habituellement fournies sous forme de deux composants que l'on mélange immédiatement avant de les utiliser. Les deux composants contiennent des polymères alcényliques, des charges, et dans certains cas, des résines. Le premier composant contient un catalyseur à base de platine, tandis que le second composant contient un agent de réticulation de type hydrure et des inhibiteurs de durcissement. Les deux composants sont mélangés immédiatement avant d'être utilisés dans l'appareillage de moulage par injection. Outre le fait d'assurer ce que l'on appelle la "durée de vie en pot" de la formulation, l'inhibiteur doit empêcher le durcissement de la composition durcissable, jusqu'à ce que le moule soit complètement rempli. Une fois le moule complètement rempli, l'inhibiteur doit alors permettre un durcissement rapide de la composition polymérisable durcissable, pour

garantir une courte durée du cycle d'opérations.

Les brevets US n 3.884.866 et 3.957.713 décrivent des compositions durcies par addition et présentant une résistance mécanique élevée, appropriée pour le moulage par injection de liquide et sous basse pression. Ces compositions comprennent un premier composant contenant un organopolysiloxane très visqueux à terminaisons vinyliques, un organopolysiloxane peu visqueux contenant des groupes vinyle, une charge et un catalyseur au platine, et l'on fait durcir ce premier composant en le mélangeant avec un second composant contenant une composition d'hydrogénosilicone. Ces compositions présentent une faible dureté, d'environ 20 à dans la gamme Shore A, et il est difficile d'en

augmenter la dureté sans nuire aux autres propriétés.

Le brevet US n 4.162.243 décrit des compositions semblables à celles des références précédentes, mais dont la caractéristique distinctive la plus importante est qu'elles contiennent de la silice fumée qui a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane et du tétraméthyldivinyldisilazane. Les compositions de ce dernier brevet durcissent en donnant des élastomères qui présentent une dureté élevée tout en conservant à un bon niveau leurs autres propriétés, y compris la résistance mécanique, l'allongement et les propriétés de rupture, outre le fait qu'ils sont peu visqueux à l'état non durci. Selon le brevet US n 4.427.801, on dépasse l'enseignement du brevet n 4.162.243 en incorporant une résine NM ViQ, en plus de la silice fumée et traitée, contenant des groupes vinyle. Ceci donne des élastomères qui possèdent une dureté et une résistance à la rupture encore plus élevée, mais qui présentent l'inconvénient d'avoir une rémanence à la compression plus élevée et une

résilience Bashore plus faible.

L'un des buts de la présente invention est de produire une composition à base d'organopolysiloxanes, destinée à être moulée par injection de liquide, et présentant une dureté et une résistance à la rupture élevées sans que cela ait des conséquences néfastes sur les autres propriétés physiques, une telle composition étant particulièrement appropriée pour le moulage par injection d'articles de grandes dimensions en caoutchouc

de type silicone.

Un autre but de la présente invention est de produire des compositions durcissables à mouler par injection de liquide, qui sont de préférence des compositions à base d'organopolysiloxanes et qui présentent en outre une bonne stabilité en magasin et une bonne aptitude au démoulage, et qui peuvent être utilisées dans la fabrication d'articles de grandes

dimensions en caoutchouc de type silicone.

La technique de fabrication de moulage par injection de liquide s'est habituellement limitée à la fabrication de petites pièces dont le poids était inférieur à environ 5 ou environ 50 g. Les progrès de cette technique permettent d'obtenir, par moulage par

injection de liquide, des pièces de plus en plus grandes.

Mais ces pièces plus grandes nécessitent des moules plus grands, dont le remplissage par la résine nécessite plus de temps, et par conséquent, il faut inhiber le durcissement pendant plus longtemps pour laisser le moule

se remplir avant que puisse commencer le durcissement.

Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux inhibiteurs pour le moulage par injection de liquide, qui permettent de fabriquer des articles plus grands que ceux que l'on pouvait jusqu'à présent fabriquer à partir de compositions durcissables liquides à base d'organopolysiloxanes ou d'autres résines durcissables. Un autre but de la présente invention est de fournir des articles fabriqués à partir de résines durcissables à mouler par injection de liquide, contenant les inhibiteurs pour moulage par injection de la présente invention, ou des mélanges comprenant de ces composés inhibiteurs pour moulage par injection. Au cours du durcissement, ces inhibiteurs sont incorporés dans la résine durcissable, car il se forme des liaison chimiques entre les composés inhibiteurs pour moulage par injection de la présente invention et la résine durcissable, et l'on obtient ainsi un article fabriqué en une nouvelle

composition de matière.

Ces buts et d'autres apparaîtront au spécialiste de la technique à la lecture de la présente

description et des exemples qui suivent.

Selon la présente invention, on fournit une composition à mouler par injection de liquide, à base d'organopolysiloxanes, qui fait partie de la classe des résines durcissables et moulables et qui réunit les propriétés suivantes: faible viscosité, haute résistance mécanique, bon allongement, et dureté et résistance à la rupture exceptionnelles. Cette composition est combinée avec une nouvelle composition de matière utiles en tant qu'inhibiteur pour moulage par injection de liquide, laquelle composition de matière est un composé utile pour inhiber le durcissement prématuré de compositions moulables par injection, ce composé présentant la formule:

R1 02C-CH=CH-C02R2

dans laquelle R1 peut représenter tout fragment organique approprié, contenant au moins deux atomes de carbone liés l'un à l'autre par une triple liaison, c'est-à-dire -CeC-, et R2 peut représenter un atome d'hydrogène, n'importe quel fragment organique approprié, ou R1. Ledit composé permet de fabriquer des articles de plus grandes dimensions, selon les techniques de moulage par injection de liquide, quand le liquide est essentiellement constitué d'une résine durcissable, et en particulier dans le cas d'un organopolysiloxane, cas qui est celui de la présente invention. Une telle composition faiblement visqueuse à base d'organopolysiloxanes comprend: (A) 100 parties en poids d'un composant de type polyorganopolysiloxane contenant des groupes alcényle, de préférence vinyle, et comprenant: 1) de 70 à 98 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire hautement visqueux, à groupes terminaux alcényle ou vinyle, qui ne comporte pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle et qui présente une viscosité d'environ 2 à environ 1000 Pa.s à 25 C, 2) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire faiblement visqueux, qui comporte au moins un groupe terminal alcényle par molécule, dont la teneur en groupes alcényle ou vinyle peut varier de 0,01 à 60 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, dont la viscosité peut varier de 0,05 à environ 5 Pa.s à 25 C, et qui ne comporte pas plus de 25 ' en moles de radicaux phényle, et 3) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane comportant des groupes latéraux alcényle ou vinyle, qui comportent d'environ 1 à environ 25 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, dont la viscosité peut varier d'environ 0,05 à Pa.s à 25 C, et qui ne comporte pas plus d'environ 25 ' en moles de radicaux phényle; (B) d'environ 5 à environ 70 parties en poids d'une charge; (C) d'environ 0,1 à 50 ppm d'un catalyseur au platine, par rapport à la composition totale à base d'organopolysiloxanes; (D) d'environ 0,1 à 10 parties en poids d'une composition SiH choisie dans l'ensemble constitué par les hydrogénosilanes et les hydrogéno-organopolysiloxanes; (E) éventuellement, d'environ 0,1 à environ 6,0 parties en poids d'une résine ou d'un fluide à base d'organopolysiloxanes, contenant des groupes hydroxy, et dont la viscosité vaut d'environ 5 à environ 100 mPa.s à 25aC; et (F) d'environ 0,001 à environ 1,0 partie en poids, par rapport au poids de toute la composition fluide destinée à être moulée par injection de liquide, d'un composé ou de composés inhibiteurs pour moulage par injection, ledit ou lesdits composés inhibiteurs pour moulage par injection étant choisis dans le groupe constitué par les dérivés de l'acide maléique portant un ou deux substituants alcynyle, ledit ou lesdits composés présentant la formule:

R1 02C-CH=CH-CO2R2

dans laquelle R1 représente un groupe de formule:

-R -CC-R

dans laquelle R3 est choisi dans le groupe des radicaux hydrocarbonés divalents, constitué par les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone de carbone, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes, les radicaux cycloalkyle comportant de 3 à environ 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcényle comportant d'environ 3 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcynyle comportant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, les radicaux alkyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ atomes de carbone, les radicaux alcynyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy fluorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné- oxy chlorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy bromés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux aryle, les radicaux (alkyle linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux aryle fluorés, les radicaux aryle chlorés, les radicaux aryle bromés, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle fluoré linéaire ou ramifié)- aryle, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle chloré linéaire ou ramifié)-aryle, et les radicaux (alkyle, alcényle ou aleynyle bromé linéaire ou ramifié)-aryle, et R4 est choisi dans le groupe des radicaux monovalents constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle comportant de 3 à environ 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcényle comportant d'environ 3 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloaleynyle comportant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, les radicaux alkyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ atomes de carbone, les radicaux alkyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy fluorés comportant au moins 2

atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-

oxy chlorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy bromés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux aryle, les radicaux (alkyle linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux aryle fluorés, les radicaux aryle chlorés, les radicaux aryle bromés, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle fluoré linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle chloré linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle bromé linéaire ou ramifié)-aryle, et les radicaux triorganosilyle, et dans laquelle R2 peut être identique à R1 ou être choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux triorganosilyle et les siloxanes, la géométrie de la structure du composé au niveau de la double liaison pouvant être soit cis, soit trans. Cette composition peut durcir et donner un élastomère, soit au bout de plusieurs heures à la température ambiante, soit au bout de 10 secondes à des températures élevées, comme par exemple 200 C. Selon un mode de réalisation, la composition indiquée ci-dessus est une composition se présentant en deux composants, dont le premier contient au moins la totalité de l'ingrédient (C), et le second contient la totalité de

l'ingrédient (D) et le ou les composés inhibiteurs (F).

L'organopolysiloxane linéaire hautement visqueux A(1) à groupes terminaux alcényle ou vinyle ne comporte pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle, et présente une viscosité qui vaut d'environ 2 à environ 1000 Pa.s à 25 C, et de préférence d'environ 10 à environ 500 Pa. s à 25 C. Ces organopolysiloxanes hautement visqueux peuvent être représentés par la formule générale:

R R R

l I l (1) Vi-i S i 0-sx-Si-vi

I I I

R R R

dans laquelle Vi représente un groupe alcényle ou vinyle, R représente un groupe choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, comportant jusqu'environ 20 atomes de carbone, et l'indice x peut valoir d'environ 100 à environ 10 000 ou même plus, mais vaut de préférence d'environ 500 à environ 2 000. Des organopolysiloxanes hautement visqueux appropriés sont

décrits dans le brevet US no 3.884.866.

L'organopolysiloxane linéaire faiblement visqueux A(2) comporte au moins un groupe terminal alcényle ou vinyle par molécule, sa teneur en groupes alcényle ou vinyle peut varier d'environ 0,01 à environ 60 /'o en moles de groupe vinyle, et de préférence d'environ 0,05 à environ 10 'O en moles de groupes alcényle ou vinyle, sa viscosité vaut d'environ 0,05 à environ 5 Pa.s à 25 C, et de préférence d'environ 0,05 à 1 Pa.s à 25 C, et il ne comporte pas plus d'environ 25 /%O en moles de radicaux phényle. Ces organopolysiloxanes faiblement visqueux peuvent être représentés par la formule générale:

R' R' R'

I I l (2) R' Si [0-SC y 0-Si Vi

I I I

R' R' R'

dans laquelle R' représente un groupe choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant jusqu'environ 20 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés comportant jusqu'environ 20 atomes de carbone, et les groupes alcényle ou vinyle, Vi représente un groupe alcényle ou vinyle, et l'indice y peut valoir d'environ 1 à environ 750. Des organopolysiloxanes faiblement visqueux appropriés sont décrits dans le brevet US

n 3.884.886.

L'organopolysiloxane A(3) à groupes latéraux alcényle ou vinyle est important pour l'obtention des propriétés souhaitées. Les organopolysiloxanes appropriés à groupes latéraux alcényle ou vinyle comportent d'environ 0,1 à environ 25 ' en moles, de préférence d'environ 0,2 à environ 5 O en moles de groupes alcényle ou vinyle, leur viscosité vaut d'environ 0,05 à environ Pa.s à 25 C, de préférence d'environ 0,1 à environ Pa.s à 25 C, et ils ne comportent pas plus d'environ ' en moles de radicaux phényle. Ces organopolysiloxanes peuvent être caractérisés comme étant des copolymères constitués de motifs siloxanes (I) de formule: (3) R R 2Sio a b (4-a-b)/2 dans laquelle R représente un groupe choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, comportant jusqu'environ 20 atomes de

R 2

carbone, R2 représente un radical hydrocarboné

oléfinique, lié à l'atome de silicium par une liaison C-

Si, comportant en général de 1 à environ 20 atomes de carbone à caractère aliphatique, en une chaine droite ou ramifiée, parmi lesquels il y a de préférence de 1 à environ 12 atomes de carbone liés par des liaisons multiples, l'indice stoechiométrique a vaut de 0 à environ 2, limites comprises, et la somme des indices stoechiométriques a et b vaut d'environ 0,8 à environ 3,0, limites comprises, et de motifs (II) de type organopolysiloxane, présentant la formule structurale suivante: (4) RSi0 (4) R Sc (4-c)/2 dans laquelle R représente un groupe choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, comportant jusqu'environ 20 atomes de carbone, et l'indice stoechiométrique c vaut d'environ

0,85 à environ 2,5, limites comprises.

Dans la formule (3), R peut représenter par exemple un groupe allyle, méthallyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, éthényle, etc., mais il s'agit de préférence d'un groupe vinyle. Ce copolymère comportant des motifs (I) et (II) contient généralement d'environ 0,5 à 99,5 % en moles du composé de formule (3) indiquée ci-dessus et d'environ 0,5 à

99,5 % en moles du composé de formule (4) indiquée ci-

dessus. La préparation de ces copolymères est bien connue dans ce domaine de la technique, et elle est décrite par

exemple dans les brevets US n 3.436.366 et 3.344.111.

On préfère les organopolysiloxanes linéaires à groupes latéraux alcényle ou vinyle, et notamment ceux qui présentent la formule générale:

R R R R

I I II

(5) Vi Si 0- sOi d E0-sio e e 0-Si Vi

I I I I

l l l l

R R R2 R

dans laquelle R représente un groupe choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, comportant jusqu'environ 20 atomes de carbone, R représente un radical hydrocarboné

oléfinique, lié à un atome de silicium par une liaison C-

Si, et comportant en général de 1 à environ 20 atomes de carbone à caractère aliphatique, en chaîne droite ou ramifiée, parmi lesquels il y a de préférence de 1 à environ 12 atomes de carbone liés par des liaisons multiples, et les indices d et e représentent des nombres entiers positifs tels que le polymère contient jusqu'environ 20 'O en moles de groupes R. Vi représente un groupe alcényle ou vinyle. De préférence, R2 représente un groupe vinyle, mais il peut également s'agir d'un autre groupe alcényle, et le polymère contient alors de 0,05 à 10 O en moles de groupes R2, et

sa viscosité vaut d'environ 0,3 à environ 1 Pa.s à 25 C.

Comme on l'a indiqué précédemment, R représente un groupe choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents, comportant jusqu'environ 20 atomes de carbone, c'est-à-dire les radicaux impliqués habituellement en tant que groupes substituants dans les organopolysiloxanes. C'est ainsi que le radical R peut être choisi dans la classe constituée par les radicaux aryle mononucléaires ou binucléaires, par exemple phényle, tolyle, xylyle, benzyle, naphtyle, alkylnaphtyle, etc, les radicaux aryle mononueléaires ou binucléaires halogénés, par exemple chlorophényle, chloronaphtyle, etc, les radicaux (aryle mono-nueléaire)-alkyle inférieur, dont le groupe alkyle comporte de 0 à 8 atomes de carbone, comme les groupes benzyle, phényle, etc.., les radicaux alkyle inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, etc.., constituant des substituants alkyle à chaîne droite ou ramifiée, les radicaux alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme les groupes vinyle, allyle et 1-propényle, les radicaux alkyle inférieurs halogénés, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, comme les groupes chloropropyle et trifluoropropyle, et les radicaux cycloalkyle tels que cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Bien que R puisse représenter n'importe lequel des groupes énumérés ci-dessus, les spécialistes de la technique reconnaîtront facilement que les groupes symbolisés par R ne peuvent pas tous être des radicaux à masse moléculaire élevée et qu'il faut choisir ces groupes symbolisés par R de façon que les réactions des groupes vinyle ne soient pas gênées. De préférence, R représente un radical alkyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, comme un groupe méthyle ou éthyle, ou encore un groupe phényle ou trifluoropropyle. En particulier, au moins 70 'O en nombre

des groupes symbolisés par R sont des groupes méthyle.

La composition SiH, c'est-à-dire le composant (D), sert d'agent de réticulation et peut être choisie dans l'ensemble constitué par les hydrogénosilanes et les

hydrogéno-organopolysiloxanes. Ces hydrogéno-organopoly-

siloxanes peuvent être caractérisés comme étant des copolymères qui contiennent, par molécule, au moins un motif de formule: (6) RfHgSiO(4-f-g)/2 et dans lesquels les autres motifs siloxanes sont englobés par la formule (4) indiquée plus haut, mais avec la condition supplémentaire que R, dans cette formule (4), doit représenter un groupe saturé, tout comme le symbole R de cette formule (6) dans laquelle l'indice f vaut de 0 à environ 2, limites comprises, et la somme des indices f et g vaut d'environ 0,8 à environ 3,0. La viscosité de ces hydrogéno-organopolysiloxanes doit

valoir d'environ 5 à environ 100 mPa.s à 25 C.

Parmi les hydrogéno-organopolysiloxanes décrits ci-dessus, il y a les résines MQ qui comportent par exemple des motifs M(R)2, Si01/2 et SiO2. Y sont également englobées les résines MDQ, MTQ, MDT ainsi que

les résines MT avec substitution des atomes d'hydrogène.

Ces copolymères comportent généralement de 0,5 à 99,5 %O en moles de motifs de formule (6) et de 99,5 à 0,5 o. en

moles de motifs de formule (4).

Les appellations MQ, MDQ, MTQ, MDT et MT des composés, oligomères, résines ou liquides font partie de la nomenclature explicitée dans la monographie de H.A. Liebhafsky, "Silicones Under the Monogram", publiée par Wiley-Interscience, division de John Wiley and Sons, New York (publiée en 1978), pages 99 et suivantes. Dans le contexte de la présente invention, les isoméries de substitution, concernant par exemple un substituant M' différent de M, mais se comportant comme un M dans les séquences constitutives du polymère, et concernant de la même manière des substituants D' et D, T' et T, et Q' et Q, ce qui donne de nombreuses variantes pour chaque type de motifs constitutifs, sont toutes englobées dans la notation simple et abrégée qui est indiquée dans la référence mentionnée ci-dessus. Par conséquent, on considère ici toutes ces possibilités de variantes, en ce qui concerne la composition des composés, dès lors que

les fonctions respectives M, D, T et Q sont conservées.

Un hydrogéno-organopolysiloxane préféré est un organo-polysiloxane linéaire de formule:

R R R R

I I I I

(7) R3 SiOiESi h-si3] SiR3

J I I I

R R R R

dans laquelle R a les mêmes significations possibles que celles indiquées plus haut, à l'exclusion des groupes insaturés, R a les mêmes significations que R, à l'exclusion des groupes insaturés, mais peut également représenter un atome d'hydrogène, l'indice h vaut de 1 à environ 1000 et l'indice i vaut de 5 à environ 200. Mieux encore, h vaut de 10 à environ 500 et i vaut de 5 à

environ 200.

On utilise cet hydrogéno-organopolysiloxane (D) en une concentration qui peut prendre n'importe qu'elle valeur entre environ 0,5 et 25 parties en poids, et qui vaut de préférence d'environ 0,5 à environ 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ingrédient (A). Il est souhaitable que, dans cette composition SiH, il y ait au moins un atome d'hydrogène par groupe vinyle de l'ingrédient (A), et de préférence, d'environ 1,1 à environ 2,5 atomes d'hydrogène pour chacun de ces groupes vinyle. On connaît de nombreux types de catalyseurs au platine pour cette réaction d'addition de SiH sur une oléfine, et dans le cas présent, on peut utiliser de tels catalyseurs au platine pour cette réaction. Lorsqu'on veut obtenir des articles optiquement transparents, on préfère utiliser, en tant que catalyseurs au platine, des composés du platine qui sont solubles dans le mélange réactionnel. Ces composés du platine peuvent être choisis parmi ceux qui correspondent à la formule PtCl 2-oléfine ou à laformule HPtCl 3- oléfine, et qui sont décrits dans le brevet US 3.159.601. Dans ces deux formules, l'oléfine peut être de pratiquement n'importe quel type, mais il s'agit de préférence d'un alcène comportant de 2 à 8 atomes de carbone, d'un cycloalcène comportant de 5 à 7 atomes de carbone, ou du styrène. Comme oléfine

particulière entrant dans les formules indiquées ci-

dessus, on peut citer l'éthylène, le propène, les divers isomères du butène, l'octène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, et d'autres composés similaires. Dans les compositions de la présente invention, on peut utiliser une autre substance contenant du platine, à savoir le complexe de cyclopropane et de chlorure de platine, complexe décrit dans le brevet US

na 3.159.662.

La substance contenant du platine peut encore être un complexe formé à partir d'acide chloroplatinique et de jusqu'à 2 moles, par gramme de platine, d'un membre de l'ensemble constitué par les alcools, les éthers, les aldéhydes et leur mélanges. Des complexes de ce type sont

décrits dans le brevet US no 3.220.972.

Les catalyseurs que l'on préfère utiliser dans les compositions de moulage par injection de liquide sont décrits dans les brevets US n0 3. 715.334, 3.775.452 et 3.814.730 de Karstedt. D'autres bases techniques concernant ce domaine sont fournies par dans "J.L. Spier dans "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals", Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 à 447, publié sous la direction de F.G.A. Stone et R. West par The Academic Press (New-York, 1979)". Les spécialistes de la technique pourront facilement déterminer la quantité efficace du catalyseur au platine. En général, cette quantité efficace vaut d'environ 0,1 à 50 ppm, par rapport à toute la

composition d'organopolysiloxanes.

Un exemple des techniques actuelles consiste à utiliser des composés du platine qui sont complexés avec

des ligands à coordinance élevée, comme le 2,2'-

bipyridyle. Le Pt-bipyridyle offre une bonne stabilité, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de durcissement à basse température, mais le durcissement à température élevée, par exemple à 1750C, n'est pas aussi rapide qu'on pourrait le souhaiter. Une autre approche consiste à mélanger au préalable le catalyseur au platine et un autre inhibiteur, comme le 1-éthynyl-1-cyclohexanol. Ce mélange possède une bonne stabilité à basse température et provoque un durcissement rapide à 1750C, mais sa durée de vie en magasin n'est pas satisfaisante. Quand un inhibiteur présente une médiocre durée de vie en magasin, la vitesse de durcissement décroît quand la durée du

stockage augmente.

Pour que les compositions de la présente invention possèdent une haute résistance à la traction, il est souhaitable d'y incorporer une charge (B). Des exemples des nombreuses charges que l'on peut choisir sont le dioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, un aérogel de silice, un oxyde de fer, la terre à diatomées, le carbonate de calcium, la silice fumée, une silice traitée par un silazane, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz alpha, l'argile calcinée, l'amiante, un carbone, un graphite, du liège, du coton,

des fibres synthétiques, etc...

Les charges que l'on préfère utiliser dans la composition de la présente invention sont les silices fumées et les silices précipitées qui ont été traitées en surface. Selon un procédé de traitement de surface, on expose de la silice fumée ou de la silice précipitée à l'action d'organopolysiloxanes cycliques, sous pression et à chaud. Un autre procédé de traitement de ces charges consiste à exposer la silice à l'action de siloxanes ou

de silanes, en présence d'une amine.

Un procédé particulièrement préféré de traitement de surface des charges de silice fait appel à des agents de traitement de surface de type méthylsilane ou silazane. Les charges constituées par de la silice fumée ou précipitée et traitée en surface par un méthylsilane ou un silazane possèdent la propriété de s'écouler facilement et par conséquent ne font pas augmenter la faible viscosité de la composition de silicones précurseurs liquides non durcies. Après le durcissement, les silices traitées par un silazane confèrent à l'élastomère durci une résistance améliorée à la rupture. La combinaison d'un traitement par un silazane avec un ingrédient (A) pour un traitement in situ semble apporter l'amélioration la plus poussée des propriétés physiques. Des traitements par des silazanes sont décrits dans les brevets US n 3.635.743 et

3.847.848.

On utilise généralement la charge (B) en une concentration qui représente d'environ 5 à environ parties de charge, et de préférence de 15 à 50 parties

de charge, pour 100 parties en poids d'ingrédient (A).

Les charges préférées sont de la silice fumée traitée par un silazane ou des mélanges de silice fumée traitée par un silazane et de silice précipitée traitée par un silazane. On préfère en particulier un mélange de ce type, dans lequel le rapport pondéral de la silice fumée à la silice précipitée vaut d'environ 25/1 à environ 1/1,

et de préférence d'environ 10/1 à environ 5/1.

On peut ajouter l'ingrédient (E), c'est-à-dire un hydroxyorganopolysiloxane fluide, pour prolonger la durée de vie en magasin de la composition

d'organopolysiloxanes à mouler par injection de liquide.

Quand il y a dans la composition une charge de silice précipitée et traitée par un silazane, on peut ajouter un hydroxyorganopolysiloxane, fluide ou à l'état de résine, conjointement avec la charge de silice précipitée, pour allonger la durée de vie en magasin et faciliter le démoulage. Les hydroxyorganopolysiloxanes fluides appropriés présentent une viscosité d'environ 5 à environ mPa.s à 25 C, et de préférence d'environ 20 à mPa.s. Ces fluides peuvent être représentés par la formule: (8) Rj(OH)kSiO(4-j-k)/2 dans laquelle R a les mêmes significations que celles indiquées plus haut, l'indice j peut valoir de O à environ 3, de préférence de 0,5 à environ 2,0, l'indice k vaut de 0,005 à environ 2, et la somme des indices j et k vaut d'environ 0,8 à environ 3,0. Les groupes substituants hydroxy de cet organopolysiloxane fluide ou résineux sont principalement des substituants hydroxy terminaux. Pour faciliter le démoulage en utilisant conjointement une silice traitée par un silazane et un ingrédient (E), ou pour allonger la durée de vie en magasin en ajouter seulement l'ingrédient (E), il faut qu'il y ait dans la composition, en tant qu'ingrédient (B), au moins environ 2 parties en poids de silice traitée par un silazane pour 100 parties en poids d'ingrédient (A), et il faut qu'il y ait dans la composition d'environ 1 à environ 5 parties en poids d'ingrédient (E) pour 100 parties en poids d'ingrédient

(A).

L'ingrédient (C), qui fait partie des ingrédients du premier composant 1, et le composant (D), qui fait partie des ingrédients du second composant 2, peuvent être emballés séparément l'un de l'autre jusqu'au moment du durcissement. Les ingrédients (A), (B) et (E), ainsi que les autres adjuvants, peuvent être répartis entre les composants 1 et 2, ou bien se trouver entièrement dans l'un de ces deux composants. C'est ainsi que l'on évite que des réactions prématurées aient lieu pendant le stockage et le transport. Lorsque l'on souhaite obtenir la composition de caoutchouc silicone durcie, on mélange les composants 1 et 2 l'un avec l'autre et on laisse la composition durcir. C'est une pratique courante que de mettre des inhibiteurs dans ce type de formulation, pour qu'ils en abaissent la vitesse de durcissement jusqu'à une valeur qui permette de laisser la résine dans un appareillage de moulage par injection de liquide pendant de courts laps de temps, comme un week-end, sans que la composition durcisse

pendant ce temps.

Habituellement, les systèmes à mouler par injection de liquide comportent deux composants, un premier composant contenant un catalyseur au platine, et un second composant contenant un hydrure et un inhibiteur. Ces deux composants sont mélangés dans un

mélangeur classique juste avant le moulage par injection.

Dans les cavités des moules utilisés pour le moulage par

injection, la température vaut typiquement 1490C ou plus.

Le rôle principal de l'inhibiteur, dans le moulage par injection de liquide, est d'empêcher le durcissement de la résine à mouler jusqu'à ce que le moule soit rempli, et de permettre ensuite, une fois le moule rempli, un durcissement rapide de la résine, ceci afin d'assurer une courte durée du cycle d'opérations. Les deux composants peuvent être directement injectés et moulés, ou dissous

dans des solvants pour former un film ou un revêtement.

Dans le moulage par injection, le cylindre de mélange et la chambre d'injection doivent être froids afin d'empêcher tout durcissement prématuré. La température du moule varie généralement d'environ 65 C à environ 260 C. D'après les enseignements de la technique, on peut ajouter des pigments, des agents de thixotropie, des agents de stabilisation vis-à-vis de la chaleur, et autres additifs semblables. Il est particulièrement souhaitable d'ajouter des inhibiteurs afin que le matériau auquel on a mélangé le catalyseur puisse rester apte à la mise en oeuvre pendant un laps de temps raisonnable. Des inhibiteurs appropriés sont mentionnés dans le brevet US n 4.256.870. L'un des problèmes les plus importants qui se posent dans la technique actuelle du moulage par injection de liquide est constitué par les limites imposées à la taille et au poids des articles par la cinétique de la catalyse et par la thermochimie du processus de moulage par injection. Effectivement, ces deux paramètres interagissent et limitent, au cours d'un processus de moulage par injection de liquide, la taille

des articles fabriqués en caoutchouc de silicone.

Le brevet US no 3.445.420 décrit des

compositions durcissables comprenant des organo-

polysiloxanes et des composés acétyléniques dont le point d'ébullition vaut au moins 25oC, le composé acétylénique présentant au moins un fragment acétylénique dans la structure de sa molécule. Bien que l'emploi des composés acétyléniques décrits dans ce dernier brevet soit bien connu dans la technique, la mise en oeuvre de l'invention de ce dernier brevet et des inventions apparentées n'a pas permis d'obtenir, par moulage par injection de liquide, des articles moulés de dimensions relativement

grandes, contrairement à la présente invention.

L'amélioration apportée par la présente invention, par rapport à la technique antérieure, ne réside pas dans la composition des silicones ou des autres résines utilisées pour le moulage par injection de liquide, mais plutôt dans la découverte de nouveaux composés qui jouent le rôle d'inhibiteurs dans le moulage par injection de liquide de silicones fluides et d'autres résines. Ces nouveaux composés sont des maléates et fumarates acétyléniques et de nouveaux composés apparentés dérivés de type maléate ou fumarate, qui peuvent également jouer le rôle d'inhibiteurs dans le moulage par injection de liquide. Les maléates et fumarates sont des composés dérivés des acides maléique et fumarique, qui sont tous les deux des diacides organiques insaturés à 4 atomes de carbone, apparentés l'un à l'autre en ce qu'ils constituent les isomères cis et trans de la même chaîne alcénique à 4 atomes de

carbone. L'acide Z-but-2-ène-1,4-dioique ou acide cis-

but-2-ène-1,4-dioique est couramment appelé acide maléique, et l'acide E-but-2-ène-1,4-dioique ou acide trans-but-2-ène-1,4- dioique est couramment appelé acide fumarique. Les praticiens utilisent habituellement les noms courants, c'est-à-dire les noms "acide maléique" et "acide fumarique", et appellent habituellement "maléate" et "fumarate" les sels et esters de ces acides; les noms IUPAC des acides parents sont donnés ici de façon précise à titre de référence. Les maléates et fumarates d'alcynyle, qui constituent les composés de la présente invention, peuvent être des monoesters ou des diesters, et leurs molécules peuvent comporter plus d'une double liaison carbone-carbone et plus d'une triple liaison carbone- carbone. Les composés de la présente invention sont donc des maléates d'alcynyle et des fumarates d'alcynyle, et ce sont des composés qui sont utiles en tant

qu'inhibiteurs pour le moulage par injection de liquide.

De façon générale, les spécialistes de la technique peuvent synthétiser des composés analogues comportant, à un degré relativement élevé, l'un ou l'autre des types d'insaturation oléfinique et acétylénique, c'est-à- dire alcénique ou alcynique, ou les deux, ainsi que divers substituants organiques non précisés ici. Sur la base des enseignements publiés ici, on peut s'attendre à ce que de tels composés analogues soient utiles en tant

qu'inhibiteurs pour le moulage par injection de liquide.

En tant que nouveaux composés permettant de fabriquer des articles plus grands selon la technique de moulage par injection de liquide à partir de silicones fluides durcissables ou d'autres résines durcissables, ces nouveaux composés confèrent une utilité nouvelle et accrue à toutes les compositions à mouler par injection de liquide dans lesquelles ils peuvent être utilisés, ainsi qu'à tous les articles fabriqués selon cette technique et à partir de ces compositions. La présente invention lève les limites imposées au moulage par injection de liquide dans la technique antérieure, et permet de fabriquer des articles en caoutchouc de silicone moulés par injection qui pèsent plus d'environ

g ou au-delà.

Les nouveaux composés inhibiteurs de la présente invention sont pris dans le réseau des molécules polymères de la résine polymérisable ou durcissable, au cours du processus de moulage par injection de liquide et de durcissement de la résine polymérisable ou durcissable. Par conséquent, les résines durcies qui contiennent, au sein de leur réseau, des motifs dérivés des nouveaux composés inhibiteurs de la présente invention constituent également de nouvelles compositions de matière. Par conséquent, les articles fabriqués par moulage par injection de liquide et constitués de résines durcies contenant, au sein de leur réseau, des motifs dérivés des nouveaux composés inhibiteurs de la présente invention sont eux-mêmes nouveaux, puisqu'ils sont constitués d'une nouvelle composition de matière. Les dimensions de ces nouveaux articles fabriqués peuvent être plus grandes qu'elles ne pouvaient l'être auparavant, à cause de la stabilisation cinétique améliorée des compositions de résines à mouler par injection de liquide ou des mélanges de telles compositions, stabilisation permise par les propriétés

des nouveaux composés de la présente invention.

La présente invention peut englober plusieurs modes de réalisation supplémentaires. Par exemple, on peut formuler des mélanges contenant à la fois des composés de la présente invention et des inhibiteurs dont les durées d'inhibition sont plus courtes que celles des composés de la présente invention, et l'on obtient ainsi une composition d'inhibiteurs dont la durée d'inhibition se situe entre les durées d'inhibitions des composants inhibiteurs particuliers. C'est ainsi que l'on peut régler ou ajuster de façon plus précise le temps pendant lequel est inhibé le durcissement d'un mélange de résines durcissables, en fonction des propriétés des résines durcissables utilisées pour fabriquer des articles selon les techniques de moulage par injection de liquide, et en fonction de la technique effectivement employée.

EXEMPLES

Les exemples présentés ci-après servent à illustrer l'utilité de ces nouveaux composés et renseignent les spécialistes de la technique sur les larges domaines d'application dans lesquels on peut utiliser ces nouveaux composés. Ces exemples sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent aucunement la

portée de l'invention.

PREPARATION DES COMPOSES INHIBITEURS

On prépare les inhibiteurs suivants en mélangeant de l'alcool précurseur approprié, de l'anhydride maléique, du toluène et une quantité catalytique d'acide méthane- sulfonique (AMS) dans un ballon équipé d'un piège de Dean-Stark et d'un agitateur magnétique, sous atmosphère d'azote. On chauffe au reflux les mélanges réactionnels résultants, jusqu'à ce que l'on constate qu'il n'y a plus d'eau qui passe dans le piège de Dean-Stark. A ce moment, on fait refroidir les mélanges réactionnels jusqu'à la température ambiante et on les traite avec une solution de bicarbonate de sodium, puis on les sèche sur du bicarbonate de potassium anhydre. On chasse les composants volatils à l'aide d'un évaporateur rotatif Buchi et on purifie ensuite les esters par distillation. On caractérise les composés par RMN et par chromatographie en phase gazeuse. On a préparé les maléates suivants:

Exemple 1

Maléate de di(3-butynyle) (DBTYNM) On fait réagir 24 g de 3-butyne-1-ol avec 14 g d'anhydride maléique, dans 35 ml de toluène contenant 1 goutte d'acide méthane-sulfonique en tant que catalyseur et 100 mg d'hydroquinone en tant que stabilisant. Des expériences ultérieures montrent que

l'hydroquinone n'est pas nécessaire.

Point d'ébullition: 122-125 C (vide poussé) Pureté en CPG: 97,4 %O Données de RMN de H: 2,0 (t, J = 1,5 Hz, CH alcynylique), 2,55 (dt, J = 6, 1,5 Hz, CH2CC), 4,26 (t, J = 6 Hz, CH2-0), et 6, 2 (s, CH oléfiniques du maléate).

Seconde préparation du maléate de di(3-

butynyle), démontrant la reproductibilité de cette synthèse. On fait réagir 50 g de 3-butyne-1-ol avec 31 g d'anhydride maléique, dans 75 ml de toluène contenant 1 goutte d'acide méthane- sulfonique en tant que catalyseur. Point d'ébullition: 138-142 C (sous environ 5 mm Hg) Données de RMN de 1H: 2,0 (t, J = 1, 5 Hz, CH alcynylique), 2,55 (dt, J = 6, 1,5 Hz, CH2CC), 4,26 (t, J = 6 Hz, CH2-0), et 6,2 (s, CH oléfiniques du maléate).

Exemple 2

Maléate de dipropargyle (DPM).

On prépare cette substance en faisant réagir g d'anhydride maléique avec 46 g d'alcool propargylique dans 325 ml de toluène, avec 1 goutte d'acide méthane-sulfonique. Une distillation sous vide

donne 15,4 g de produit pur.

Point d'ébullition: 125-130 C (sous environ 4,5 mm Hg) Pureté en CPG: 98, 6 % Données de RMN de H: 2,58 (m, CH aleynylique), 4,8 (d, J = 1,5 Hz, CH2-O), 6,35 (s, CH oléfiniques du maléate).

Exemple 3

Maléate de di(3-pentynyle) (DPTNM) On fait réagir 15 g de 3-pentyne-1-ol avec 8,35 g d'anhydride maléique, dans 25 ml de toluène et en présence d'une goutte d'acide méthane-sulfonique. A

partir du mélange réactionnel, on isole 11,5 g de DPTNM.

Point d'ébullition: 134-1400C (sous vide poussé) Pureté en CPG: 98,8 'O i5 Données de RMN de 1H: 1,77 (t,J = 3 Hz, CH3), 2,52 (m, CH2CC), 4,22 (t, J = 7 Hz, CH2-O), 6,22 (s, CH

oléfiniques du maléate).

Exemple 4

Maléate de mono(3-butynyle) (MBTYNM) Avec du HCl concentré, on acidifie soigneusement la phase contenant du bicarbonate de sodium, laissée de côté lors de la seconde préparation relatée dans l'exemple 1, puis on lui fait subir une

extraction avec un mélange de toluène et d'acétonitrile.

Après avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse les solvants sous vide et l'on obtient 8 g de maléate de mono(3- butynyle) brut. Les données de RMN du proton indiquent que cette substance contient environ 6 % de DBTYNM, 3 ' de 3-butyne-1-ol et 7 ' de

fumarate de mono(3-butynyle).

Données de RMN de H: 2,02 (t, J = 2 Hz, CH alcynylique), 2,58 (dt, J = 2, 7 Hz, CH2CC), 4,32 (t, J = 7 Hz, CH2-0), 6, 36 (s, CH oléfiniques du maléate), et 10,97 (m, large, OH) Les protons oléfiniques de fumarate sont observés à 6,87 ppm; les protons oléfiniques de maléate du diester DBTYNM sont observés à 6,2 ppm, et les protons CH2-O du 3-butyne-1-ol sont observés, sous forme d'un triplet, aux environ de 3,75 ppm.

Exemple 5

Maléate d'allyle et de (3-butynyle) (ABTNM) On mélange 5,0 g de MBTYNM (préparé selon l'exemple 4) avec 4,3 g de bromure d'allyle, 30 ml de tétrahydrofurane, 3,5 g de carbonate de potassium et mg de chlorure de benzyle-triéthylammonium. On chauffe au reflux le mélange réactionnel résultant pendant ,5 heures, puis on le laisse refroidir à la température ambiante à laquelle on le laisse sous agitation jusqu'au lendemain. On dilue ensuite le mélange avec 50 ml d'hexane, puis on le filtre pour éliminer les matières solides. On lave le filtrat avec une fraction supplémentaire de 12 ml d'hexane, puis on réunit les phases organiques et on les lave une fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et deux fois avec de l'eau. Après séchage sur du carbonate de potassium anhydre, on chasse les solvants sous vide et l'on obtient 4,8 g de produit. L'analyse par RMN montre que, en plus du maléate, il y a également un peu de fumarate d'allyle et de 3-butynyle (maléate/fumarate = 9/1) Données de RMN de 1H: 2,0 (t, J = 2 Hz, CH alcynylique), 2,52 (dt, J = 2, 7 Hz, CH2CC), 4,28 (t, J = 7 Hz, CC- CH2-O), 4,67 (d, J = 8 Hz, CH2-O du groupe allyle), ,2-6,2 (m, CH oléfiniques du groupe allyle), et 6,26 (s,

CH oléfiniques du maléate).

On observe le pic des protons oléfiniques de

fumarate sous la forme d'un singulet à 6,84 ppm.

Exemple 6

Fumarate de dipropargyle (DPF)

On prépare ce composé d'une façon différente.

Dans cet exemple, on fait réagir 26 g de chlorure de fumaryle avec 46 g d'alcool propargylique, dans 200 ml de dichlorométhane, en présence de 37,8 g de triéthylamine et d'une petite quantité de diméthylaminopyridine. Une fois la réaction terminée, on filtre le mélange et on le lave avec du HCl à 10 l' pour éliminer les amines. Une concentration sous pression réduite fournit le produit sous la forme d'un solide présentant un point de fusion de 78-800C (purifié par injection sous le liquide lors du moulage) Données de RMN de 1H: 2,52 (t, J = 1,5 Hz, CH alcynylique), 4,8 (d, J = 1,5 Hz, CH2-0), 6,89 (s, CH

oléfiniques du fumarate).

Exemples 7 à 19 Dans les exemples 7 à 18, on évalue le durcissement à l'aide d'un rhéomètre Monsanto. On évalue les performances des inhibiteurs lors du durcissement à l'aide d'un rhéomètre Monsanto MDR 2000. On effectue ces évaluations de la façon indiquée ci-dessous. On place un échantillon moulé par injection de liquide et non durci dans la chambre à échantillon, maintenue à la température désirée de durcissement. Puis les pinces se referment et la plaque de dessus commence à osciller. Au fur et à mesure que la substance se solidifie, le couple (S') augmente jusqu'à ce que le durcissement soit complètement achevé. Pour l'illustration de la présente invention, les données les plus importantes obtenues au cours de ces essais sont les suivantes: 1) la valeur maximale de S', qui est liée aux propriétés physiques du matériau durci; 2) l'intégration de la courbe du couple, qui permet de déterminer le taux de durcissement en fonction du temps; les temps à 2 %/ et à 90 % de degré de réaction (To2 et Tgo90, respectivement) sont particulièrement significatifs car ils fournissent des informations sur les moments de démarrage et d'achèvement de la réaction de durcissement; et 3) la pente du pic, qui peut être utilisée pour évaluer la vitesse de durcissement, une fois que celui-ci a commence. Pour que l'on puisse utiliser une certaine composition à mouler par injection de liquide pour la formulation et le moulage de pièces de grandes dimensions, il faut qu'il y ait une différence significative et expérimentalement mesurable entre les temps de durcissement à 121 C et à 177 C. Le durcissement doit être lent à 121 C, pour permettre le remplissage du moule, et très rapide à 177 C, pour que la durée du cycle

d'opération soit courte.

On a effectué toutes les études réalisées à l'aide d'un rhéomètre Monsanto en utilisant une formulation commune de base composée des ingrédients suivants, en les quantités indiquées: 1) 65 parties en poids d'un polymère polydiméthylsiloxane à groupes terminaux vinyle, présentant une viscosité de 40 Pa.s; 2) 25 parties en poids d'une silice fumée présentant une aire spécifique de 200 m2/g; 3) 4 parties en poids d'une silicone fluide à groupes terminaux diméthylvinylsilyle, contenant des groupes vinyle supplémentaires en position latérale sur la chaîne (1,6 % de groupes vinyle) et présentant une viscosité de 450 mPa.s; 4) 4 parties en poids d'un polymère à groupes terminaux triméthylsilyle et diméthylvinyle, présentant une viscosité de 500 mPa.s; ) 1 partie en poids d'un polymère de silanol à faible masse moléculaire; et

6) 1 partie en poids d'une résine MQ à fonctions silanol.

On prépare le composant "A" d'une matière à mouler par injection de liquide en deux composants, en mélangeant 100 parties de cette formulation de base avec ppm de platine, se présentant sous forme d'un complexe Pt-divinyltétraméthylsiloxane. On prépare le composant "B" de la matière à mouler en mélangeant 100 parties de la formulation de base avec la quantité appropriée d'inhibiteur (voir ci-dessous dans les exemples) et avec 3,2 parties d'un mélange 3/1 d'une résine MHQ (environ 1 % de H sous forme de SiH) et d'un polymère polysiloxane à motif diméthylsiloxy et méthylhydrogénosiloxy et à groupes terminaux triméthylsilyle (environ 0,8 % de H sous forme de SiH). On prépare ensuite des formulations complètes de matières à mouler par injection de liquide, en mélangeant les composants "A" et "B" en un rapport pondéral de 1/1. On effectue des mesures à l'aide d'un rhéomètre Monsanto, et en outre, on fait durcir les formulations d'essai en plaques moulées par compression (177 C, 15 minutes) de façon à pouvoir également réaliser des mesures physiques sur les feuilles obtenues à partir de ces formulations. Les valeurs de résistance à la traction se trouvent aux environs de 8,2 mPa, les valeurs de résistance à la déchirure B se trouvent aux environs de 437,5 N/cm, les valeurs de l'allongement se trouvent aux environs de 670 %, les valeurs du module à 100 % se trouvent aux environs de 130 et les valeurs de la dureté

se trouvent aux environs de 39.

Dans le tableau I ci-dessous sont indiquées les données obtenues à l'aide d'un rhéomètre Monsanto pour des formulations à base de maléate de di(3-butynyle) (DBTYNM), ainsi que des données comparatives obtenues avec d'autres inhibiteurs connus, comme le maléate de diallyle (DAM), le 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH), le 2,2'-bipyridyle et le 2méthyl-3-butyne-2-ol (MB). Les quantités d'inhibiteur indiquées sont les concentrations globales dans le mélange A/B. Pour ces évaluations comparatives, on a utilisé des concentrations des divers inhibiteurs dans la composition de base qui correspondent

toutes à une concentration molaire constante.

TABLEAU I

Données obtenues au réhomètre Monsanto pour le DBTYNM et

pour des composés témoins.

Exemple Inhibi- Temp. S' Max. T02 T90 Pente n teur de durci.(N.m) (s) (s) du pic (') (C) (N.m/min) 7a DBTYNM 121 1,321 84 158 219 (0,1) 7b DBTYNM 177 1,270 6 17 10,96 (0,1) 8a DBTYNM 121 1,435 152 257 1,73

(0,15)

8b DBTYNM 177 1,311 9 21 9,58

(0,15)

9a DAM 121 1,206 60 117 2,72

(0,2)

9b DAM 177 1,120 6 21 7,85 (0,2) a DAM 121 1,271 90 234 1,67 (0,3) 10b DAM 177 1,048 9 30 6,45 (0,3) lia 2,2'- 121 0,271 56 598 0,045 bipyridile(0,2) 11b 2,2'- 177 0,420 10 88 0,42 bipyridyle (0,2) 12a ECH 121 1,177 8 18 9,64

(0,08)

12b ECH 177 1,133 4 9 11,81

(0,08)

13a MB 121 1,164 8 25 7,40

(0,06)

13b MB 177 1,163 2 9 12,36

(0,06)

Comme on peut le voir, le DBTYNM permet de parvenir à une combinaison avantageuse des vitesses de durcissement, petites à 121 C et très grandes à 177 C. Le DAM permet d'obtenir une différence raisonnable entre les vitesses de durcissement à ces deux températures, mais il ne donne pas d'aussi bons résultats que le DBTYNM, car à 177 C, le DBTYNM permet d'atteindre une vitesse de durcissement beaucoup plus grande que celle que permet d'atteindre le DAM. L'ECH et le MB, tout en permettant un durcissement rapide à 177 C, ne fournissent pas une inhibition adéquate à 121 C. Enfin, le 2,2'-bipyridyle inhibe très bien le durcissement à 121 C, mais ne permet

pas un durcissement rapide à 177 C.

Dans le tableau II suivant, on indique les données obtenues à l'aide d'un rhéomètre Monsanto pour d'autres maléates d'alcinyle qui sont des représentants

des composés de la présente invention.

TABLEAU II

Données obtenues au réhomètre Monsanto pour d'autres esters alcynyliques Exemple Inhibi- Temp. S' Max. T02 T90 Pente n teur de durci.(N.m) (s) (s) du pic (O%) ( C) (N.m/min) 14a DPF 121 1,118 16 76 6,09

(0,13)

14b DPF 177 1,206 4 14 11,03

(0,13)

a DPM 121 1,338 65 113 3,60

(0,13)

15b DPM 177 1,274 6 16 11,11

(0,13)

16a DPTNM 121 1,419 51 79 5,50

*(0,17)

16b DPTNM 177 1,138 5 16 9,73

(0,17)

17a ABTNM 121 1,238 63 117 2,64

(0,14)

17b ABTNM 177 1,154 5 16 9,70

(0,14)

18a MBTYNM 121 1,220 38 69 3,92 (0,1) 18b MBTYNM 177 1,076 5 15 9,66 (0,1) Dans le tableau II, on indique les données obtenues à l'aide d'un rhéomètre pour une formulation à base d'un mélange de DAM et de DBTYNM, un inhibiteur de la présente invention (rapport molaire 1/1). On utilise

ce mélange en une concentration totale de 0,14 o%.

TABLEAU III

Données obtenues au réhomètre Monsanto pour un mélange

DAM/DBTYNM

Exemple Inhibi- Temp. S' Max. T02 T90 Pente na teur de durci.(N.m) (s) (s) du pic (%) ( C) (N.m/min) 19a DAM/DBTYNM 121 1,289 104 164 2,40

(0,14)

19b DAM/DBTYNM 177 1,194 8 21 8,76

(0,14)

Quand on compare les données de ce tableau à celles du tableau I, on voit que cette formulation donne des résultats intermédiaires entre ceux obtenus avec du

DAM pur ou avec du DBTYNM pur.

Exemples 20 et 21

Moulage de pièces par injection de liquide.

On prépare deux formulations à mouler par injection de liquide, avec des compositions de base identiques à celles décrites à propos des essais réalisés avec un rhéomètre Monsanto. Dans l'exemple 20, il y a 0, 075 % de DBTYNM, et dans l'exemple 21, il y a 0,15 %O de DAM. Pour montrer les avantages de la présente invention, on cherche à fabriquer des claviers d'ordinateurs pesant g. On chauffe le moule à 1930C et on injecte en 4 secondes la composition à mouler par injection de liquide, puis on la laisse durcir pendant 10 secondes, la

durée totale de fermeture du moule valant 14 secondes.

Quand on suit ce mode opératoire, la formulation de l'exemple 20, contenant du DBTYNM, donne d'excellentes pièces. Par contre, la formulation contenant du DAM ne parvient pas à remplir complètement le moule avant que le durcissement commence, parce qu'elle durcit prématurément, et l'on obtient donc une pièce

incomplètement formée, ce qui est inacceptable.

Exemples 22 à 25 Etude de modèles en FTIR On a réalisé quelques études de modèles en FTIR (Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier), afin de montrer que les inhibiteurs de la présente invention réagissent dans les formulations à mouler par injection de liquide, lors du durcissement de celles-ci. Afin de faciliter l'analyse, on simplifie les formulations utilisées dans ces expériences. Ces formulations sont composées de: 1) 10 parties en poids d'une silicone fluide à groupes terminaux vinyle, présentant une viscosité de 380 mPa.s; 2) 0,04 partie en poids d'inhibiteur; 3) 0,24 partie en poids d'un polymère polysiloxane à motifs méthylhydrogénosilyle et diméthylsilyle, à groupes terminaux triméthylsilyle (environ 1,1 de H sous forme de SiH) et présentant une viscosité de mPa.s; et

4) 75 ppm en poids de Pt, sous la forme d'un complexe Pt-

divinyltétraméthylsiloxane. Sur des pastilles de KBr, on étale des films minces de ces formulations d'essais faiblement visqueuses, puis on les analyse en FTIR en utilisant un appareil de FTIR (modèle 1600 de Perkin-Elmer). On mesure les aires des pics de SiH (aux environs de 2160 cm 1), d'un petit pic de référence de la silicone (aux environs de 1950 cm 1), et du pic du groupe carbonyle du maléate (aux environs de 1730 cm 1). On place ensuite les plaques de KBr revêtues dans un four à circulation d'air (Blue M), à 107- 121 C pendant divers laps de temps. Puis on les fait refroidir jusqu'à la température ambiante et on en enregistre à nouveau les spectres infrarouges en FTIR, afin de déterminer les variations des pics de SiH et du groupe carbonyle. On répète ce protocole jusqu'à ce que l'intensité du pic de SiH ne baisse plus à un degré appréciable, ce qui indique que la réaction de

durcissement est pratiquement terminée.

Exemple 22

On essaie tout d'abord une formulation contenant du maléate de diallyle. L'intensité du pic du groupe carbonyle diminue de presque 80 % avant que l'intensité du pic de SiH commence à diminuer. Au moment o l'intensité du pic de SiH atteint son palier inférieur à cause de l'achèvement de la réaction d'hydrosilylation, le pic du groupe carbonyle de l'inhibiteur a pratiquement disparu.

Exemple 23

On étudie également une formulation contenant du maléate de dibutyle. Le résultat obtenu avec cette formulation est semblable à celui obtenu dans l'exemple 22. Le pic du groupe carbonyle disparaît complètement

pendant le durcissement.

Exemple 24

On étudie une formulation contenant du DBTYNM.

On observe une absorbance significative du groupe carbonyle, même une fois presque achevée la réaction de durcissement, ce qu'indique le fait que le pic de SiH atteint son palier inférieur d'intensité. Ce résultat indique que même au cours d'un essai réalisé dans des conditions sévères, o le matériau est étalé en un film mince et mis à durcir sans être recouvert dans un four à circulation d'air, une grande proportion du DBTYNM s'y incorpore au cours du durcissement. Par conséquent, au cours d'une opération de moulage par injection de liquide dans laquelle le matériau est enfermé de façon étanche dans un moule, l'inhibiteur DBTYNM et les inhibiteurs apparentés seraient aussi incorporés dans la résine durcie.

Exemple 25

Selon le protocole décrit plus haut, on évalue en FTIR la formulation suivante: 1) 98 parties d'une silicone fluide à groupes terminaux vinyle, présentant une viscosité de 225 mPa.s; 2) 0,45 partie de DPTNM; 3) 3 parties d'un polymère polysiloxane à motifs diméthylsilyle et méthylhydrogénosilyle, à groupes terminaux triméthylsilyle (environ 1,1 % de H sous forme SiH) et présentant une viscosité de 35 mPa.s; et 4) 2 parties d'une solution à 0,5 % de Pt dans une

silicone fluide à groupes terminaux diméthylvinyl-

silyle et contenant des groupes vinyle supplémentaires

en position latérale sur la chaîne.

A la fin de la réaction, indiquée par le fait que l'intensité du pic de SiH atteint son palier inférieur, il reste presque 80 % de l'absorbance initiale du groupe carbonyle. Par conséquent, au cours d'une opération de moulage par injection de liquide dans laquelle le matériau est enfermé de façon étanche dans un moule, l'inhibiteur DPTNM et les inhibiteurs apparentés

seraient aussi incorporés dans la résine durcie.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Composé servant à inhiber le durcissement prématuré de compositions à mouler par injection, de formule:

R102C-CH=CH-C02R2

dans laquelle R1 représente un fragment organique comportant au moins deux atomes de carbone triplement liés l'un à l'autre, c'est-à-dire -C C-, et R2 représente un atome d'hydrogène, ou un fragment organique identique

à R1.ou différent de celui-ci.

2. Composé servant à inhiber- le durcissement prématuré de compositions à mouler par injection, de formule:

R102C-CH=CH-C02R2

dans laquelle R1 présente la formule:

-R -C=C-R

dans laquelle R3 représente un élément de l'ensemble des radicaux hydrocarbonés divalents constitué par les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés, les radicaux cylcoalkyle, les radicaux cycloalcényle, les radicaux cycloalcynyle, les radicaux halogénoalkyle linéaires ou ramifiés, les radicaux halogénoalcényle linéaires ou ramifiés, les radicaux halogénoalcynyle linéaires ou ramifiés, les radicaux hydrocarboné- oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux halogénohydrocarboné-oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux aryle, les radicaux (alkyle linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux aryle halogénés, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié)-aryle halogénés, et dans laquelle R4 représente un élément de l'ensemble des radicaux monovalents constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés, les radicaux cycloalkyle, les radicaux cycloalcényle, les radicaux cycloalcynyle, les radicaux halogénoalkyle linéaires ou ramifiés, les radicaux halogénoalcényle linéaires ou ramifiés, les radicaux halogénoalcynyle linéaires ou ramifiés, les radicaux hydrocarboné- oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux halogénohydrocarboné-oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux aryle, les radicaux (alkyle linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux aryle halogénés, les radicaux (alkyle, alcényle ou aleynyle linéaire ou ramifié)-aryle halogénés, et les radicaux triorganosilyle, et dans laquelle R2 peut être identique à R1 ou être choisi dans l'ensemble constitué par l'atome d'hydrogène,

les radicaux triorganosilyle et les siloxanes.

3. Composé servant à inhiber le durcissement prématuré de compositions à mouler par injection, de formule:

R1 02C-CH=CH-CO 2R2

dans laquelle R1 représente:

-R3-C-C-R4

dans laquelle R est choisi dans le groupe des radicaux hydrocarbonés divalents constitué par les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés comportant de I à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle comportant de 3 à environ 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcényle comportant d'environ 3 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcynyle comportant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, les radicaux alkyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ atomes de carbone, les radicaux alcynyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy fluorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy chlorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy bromés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux aryle, les radicaux (alkyle linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux aryle fluorés, les radicaux aryle chlorés, les radicaux aryle bromés, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle fluoré linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle chloré linéaire ou ramifié)-aryle, et les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle bromé linéaire ou ramifié)-aryle, et R4 est choisi dans le groupe des radicaux monovalents constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle linéaire ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle comportant de 3 à environ 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcényle comportant d'environ 3 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcynyle comportant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, les radicaux alkyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alkyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcényle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle fluorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux alcynyle chlorés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ atomes de carbone, les radicaux alcynyle bromés linéaires ou ramifiés comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy fluorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy chlorés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux hydrocarboné-oxy bromés comportant au moins 2 atomes de carbone, les radicaux aryle, les radicaux (alkyle linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux aryle fluorés, les radicaux aryle chlorés, les radicaux aryle bromés, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle fluoré linéaire ou ramifié)-aryle, les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle chloré linéaire ou ramifié)-aryle, et les radicaux (alkyle, alcényle ou alcynyle bromé linéaire ou ramifié)-aryle, et les radicaux triorganosilyle, et dans laquelle R2 peut être identique à R1 ou être choisi dans l'ensemble constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux triorganosilyle et

les siloxanes.

4. Mélange de composés inhibiteurs pour moulage par injection de liquide, comprenant un composé conforme

à la revendication 1.

5. Composition liquide à injecter dans un appareillage de moulage par injection de liquide, contenant une résine polymérisable ou durcissable et une quantité efficace d'un composé inhibiteur pour moulage

par injection de liquide, conforme à la revendication 1.

6. Composition liquide à injecter dans un appareillage de moulage par injection de liquide, comprenant une résine polymérisable ou durcissable et une quantité efficace d'un mélange de composés inhibiteurs pour moulage par injection de liquide, contenant un

composé conforme à la revendication 1.

7. Composition à mouler par injection, comprenant une résine polymérisable ou durcissable ou un mélange de telles résines, et une quantité efficace d'un composé inhibiteur pour moulage par injection, conforme

à la revendication 1.

8. Composition à mouler par injection, comprenant une résine polymérisable ou durcissable ou un mélange de telles résines, et une quantité efficace d'un mélange de composés inhibiteurs pour moulage par

injection, conforme à la revendication 4.

9. Procédé de stabilisation d'une résine polymérisable ou durcissable à mouler ou d'un mélange de telles résines, comprenant le fait de choisir un ou plusieurs composés, oligomères, résines ou liquides, dans l'ensemble des polyorganopolysiloxanes MT, MDT, MDQ, MTQ, MDTQ et MQ, et le fait de mettre les polyorganopolysiloxanes choisis en contact avec un composé inhibiteur pour moulage par injection de liquide,

conforme à la revendication 1.

10. Procédé de stabilisation d'une résine polymérisable ou durcissable à mouler ou d'un mélange de telles résines, comprenant le fait de choisir un ou plusieurs composés, oligomères, résines ou liquides, dans l'ensemble des polyorganopolysiloxanes MT, MDT, MDQ, MTQ, MDTQ et MQ, et le fait de mettre les polyorganopolysiloxanes choisis en contact avec un mélange de composés inhibiteurs pour moulage par

injection de liquide, conforme à la revendication 4.