WO2012084992A1 - Composition silicone reticulable par hydrosilylation et procede de revetement ou de fabrication d'objets a partir de cette composition - Google Patents

Composition silicone reticulable par hydrosilylation et procede de revetement ou de fabrication d'objets a partir de cette composition Download PDF

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WO2012084992A1
WO2012084992A1 PCT/EP2011/073464 EP2011073464W WO2012084992A1 WO 2012084992 A1 WO2012084992 A1 WO 2012084992A1 EP 2011073464 W EP2011073464 W EP 2011073464W WO 2012084992 A1 WO2012084992 A1 WO 2012084992A1
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aryl
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alkyl
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PCT/EP2011/073464
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Inventor
Jean-Marc Frances
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Bluestar Silicones France Sas
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the field of the invention is that of the hydrosilylation reactions [or (poly) addition] between a silicate species A formed a silane or a siloxane in which some of the silicon atoms carry ethylenic unsaturation (s) or acetylenic (s), and another silicon species B silane or siloxane carrying SiH units in the absence of a platinum catalyst.
  • a silicate species A formed a silane or a siloxane in which some of the silicon atoms carry ethylenic unsaturation (s) or acetylenic (s)
  • silicon species B silane or siloxane carrying SiH units in the absence of a platinum catalyst.
  • the field of the invention also extends to the process of coating substrates, for example paper, plastic, by means of silicone compositions that are crosslinked on said supports.
  • silicone compositions may also be in the form of various objects, for example in the form of films or massive objects, and then crosslinked by hydrosilylation to fix them in this final form.
  • Hydrosilylation is also a technique for functionalizing the silicon compounds by grafting functional groups on SiH units.
  • This type of catalyst based on Platinum (O) or the Karstedt catalyst has several disadvantages.
  • Kardstedt catalyst Another disadvantage of the Kardstedt catalyst is that it is only heat-activatable and photoactivatable at low wavelengths ⁇ 250 nm, knowing that a simple activation by UV irradiation (spectrum of a 200-Visible mercury vapor lamp) is much less restrictive and expensive and much simpler than a thermal activation.
  • Another significant disadvantage of the Kardstedt catalyst (Kardstedt solution) is to possess relatively poor storage stability (gel time at 25 ° C ⁇ 1 minute) in the presence of an Si-H-linked hydrogen-siloxane reagent.
  • PCT application WO2009 / 092762-A discloses platinum catalysts of (3-cyclopentadienylpropyl) triethoxysilane or dimethoxysilane or dimethoxysilane or trimethoxysilane type with platinum. These catalysts can be used for hydrosilylation and they can be grafted onto POS carrying silanols and especially alpha, omega-dimethylhydroxysiloxy polydimethylsiloxanes. Silicone elastomers are thus produced carrying their own photoactivatable platinum catalytic functions and allowing the crosslinking of these elastomers.
  • the UV-photocurable POS-based silicone compositions can have very interesting applications for producing release coatings on substrates, for example fibrous media such as paper, or films.
  • Such photocurable compositions are also very advantageous in applications such as dental impressions, adhesives, sealing or joining materials, manufacture of films, mass objects by molding or even as gel or insulating filler resin for electrical components. or electronic, etc.
  • crosslinking in situ by photoactivation eg by UV irradiation, is particularly attractive insofar as it allows high coating speeds and ease of use at room temperature. . It also avoids the use of dangerous solvents whose disposal is expensive and difficult.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives:
  • a platinum-free hydrosilylation-photocurable silicone composition comprising at least one POS oil bearing unsaturation (s) and a silicon species, for example a POS and / or a silane, with Si-H units, which rapidly cross-links. by photoactivation, for example under UV irradiation, in a simple, non-binding and inexpensive manner;
  • the invention which primarily concerns a silicone composition that is crosslinkable by means of (poly) addition, characterized in that it is devoid of platinum and comprises:
  • a cyclopolyorganosiloxane comprising at least four siloxyl D units, at least one of which carries ethylenic and / or acetylenic unsaturations; this cyclopolyorganosiloxane corresponding to the following formula:
  • W is an ethylenic or acetylenic unsaturated group
  • Z is an alkyl, aryl, arylalkyl, cycloalkyl, alkenyl or alkynyl radical,
  • a 0, 1 or 2
  • b 0, 1 or 2
  • a + b 2;
  • cyclopolyorganosiloxane (I) comprises at least two Si-W units per molecule
  • vinyl-unsaturated cyclopolyorganosiloxanes Vi
  • At least one of the hydrogens of the Si-H units of species II is a labile hydrogen whose covalent Si-H bond has a binding energy of less than 100 kcal / mol, preferably 99 kcal / mol .
  • This labile hydrogen is a hydrogen whose covalent Si-H bond can react through a mechanism of tearing hydrogen with the carbon radical resulting from the opening of the unsaturation to hydrosilyl.
  • the selectivity of the reaction depends on the Si-H bonding energy as well as the type of unsaturation so that the hydrosilylation ring can operate. ).
  • the silyl radicals formed are observable by electron paramagnetic resonance (EPR).
  • the inventors have had the merit of giving a new impetus to a technique of hydrosilylation without platinum using free radicals and implementing any silicon species, knowing that this technique had remained little explored for 20 years, failing to provide yields at conversion rates or sufficient conversion rates. To do this, the inventors have proceeded to a judicious selection of silicon species II carrying SiH units giving a better reactivity to the composition. This selection is advantageously governed by the binding energy ( ⁇ Si-H) allowing the hydrosilylation ring to develop or by the oxidation potential of the hydrogenated silanes and siloxanes considered. In practice, this oxidation potential may be less than or equal to, in a preferential order increasing, 10, 8, 6, 5, 4, 3 volts.
  • compositions according to the invention are significantly improved compared to that of the compositions of the prior art.
  • the compositions according to the invention are also easy to implement, economical and stable in the dark and at room temperature. They can give rise to industrial outlets because of their kinetics of crosslinking and their ease of implementation. They are also insensitive to ambient oxygen.
  • the invention also relates to a support coating process and a process for manufacturing silicone articles using a hydrosilylation-photocurable silicone composition comprising the compounds I, II, III, and optionally IV, in which the hydrogens of the SiH units of species II are labile hydrogens.
  • This process is fast, simple and economical, so industrial. Detailed description of the invention
  • singular means indifferently a singular or a plural
  • silane designates both a silane and a polysilane
  • siloxane means both a siloxane and a PolyOrganoSiloxane POS, (in increasing order preferably at least 2, 3, 4, 5, 10, 20 siloxy units),
  • Alkyl denotes a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, optionally substituted (eg with one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 7 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • the alkyl part of the alkoxy group is as defined above.
  • perfluoroalkyl group or optionally substituted by a perfluoroalkyl group preferably corresponds to the formula:
  • cycloalkyl is meant a mono- or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably mono- or bicyclic, preferably having from 3 to 10 carbon atoms, more preferably from 3 to 8.
  • polycyclic saturated hydrocarbon group it is intended to means a group having two or more cyclic rings attached to each other by ⁇ or / and fused two by two.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups are adamantane and norbornane.
  • Examples of monocyclic cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • aryl is meant an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic.
  • polycyclic aromatic group means a group having two or more aromatic rings, fused (ortho-condensed or ortho and peri-condensed) to each other, that is to say to say, two by two, at least two carbons in common.
  • aromatic hydrocarbon group (“aryl”) is optionally substituted for example by one or more C1-C3 alkyls, one or more halogenated hydrocarbon groups (eg CF3), one or more alkoxy (eg CH30) or one or more hydrocarbon groups comprising one or more ketone units (eg CH3CO-).
  • aryl is optionally substituted for example by one or more C1-C3 alkyls, one or more halogenated hydrocarbon groups (eg CF3), one or more alkoxy (eg CH30) or one or more hydrocarbon groups comprising one or more ketone units (eg CH3CO-).
  • aryl As an example of aryl, mention may be made of phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals. phenyl; p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichlorophenyl; trichlorophenyl; tetrachlorophenyl; o-, p- or m-tolyl; , trifluorotolyl; xylyls such as 2,3-dimethylphenyl; 3,4-dimethyl-phenyl. These groups may be optionally halogenated, or may be chosen from cyanoalkyl radicals.
  • Halogens are, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine or fluorine.
  • Arylalkyl denotes an alkyl group as defined above, substituted with one or more aryl groups on its hydrocarbon chain, the aryl group being as defined above. Examples are benzyl and triphenylmethyl.
  • alkenyl is meant an unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, substituted or unsubstituted, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • Preferred examples of alkenyl groups are the groups vinyl, allyl and homo-allyl.
  • alkynyl means an unsaturated, linear or branched, substituted or unsubstituted hydrocarbon-based chain having at least one acetylenic triple bond, and more preferably a single triple bond.
  • the alkynyl group has from 2 to 8 carbon atoms, more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • acetylenyl group as well as the propargyl group.
  • This hydrocarbon-based chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • sil is meant according to the invention, a linear or branched group containing at least one silicon atom.
  • Polydimethylsiloxane chains are examples of silyl groups.
  • R vinyl radical
  • R 1 R 2 SiO 2/2 with R 1 : alkyl radical, aryl arylalkyl, cycloalkyl; R 2 : alkenyl or alkynyl radical;
  • R 1 alkyl radical, aryl arylalkyl, cycloalkyl.
  • T RSi0 3/2 with R: alkyl radical, aryl arylalkyl, cycloalkyl;
  • photoinitiator denotes a photoactivatable, and optionally thermoactivatable, initiator of the radical hydrosilylation chain reaction.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicone polymers considered in the present disclosure can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the viscosity referred to herein is the so-called "Newtonian" dynamic viscosity at 25 ° C., ie the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a speed gradient sufficiently low shear so that the measured viscosity is independent of the velocity gradient.
  • cycloPOS I of the invention include mixtures of these cycloPOS comprising siloxyl D units of formula Wa Zb SiO [ 4 ( a + b)] / 2 .
  • CycloPOS (I) are well known and commercially available cyclic organopolysiloxane cyclooligomers (e.g., tetravinylsiloxane D4)
  • species II is one of the important parameters of the invention. This species II is therefore preferably selected from the group of labile hydrogen-containing hydrogen compounds consisting of:
  • the number of Si-H units per molecule is greater than or equal to 1, 2, 10 in the order of increasing preference;
  • L is a group representing hydrogen or an alkyl, aryl arylalkyl, cycloalkyl, alkenyl or alkynyl radical;
  • d is 1 or 2
  • e is 0, 1 or 2
  • d + e is 1 to 3;
  • Si0 4/2 units optionally other siloxyl units of formula: Si0 4/2 units; with the condition that the number of Si-H units per molecule is greater than or equal to 2;
  • polysilanes of the general formula [(R 6 ) 3 Si] t -SiH wherein R 6 is independently hydrogen, alkyl, aryl arylalkyl, cycloalkyl, alkenyl, or alkynyl; in which t is an integer between, in the ascending order of preference, 1,2,10;
  • the preferred hydrogenated polyorganohydrogensiloxanes (II) (i) are those of the following formulas (1) and / or (2):
  • the polyorganohydrogensiloxanes (II) (i) may be formed solely of units of formula (1) or in addition comprise units of formula (2).
  • the polyorganohydrogensiloxanes (II) (i) may be more precisely chosen from the following compounds:
  • polyorganohydrogensiloxanes (II) (i) are:
  • hydrogenosiloxane resins comprising siloxyl units M, M ', D, D', T, T ', Q; e.g. M'Q type resins.
  • polyorganohydrogensiloxane (II) (i) is, for example
  • MD m M with m between 40 and 70, preferably 50 and 60.
  • Preferred polyorganohydrogensiloxanes (II) (ii) are [(CH 3 ) 3 SiO)] 3 SiH.
  • the polyorganohydrogensiloxanes (II) (i) and (ii) may have a linear, branched, cyclic or lattice structure.
  • the dynamic viscosity of these polyorganohydrogensiloxanes (II) (i) and (ii) is advantageously between 5 and 1000 mPa.s, preferably between 10 and 100 mPa.s.
  • Preferred organohydrogensilanes II are (phenyl) Si (CH 3 ) 2 H; (phenyl) 2 SiH 2 ; (phenyl) 2 SiH-SiH (phenyl) 2 ; (CH 3 -CH 2 ) 3 SiH; [(CH 3 ) 3 Si] 3 SiH; (phenyl) SiH 3 ; (phenyl) 2 SiH 2 ; (phenyl) 3 SiH.
  • the concentration Cn in species (II) (in parts by weight per 100 parts by weight of (I)) is such that Cn ⁇ 30, preferably Cn ⁇ 20, more preferably Cn ⁇ 10, and still more preferably 10 >Cn> 1.
  • the [Si-H] / [Si-unsaturation] molar ratio is between, in increasing order of preference, 0.5 and 3.0; 0.6 and 2.0.
  • This [SiH] ratio: [Si-unsaturation] is an important characteristic among others to obtain an optimized degree of conversion for a given irradiation wavelength and a given irradiation time.
  • the photoinitiator III of the composition according to the invention is preferably selected from
  • o-hydroxyacetophenones preferably bis [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] methane and / or 2-hydroxy-1- [4-4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenoxy] ) -phenyl] -2-methyl-l-one,
  • acylphosphine oxides preferably LFC1001®
  • Omnipol® BP IGM
  • Omnipol® TX Omnipol® TX
  • photoinitiators III may be combined with co-initiators chosen from ethers, amides, thiols, thiol ethers, sulphates, carboxinates, zenolates, aliphatic alcohols and preferably from the following compounds: N-phenylglycine, ethyl -P-dimethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzophazol and mixtures thereof
  • the amount of initiator III used preferably corresponds to a mass fraction (%) of photoinitiator III relative to the mixture I-II is between, in increasing order preferably, 1 and 30; 2 and 20; 3 and 15; 4 and 12; 5 and 10.
  • Another advantage of the invention is that the thermal or photochemical crosslinking of the composition is conducted with air, without noting particular inhibition.
  • conversion rate yields at the degree of conversion obtained are in the order of increasing, preferably at 40%, 50%, 60%, 70%.
  • the crosslinking of this composition proceeds from a purely radical mechanism.
  • the photoinitiator III produces an initiator radical which allows the formation of silyl radicals by removal of hydrogen. There is then a chain reaction constructed with a hydrogen addition / transfer sequence.
  • These optional additives are functional additives intended to confer specific properties on the composition and in particular on the self-crosslinked composition by heat or irradiation.
  • It may be, for example, adhesion promoters, anti-UV agents, fungicides, mattifying additives, dispersants, pigments, thixotropic additives, antifoam, stabilizers, modifiers in appearance, pigments (or dyes), antifungal protectors, fire-retardants, thickeners, plasticizers, fillers such as mineral matter, for example siliceous treated or untreated, diatomaceous earth, treated or untreated quartz , or non-siliceous, carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, zirconate, unexpanded vermiculite, sodium carbonate, treated or untreated calcium, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate.
  • mineral matter for example siliceous treated or untreated, diatomaceous earth, treated or untreated quartz , or non-siliceous, carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zir
  • the viscosity of the composition I-II-III-IV according to the invention is for example between, in increasing order, preferably and in mPa.s at 25 ° C, 2-500; 5-200; 10-150.
  • the amounts of additives used are for example of the order of 0 to 50% by weight.
  • the crosslinkable compositions according to the invention have remarkable properties. They are reactive vis-à-vis the light radiation or free radicals that produce their crosslinking according to a hydrosililation mechanism, without requiring a platinum-based catalyst or other noble material.
  • crosslinkable according to the invention can be used in particular for coating a support or manufacture films or massive objects.
  • the present invention therefore also relates to a process for supporting coatings or for manufacturing films or solid objects, characterized in that it consists essentially of applying to a support or shaping a composition as defined above, and then irradiating or heating said composition, preferably in a wavelength range of between 200-600, or more preferably 250-420 nm, with a light intensity (in mW / cm 2 ) of between, in increasing order of preference , 10-1000; 30-500; 50-400; 60-200; the irradiation time (in seconds) being between, in increasing order of preference, 50-1000; 100-800; 200-700; 300-600; 350-450, or preferably heating in a temperature range (° C) between, in increasing order of preference, 50-200; 80-170; 80-150 to obtain the coated support, the film or the desired massive object.
  • a light intensity in mW / cm 2
  • the process is carried out in ambient air, in an atmosphere depleted in O 2 , or in an atmosphere without O 2 .
  • the process is carried out at a temperature less than or equal to, in increasing order of preference, 100, 90, 80, 70, 60, or 50 ° C.
  • FIG. 1 represents the infrared tracking of hydrosilylation during a light irradiation
  • FIG. 2 represents the heat of reaction released by the 1 / (11.2) mixture (test curves 2 & 3) relative to a control mixture comprising a so-called hydrosilylation reactive vinyl polymer (test curve 1)
  • FIG. 3 represents the heat of reaction released by the mixture 1 / (11.2) (test curve 4)
  • 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (I) was selected as the cyclopolyorganosiloxane and combined with a polymethylhydrogeniloxane (II.1) and (II.2).
  • the POS (II.1) with labile hydrogen is a ⁇ trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxane, It is a compound HMS-991 marketed by GELEST company with 1.5% labile hydrogen of molecular mass between 1400 and 1600.
  • the labile hydrogen POS (II.2) is a trimethylsiloxy-polymethylhydrogenosiloxane equivalent to (II.1) molecular weight of about 3162 and containing 1.5% labile hydrogen.
  • the photoinitiator compound (III) used is di-ie / t-butylperoxide, which cuts under the action of light to form t-butoxyl (tBuO * ) radicals.
  • a platinum (0) catalyst complexed with divinyltetramethyldisiloxane is employed in a comparative example.
  • the 400s mixture is brought to 60 ° C. without observing any crosslinking (absence of gel). It is decided to measure the heat of reaction released by the mixture 1 / (11.2) (FIG. 2, test curves 2 & 3) with respect to a control mixture comprising a vinyl polymer called hydrosilylation reagent (Figure 2, test curve 1). It can be seen that the hydrosilylation reaction of the cyclic vinyl tetramer (I), whether under nitrogen (test curve 2) or under air (test curve 3), does not start before 70 ° C. and ends at 180 ° C. after 900s of temperature rise. It is confirmed that the oligomer I is very difficult to hydrosilylate in particular at low temperature in the presence of a platinum complex.
  • the mixture is heated to 400 ° C. at 60 ° C. without observing any crosslinking (absence of gel). It is decided to measure the heat of reaction released by the mixture 1 / (11.2) (FIG. 3 curve test 4). It can be seen that the hydrosilylation reaction of the cyclic vinyl tetramer (A) under air (test curve 4) does not start before 70 ° C. and ends at 220 ° C. after 960s of temperature rise. It is confirmed that the oligomer I is very difficult to hydrosilylate, in particular at low temperature in the presence of a platinum complex with an excess of polymethylhydrogenosiloxane.
  • the amount of photoinitiator III 10% relative to the mixture.
  • the irradiation source is a Hamamatsu type Hg-Xe lamp (L8252, 150 W).
  • the typical light intensity is of the order of 120 mW / cm 2 , in the range 300-420 mm.
  • the irradiation time is 400 seconds and the temperature does not exceed 50 ° C.
  • the reaction atmosphere has not undergone prior degassing, it is therefore the ambient atmosphere in air.
  • the mass mixture 1 / (11.1) of the invention is 50/25 weight / weight.
  • the amount of photoinitiator III 5% or 10% relative to the mixture I-II. l.
  • the irradiation source is a Hamamatsu type Hg-Xe lamp (L8252, 150 W).
  • the typical light intensity is of the order of 120 mW / cm 2 , in the range 300-420 mm.
  • the irradiation time is 400 seconds and the temperature does not exceed 50 ° C.
  • the reaction atmosphere has not undergone prior degassing, it is therefore the ambient atmosphere in air.

Abstract

L'invention concerne une composition silicone réticulable par hydrosilylation par réactivité améliorée, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de platine et comprend: I) un cyclopolyorganosiloxane comportant au moins quatre motifs siloxyle D dont au moins l'un est porteur d'insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques; ce cyclopolyorganosiloxane répondant à la formule suivante: [Wa Zb SiO[4-(a+b)]/2]m (I) dans laquelle : W est un groupe insaturé éthylénique ou acétylénique, Z est un radical alkyle, aryle, arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle, a est 0, 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2; et a + b = 2; m supérieur ou égal à 4; avec la condition selon laquelle ce cyclopolyorganosiloxane (I) comprend au moins deux motifs Si-W par molécule; les cyclopolyorganosiloxanes à insaturation vinylique (Vi) avec m = 4 à 10 étant préférés; le cyclotétrasiloxane (m = 4) étant particulièrement préféré; II) un polyorganohydrogénosiloxane et/ou un organohydrogénosilane; III) un photoamorceur; IV) éventuellement des additifs. L'invention concerne également un procédé de revêtement de support de fabrication d'objets massifs à partir de cette composition. Application photoréticulation sous UV de polymères silicone et d'espèces siliciées silane, siloxane.

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE PAR HYDROSILYLATION ET PROCEDE DE REVETEMENT OU DE FABRICATION D'OBJETS A PARTIR
DE CETTE COMPOSITION Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui des réactions d'hydrosilylation [ou (poly) addition] entre une espèce siliciée A formée un silane ou un siloxane dont certains des atomes de silicium sont porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) ou acétylénique(s), et une autre espèce siliciée B silane ou siloxane porteuse de motifs SiH en l'absence d'un catalyseur à base de platine. Ces réactions peuvent être activées thermiquement et/ou par irradiation avec un faisceau d'électrons ou des rayons lumineux de longueur d'onde choisie, de préférence dans l'ultraviolet.
Le domaine de l'invention s'étend également au procédé de revêtement de supports, par exemple papier, plastique, au moyen de compositions silicones que l'on fait réticuler sur lesdits supports. De telles compositions silicones peuvent être également mises sous forme d'objets divers, par exemple sous forme de films ou d'objets massifs, puis réticulés par hydrosilylation pour les figer dans cette forme définitive.
L'hydrosilylation est aussi une technique de fonctionnalisation des composés siliciés par greffage de groupements fonctionnels sur des motifs SiH.
Arrière-plan technologique - problèmes techniques
L'hydrosilylation est une réaction majeure dans le domaine des silicones { silanes, polysilanes, siloxanes, polysiloxanes (POS)} impliquant des motifs SiH et des motifs Si- [instaturation], par exemple Si-Vi (Vi représentant un radical vinyle -CH=CH2) et un catalyseur au platine tel que par exemple l'acide choroplatinique hexahydrate ou le catalyseur de Karstedt (US 3,775,452-B) qui est constitué par des complexes de platine au degré d'oxydation formel et réel = 0 avec du divinyltétraméthyldisiloxane (DVTMS), utile comme ligand : [Pt°2, (DVTMS)3]. Ce type de catalyseur à base de Platine(O) ou le catalyseur de Karstedt présentent plusieurs inconvénients.
L'inconvénient majeur de ce catalyseur, qu'il partage avec tous les catalyseurs d'hydrosilylation à base de platine, est précisément d'être constitué par ce métal précieux très onéreux et dont le coût fluctue selon l'offre et la demande et selon les spéculations. Ainsi, les espèces siliciées fabriquées par hydrosilylation telles que les (poly)silanes et les (poly)siloxanes organofonctionnels obtenus par hydrosilylation, de même que les compositions silicones réticulables par hydrosilylation, ont donc un coût indexé sur celui du platine, ce qui est particulièrement inconfortable aussi bien pour les producteurs que pour leurs clients. Un autre inconvénient du catalyseur de Kardstedt est d'être seulement thermoactivable et photoactivable à des faibles longueurs d'onde <250nm, sachant qu'une simple activation par irradiation UV (spectre d'une lampe à vapeur de mercure 200- Visible) est beaucoup moins contraignante et onéreuse et beaucoup plus simple qu'une activation thermique. Un autre inconvénient notable du catalyseur de Kardstedt (solution de Kardstedt) est de posséder une stabilité au stockage relativement médiocre (temps de gel à 25°C < à 1 minute) en présence d'un réactif à liaison Si-H Hydrogénosiloxane.
C'est donc pour tenter de fournir des alternatives intéressantes aux solutions catalytiques de Kardstedt ou complexes du platine (0) ligandés par des motifs vinyliques Si-Vi qu'ont été développés des systèmes catalytiques à base de complexes du platine utiles notamment dans l'hydrosilylation de composés à insaturation aliphatique, de préférence éthylénique, par exemple Si-Vi avec des silanes et des POS de type Si-H. La fonction réactive peut être différente d'une insaturation éthylénique pour autant qu'elle soit photoactivable, voire thermoactivable, qu'elle soit stable à l'abri de la lumière, en atmosphère et à température ambiantes, sur de longues durées, et qu'elle soit performante et compatible avec les impératifs de faisabilité et de rentabilité industriels.
A titre d'exemples, on peut citer les brevets FR2717481-B, et FR2717482-B, qui décrivent de nouveaux complexes organométalliques-catalyseurs d'hydrosilylation (par exemple réticulation) obtenus, réagir à un ligand de type anhydride maléique, benzoquinone maléimide sur le complexe de Kardstedt de formule idéale Pt2(ViMe2Si-0-SiMe2Vi)3 ou obtenus en faisant réagir l'anion de β-dicétoesters ou de β-dicétone sur (I.PtMe3)4 ou un anion lithié, potassique, sodique ou thallique de β-dicétoesters ou de β-dicétones de la tropolone sur [I.Pt.Me3]4 constituant le ligand. FR2717381-B.
La demande PCT WO2009/092762-A décrit des catalyseurs au platine de type (3-cyclopentadiénylpropyl)triéthoxysilane ou diméthoxysilane ou diméthoxysilane ou triméthoxysilane avec du platine. Ces catalyseurs sont utilisables pour l'hydrosilylation et ils peuvent être greffés sur des POS porteurs de silanols et notamment des polydiméthylsiloxanes alpha, oméga-diméthylhydroxysiloxy. Sont ainsi produits, des élastomères silicones porteurs de leurs propres fonctions catalytiques au platine photoactivables et permettant la réticulation de ces élastomères.
Les compositions silicones à base de POS photoréticulables sous UV peuvent avoir des applications très intéressantes pour réaliser des revêtements anti-adhérents sur des supports, par exemple fibreux e.g. en papier, ou des films. De telles compositions photoréticulables sont également très avantageuses dans des applications du type empreintes dentaires, adhésifs, matériaux d'étanchéification ou de jointage, fabrication de films, d'objets massiques par moulage ou bien encore comme gel ou résine de remplissage isolante pour les composants électriques ou électroniques, etc. Pour l'application anti- adhérence papier, entre-autres, la réticulation in situ par photoactivation e.g. par irradiation UV, est particulièrement séduisante dans la mesure où elle autorise de grandes vitesses d'enduction et une grande facilité de mise en œuvre à température ambiante. Elle évite également le recours à des solvants dangereux dont l'élimination est coûteuse et difficile.
Un article J CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 1990 86(19) 3221-3227 décrit l'hydrosilylation radicalaire sans platine de septaméthylvinyltrisiloxane par un triéthylhydrogénosilane, un diéthylméthylhydrogénosilane, un diméthylphénylhydro- génosilane, un diphénylméthylhydrogénosilane, un tétraméthyldihydrogénosiloxane ou un septaméthylhydrogénotrisiloxane, en présence d'un photoamorceur tel que la benzophénone ou le ditertiobutylperoxide. Cette étude de 1990 n'a eu aucune retombée concrète compte tenu du fait qu'aucune donnée cinétique ou de rendement est évoquée avec le septaméthylvinyltrisiloxane. Des faibles rendements ou taux de conversion obtenus, de l'ordre de 30% sont évoqués avec un vinylsilane. La réactivité de cette hydrosilylation radicalaire sans platine est donc effectivement très faible.
Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs suivants :
(i) fournir une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation qui permette d'obtenir des rendements ou des taux de conversion plus élevés que ceux usuellement rencontrés pour des compositions siliciées photoréticulables par hydrosilylation ;
(ii) fournir une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation sans catalyseur à base de composés métalliques nobles, qui soit une alternative aux compositions connues à base d'espèces siliciées photoréticulables par hydrosilylation à l'aide de radicaux libres;
(iii) fournir une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation sans platine, comprenant au moins une huile POS porteuse d'insaturation(s) et une espèce siliciée, par exemple un POS et/ou un silane, à motifs Si-H, qui réticule rapidement par photoactivation, par exemple sous irradiation UV, de manière simple, non contraignante et peu onéreuse ;
(iv) fournir une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation, sans platine, avec un rendement ou un taux de conversion élevé et qui soit stable à l'abri de la lumière et à température ambiante sur de longues durées ;
(v) fournir une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation, sans platine, qui soit très réactive vis-à-vis des radiations lumineuses, notamment des UV, de manière à pouvoir être mise en œuvre dans un procédé industriel de revêtement silicone sur support, par exemple en papier, de fabrication de films silicones ou d'objets silicones massifs par moulage, ou comme empreintes dentaires, comme matériaux d'étanchéification ou de jointage, comme adhésifs, comme matériaux de remplissage ou d'encapsulation isolant pour des dispositifs électroniques ou électriques ou pour toute autre application dans laquelle il est intéressant de mettre en œuvre une réticulation in situ de polymères (élastomères) silicones ;
(vi) fournir une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation sans platine à l'aide de radicaux libres, réactive, économique, stable à l'abri de la lumière et peu sensible à une inhibition par l'oxygène, notamment l'oxygène de l'air;
(vii) fournir un procédé de revêtement de supports, par exemple papier ou film plastique, par photoréticulation radicalaire (hydrosilylation) à l'aide de la composition silicone sans platine visée dans les objectifs ci-dessus ;
(viii) fournir un procédé de fabrication de film ou d'objets massifs par photoréticulation radicalaire (hydrosilylation), à l'aide de la composition silicone sans platine visée dans les objectifs ci-dessus.
(ix) fournir un procédé de fonctionnalisation d'espèces siliciées (silanes/POS) par photoactivation radicalaire (hydrosilylation), à l'aide de la composition silicone sans platine visée dans les objectifs ci-dessus.
Brève description de l'invention
Tout ou partie des objectifs susvisés, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne en premier lieu une composition silicone réticulable par (poly) addition caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de platine et comprend:
I. un cyclopolyorganosiloxane comportant au moins quatre motifs siloxyle D dont au moins l'un est porteur d' insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques; ce cyclopolyorganosiloxane répondant à la formule suivante:
[Wa Zb SiO[4-(a+b)]/2] m (I)
dans laquelle :
- W est un groupe insaturé éthylénique ou acétylénique,
- Z est un radical alkyle, aryle, arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle,
a est 0, 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2; et a + b = 2;
m supérieur ou égal à 4;
avec la condition selon laquelle ce cyclopolyorganosiloxane (I) comprend au moins deux motifs Si-W par molécule;
les cyclopolyorganosiloxanes à insaturation vinylique (Vi) avec m = 4 à 10 étant préférés; le cyclotétrasiloxane (m = 4) étant particulièrement préféré; II. un polyorganohydrogénosiloxane et/ou un organohydrogénosilane;
III. un photoamorceur;
IV. éventuellement des additifs.
De préférence, au moins l'un des hydrogènes des motifs Si-H de l'espèce II est un hydrogène labile dont la liaison covalente Si-H a une énergie de liaison inférieure à 100 kcal/mol, de préférence à 99 kcal/mol.
Cet hydrogène labile est un hydrogène dont la liaison covalente Si-H peut réagir au travers d'un mécanisme d'arrachement d'hydrogène avec le radical carboné issu de l'ouverture de l'insaturation à hydrosilyler. La sélectivité de la réaction dépend de l'énergie de liaison Si- H ainsi que du type d'insaturation afin que le cycle d' hydrosilylation puisse opérer. ). Les radicaux silyles formés sont observables par résonance paramagnétique électronique (RPE).
Les inventeurs ont eu le mérite de donner un nouvel élan à une technique d'hydrosilylation sans platine à l'aide de radicaux libres et mettant en œuvre des espèces siliciées quelconques, sachant que cette technique était restée peu explorée pendant 20 ans, faute de procurer des rendements à des taux de conversion ou des taux de conversion suffisants. Pour ce faire, les inventeurs ont procédé à une sélection judicieuse d'espèces siliciées II porteurs de motifs≡SiH donnant une meilleure réactivité à la composition. Cette sélection est avantageusement régie par l'énergie de liaison (≡Si-H) permettant au cycle d'hydrosilylation de se développer ou par le potentiel d'oxydation des silanes et siloxanes hydrogénés considérés. En pratique, ce potentiel d'oxydation peut être inférieur ou égal à, dans un ordre préférentiel croissant, 10, 8, 6, 5, 4, 3 Volts.
Le rendement ou le taux de conversion de ces compositions selon l'invention est significativement amélioré par rapport à celui des compositions de l'art antérieur. Les compositions selon l'invention restent par ailleurs faciles à mettre en œuvre, économiques et stables à l'abri de la lumière et à température ambiante. Elles peuvent donner lieu à des débouchés industriels en raison de leur cinétique de réticulation et de leur facilité de mise en œuvre. Elles sont par ailleurs peu sensibles à l'oxygène ambiant.
L'invention concerne également un procédé de revêtement de support et un procédé de fabrication d'objets en silicone mettant en œuvre une composition silicone photoréticulable par hydrosilylation comprenant les composés I, II, III, et éventuellement IV, dans laquelle les hydrogènes des motifs SiH de l'espèce II sont des hydrogènes labiles. Ce procédé est rapide, simple et économique, donc industriel. Description détaillée de l'invention
Définitions
Par exemple, dans tout le présent exposé:
o "tout singulier" désigne indifféremment un singulier ou un pluriel,
o "silane" désigne aussi bien un silane qu'un polysilane,
o "siloxane" désigne aussi bien un siloxane qu'un PolyOrganoSiloxane POS, (dans un ordre croissant de préférence au moins 2, 3, 4, 5, 10, 20 motifs siloxy),
o "Me" signifie méthyle,
o "Vi" signifie vinyle,
o par "alkyle", on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 7 atomes de carbone.
Des exemples de groupements alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1- diméthylpropyle.
La partie alkyle du groupement alcoxy est telle que définie ci-dessus.
Le groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle correspond, de préférence, à la formule :
— (CH2)P— CQF2q+i
dans laquelle p représente 0, 1, 2, 3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et CQF2q+i est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce groupement sont : — (CH2)2— (CF2)^CF3 et— (CF2)T— CF3
le méthyle, l'éthyle ; le n-propyle ; l'i-propyle ;le n-butyle ; i-butyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; oc-chloroéthyle ; a, β-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; a, β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3-propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,5,5,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle, γ-cyanopropyle.
o Par "cycloalkyle", on entend un groupement hydrocarboné saturé mono- ou polycyclique, de préférence mono- ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8. Par "groupement hydrocarboné saturé polycyclique", on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons π ou/et condensés deux à deux.
Des exemples de groupements cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane. Des exemples de groupements cycloalkyle monocycliques sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle.
Par "aryle", on désigne un groupement hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par "groupement aromatique polycyclique", on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
Ledit groupement hydrocarboné aromatique ("aryle") est éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs alkyles en C1-C3, un ou plusieurs groupements hydrocarbonés halogénés (e.g. CF3), un ou plusieurs alcoxy (e.g. CH30) ou un ou plusieurs groupements hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs motifs cétone (e.g. CH3CO-).
A titre d'exemple d'aryle, on peut mentionner les radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. phényle ; p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro- 3,5-phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; , , - trifluorotolyle ; xylyles comme diméthyle-2,3 phényle ; diméthyle-3,4-phényle. Ces groupements peuvent être éventuellement halogénés, ou bien encore être choisis parmi les radicaux cyanoalkyles.
Les halogènes sont par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore ou le fluor.
Par "arylalkyle" désigne un groupement alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un ou plusieurs groupements aryle sur sa chaîne hydrocarbonée, le groupement aryle étant tel que défini ci-dessus. Des exemples en sont benzyle et triphénylméthyle .
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupement "alcényle" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Des exemples préférés de groupements alcényle sont les groupements vinyle, allyle et homo-allyle.
Par "alcynyle", on entend selon l'invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une triple liaison acétylénique, et plus préférablement une seule triple liaison. De préférence, le groupement alcynyle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupement acétylényle, ainsi que le groupement propargyle. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.
Par "silyle", on entend selon l'invention, un groupement linéaire ou ramifié contenant au moins un atome de silicium. Les chaînes polydiméthylsiloxane sont des exemples de groupements silyle.
On se réfère à la nomenclature "silicone" suivante, pour représenter les motifs siloxy (" Chemistry and technology of silicones" Walter NOLL Académie Press 1968 Table 1 page 3") :
— > M : R3 SiOi/2 avec R : radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle,
→ MAlc : (R1)x(R2)y SiOi/2 avec R1 : radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle ;
R : radical alcényle, ou alcynyle, et x+y=3; x=l ou 2 et y= 1 ou 2 -de préférence x=2 et y=l.
→ MVl : (R1)^2) SiOi/2 avec R1 : radical alkyle, aryle, arylalkyle, cycloalkyle ;
R : radical vinyle.
→ M' ou MH : (R')s(H)y SiOm avec R1: radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle; H : Hydrogène et x+y=3; x=l ou 2 et y= 1 ou 2 -de préférence x=2 et y=l.
— > D : R2 Si02/2 avec R: radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle;
→ DAlc : RlR2 Si02/2 avec R1 : radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle ; R2 : radical alcényle, ou alcynyle;
→ Dvi : RXR2 Si02/2 avec R1 : radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle ; R2 : radical vinyle;
H 1 avec R 1 : radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle. — > T : RSi03/2 avec R : radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle ;
→ TAlc: R2Si03/2 avec R2 : radical alcényle, ou alcynyle.
→ Tvi: R2Si03/2 avec R2 : radical vinyle.
→ TH ou T': HSi03/2.
→ Q : Si04/2.
Par "photoamorceur", on désigne un initiateur photoactivable, et éventuellement thermoactivable, de la réaction radicalaire en chaîne d'hydrosilylation.
La viscosité dynamique à 25°C, de tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. S'agissant de produits très fluides, la viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25°C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Ç ç poly rgano U xane (I)
Ce sont des cycloPOS de formule [Wa Zb SiO[4_(a+b)]/2] m (I)·
Naturellement, les cycloPOS I de l'invention englobent les mélanges de ces cycloPOS comprenant des motifs siloxyle Dde formule Wa Zb SiO[4_(a+b)]/2.
Les cycloPOS (I) sont des cyclooligomères organopolysiloxanes cycliques bien connus et disponibles dans le commerce, (e.g. tétravinylsiloxane D4)
Espèce II (polyorg nohydrogéno ilom et/ou organohydrogénosilane J
Le choix de l'espèce II est l'un des paramètres importants de l'invention. Cette espèce II est donc de préférence choisie dans le groupe de composés hydrogénés à hydrogènes labiles constitués par :
(i) les polyorganohydrogénosiloxanes linéaires de formule générale
[(R^-aCR^SiOHCR^SiO KR aCR^SiO] où a=l, 2 ou 3 et/ou les polyorganohydrogénosiloxanes cycliques de formule générale [(R4)2SiO]n dans laquelle R 1 , R2 , R 3 , R 4 ; représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle; m est un entier compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1 et 1.000, 2 et 500, 3 et 300 , 4 et 100; et n un entier compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1 et 30, 2 et 20 , 3 et 10;
avec la condition selon laquelle le nombre de motifs Si-H par molécule est supérieur ou égal à, dans l'ordre croissant de préférence, 1, 2, 10;
(ii) les polyorganohydrogénosiloxanes comprenant
■ des motifs siloxyle de formule : Le S1O3/2
dans laquelle :
L est un groupe représentant l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle ;
d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ;
■ et éventuellement d'autres motifs siloxyle de formule: Si04/2 ; avec la condition selon laquelle le nombre de motifs Si-H par molécule est supérieur ou égal à 2 ;
(iii) H(R6)2SiOSi(R6)2H ;
(iv) les polysilanes de formule générale Sir R5 2r+2, dans laquelle R5 représente indépendamment un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle; r est un entier qui, dans l'ordre croissant de préférence, est supérieur à 1, compris entre 2 et 1000 de préférence entre 2 et 100 ; avec la condition selon laquelle le nombre de motifs Si-H par molécule est supérieur ou égal à 2;
de préférence, les polysilanes de formule générale [(R6)3Si]t-SiH dans laquelle R6 représente indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou un alcynyle; dans laquelle t est un entier compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1,2,10;
et, plus préférentiellement encore:
■ les silanes de formule [(R6)3SiO]2-SiR6H, avantageusement avec R6 correspondant à un alkyle; ou mieux encore un méthyle ou un éthyle;
■ les silanes (R6)3SiH; avantageusement avec au moins l'un des R6 correspondant à un aryle, ou mieux encore à un phényle
■ les hydrogéno-monosilanes;
■ ou leurs mélanges.
Les polyorganohydrogénosiloxanes (II) (i) hydrogénés préférés sont ceux de formules (1) et/ou (2) suivantes :
(MH)d (D)e (DH )f (M)g (1)
formule dans laquelle:
d = 0 - 2;
e = 0 - 100;
f = 0 - 70;
g =0 - 2;
d≥0; e > 0; f > 0; g≥0; d + f > 1.
(MH)h (M)i Q (2)
formule dans laquelle:
h + i =4 par motif Q et h=l,2 ou 3 Les polyorganohydrogénosiloxanes (II) (i) peuvent être uniquement formés de motifs de formule (1) ou comportent en plus des motifs de formule (2).
Les polyorganohydrogénosiloxanes (II) (i) peuvent être plus précisément choisis parmi les composés suivants :
— > composés II(i) hydrogénés de formule (1) avec g = 0, d = 2 et e = l à 20;
— > composés II(i) hydrogénés de formule (1) avec f = 0 à 70, g = 0, d = 2 et e = 1 à 100; — > composés II(i) hydrogénés de formule (1) avec f = 1 à 70, g = 2, d = 0 et e = 0 à 100;
— > composés II(i) hydrogénés de formule (1) avec w = 1 à 6, de préférence 1 à 4 ;
— > et leurs mélanges.
Des exemples de polyorganohydrogénosiloxanes (II) (i) sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les copolymères à motifs (diméthyl)(hydrogénométhyl)polysiloxanes à extrémités tri- méthylsilyle,
- les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques,
- les résines hydrogénosiloxaniques comportant des motifs siloxyles M, M', D, D', T, T', Q; e.g. les résines de type M'Q.
De manière plus préférée encore, le polyorganohydrogénosiloxane (II) (i) est par exemple
MD mM, avec m compris entre 40 et 70, de préférence 50 et 60.
Les polyorganohydrogénosiloxanes (II) (ii) préférés sont [(CH3)3SiO)]3SiH.
Les polyorganohydrogénosiloxanes (II) (i) et (ii) peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau.
La viscosité dynamique de ces Les polyorganohydrogénosiloxanes (II) (i) et (ii) est avantageusement comprise entre 5 et 1000 mPa.s, de préférence entre 10 et 100 mPa.s.
Les organohydrogénosilanes II préférés sont (phényle)Si(CH3)2H ; (phényle)2SiH2 ; (phényle)2SiH-SiH(phényle)2 ; (CH3-CH2)3SiH ; [(CH3)3Si]3SiH ; (phényle)SiH3 ; (phényle)2SiH2 ; (phényle)3SiH.
Avantageusement, la concentration Cn en espèce (II) (en parties en poids pour 100 parties en poids de (I)) est telle que Cn <30, de préférence Cn <20, plus préférentiellement Cn≤ 10, et, encore plus préférentiellement 10 > Cn > 1. L^ ] .i§ iti?Mw ip.iil
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le rapport molaire [Si-H] / [Si-insaturation] est compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 0,5 et 3,0; 0,6 et 2,0. Ce rapport [SiH] : [Si-insaturation] est une caractéristique importante parmi d'autres pour obtenir un degré de conversion optimisée pour une longueur d'ondes d'irradiation donnée et une durée d'irradiation donnée.
Photgmorceur III
Le photoamorceur III de la composition suivant l'invention est de préférence sélectionné parmi
o les (hydro)peroxydes de préférence le di-tertiobutylperoxyde,
o les benzophénones, substitués ou non,
o les thioxanthones,
o les anthraquinones,
o les méthylphényldioxylates,
o les benzyles,
o les camphorquinones substituées ou non,
o les oc-hydroxyacétophénones, de préférence la bis[4-(2-hydroxy-2- methylpropionyl) phenyl] méthane et/ou la 2-Hydroxy-l-[4-4-(2-hydroxy-2- methylpropionyl)phenoxy)-phenyl]-2-methyl-l-one,
o les éthers de benzoïne,
o la diméthoxyphénylacétophénone,
o Irgacure 907®, Irgacure 369®,
o les acylphosphine oxides, de préférence la LFC1001®,
o les dérivés de benzoyle oxime, titanocène ou Irgacure 784®,
o les hexaarylbisimidazoles,
o les composés à faible migration, par ex. Omnipol® BP (IGM), Omnipol® TX
(IGM) Esacure® KIP 100F (Lamberti),
o Les photoamorceurs à base de silicium,
o les photoiniferters,
o et leurs mélanges.
Ces photoamorceurs III peuvent être associés à des co-amorceurs choisis parmi les éthers, les amides, les thiols, les thioléthers, les sulfates, les carboxinates, les zénolates, les alcools aliphatiques et de préférence parmi les composés suivants : N-phénylglycine, éthyl-P-diméthylaminobenzoate, 2-mercaptobenzophazol et leurs mélanges. La quantité d'amorceurs III utilisée correspond de préférence à une fraction massique (%) de photoamorceur III par rapport au mélange I-II est compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1 et 30; 2 et 20; 3 etl5; 4 et 12; 5 et 10. Un autre avantage de l'invention est que la réticulation thermique ou photochimique de la composition est conduite avec de l'air, sans noter d'inhibition particulière. En outre, les rendements au taux de conversion au degré de conversion obtenu sont < dans l'ordre de croissant, de préférence à : 40%, 50%, 60%, 70%. La réticulation de cette composition procède d'un mécanisme uniquement radicalaire.
Sous élévation de la température, le (l'hydro)peroxyde III produit un radical amorceur qui permet la formation de radicaux silyles par arrachement d'hydrogène.
On a alors une réaction en chaîne construite avec une séquence addition /transfert d'hydrogène.
Sous irradiation lumineuse, le photoamorceur III produit un radical amorceur qui permet la formation de radicaux silyles par arrachement d'hydrogène. On a alors une réaction en chaîne construite avec une séquence addition/transfert d'hydrogène.
Additif IV
Ces additifs facultatifs sont des additifs fonctionnels prévus pour conférer des propriétés spécifiques à la composition et en particulier à la composition auto-réticulée par la chaleur ou irradiation.
Il peut s'agir par exemple de promoteurs d'adhérence, d'agents anti-UV, de fongicides, d'additifs matifiant , de dispersants, de pigments, d'additifs thixotropes, d'anti-mousse, de stabilisants, de modificateurs d'aspect, pigments (ou colorants), de protecteurs antifongiques, d'anti-feu, d'épaississants, de plastifiants, de charges telles que des matières minérales, par exemple siliceuses traitées ou non , terre de diatomée, quartz traités ou non , ou non siliceuse, noir de carbone, dioxyde de titane, oxyde d'aluminium, alumine hydraté, vermiculite expansée, zircone, zirconate, vermiculite non expansée, carbonate de sodium, de calcium traité ou non, oxyde de zinc, mica, talc, oxyde de fer, sulfate de baryum .
Avantageusement, la viscosité de la composition I-II-III-IV selon l'invention est par exemple comprise entre, dans l'ordre croissant, de préférence et en mPa.s à 25°C, 2-500; 5-200; 10-150.
Les quantités d'additifs mises en œuvre sont par exemple de l'ordre de 0 à 50% en poids. Les compositions réticulables selon l'invention ont de remarquables propriétés. Elles sont réactives vis-à-vis des radiations lumineuses ou des radicaux libres qui produisent leur réticulation selon un mécanisme d'hydrosililation, sans nécessiter de catalyseur à base de platine ou autre matériau noble.
Avantages
Les compositions réticulables selon l'invention bénéficient notamment des avantages suivants :
pas de solvant,
- application diversifiée,
propriété des matériaux accrue,
faible demande d'espace,
faible coût. Compte i.tenu des propriétés ci-dessus réticulables selon l'invention sont utilisables notamment pour revêtir un support ou fabriquer des films ou des objets massifs.
Procédé
La présente invention concerne donc également un procédé de revêtements de support ou de fabrication de films ou d'objets massifs caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement appliquer sur un support ou mettre en forme une composition telle que définie ci-dessus, puis à irradier ou chauffer cette composition, de préférence dans une gamme de longueur d'ondes comprise entre 200-600, ou mieux encore entre 250-420 nm, avec une intensité lumineuse (en mW/cm2) comprise entre, dans un ordre croissant de préférence, 10-1000 ; 30-500 ; 50-400 ; 60-200; le temps (en secondes) d'irradiation étant compris entre, dans un ordre croissant de préférence, 50-1000 ; 100-800; 200-700; 300-600; 350-450, ou de chauffer de préférence dans une gamme de température (°C) comprise entre, dans un ordre croissant de préférence , 50-200 ; 80-170 ; 80-150 pour obtenir le support revêtu, le film ou l'objet massif désiré.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, le procédé est réalisé à l'air ambiant, dans une atmosphère appauvrie en 02, ou dans une atmosphère sans 02.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, le procédé est réalisé à une température inférieure ou égale à, dans un ordre croissant de préférence, 100, 90, 80, 70, 60, ou 50 °C.
Pour leur part, les procédés selon l'invention bénéficient notamment des avantages suivants :
rapidité, faible consommation d'énergie,
temps de traitement à basse température,
mise en œuvre sans catalyseur coûteux comme à base de platine, d'où faible coût. L'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux dessins annexés sur lesquels
la figure 1 représente le suivi par infrarouge de l'hydrosilylation lors d'une irradiation lumineuse
la figure 2 représente la chaleur de réaction dégagée par le mélange 1/(11.2) (courbes essais 2 & 3) par rapport à un mélange témoin comportant un polymère vinylé dit réactif en hydrosilylation (courbe essai 1)
la figure 3 représente la chaleur de réaction dégagée par le mélange 1/(11.2) (courbe essai 4)
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. EXEMPLES
Les composés étudiés dans l'exemple de l'invention sont regroupés ci-dessous.
Le 2,4,6,8-tétraméthyl-2,4,6,8-tétravinylcyclotétrasiloxane (I) a été sélectionné comme cyclopolyorganosiloxane et combiné à un polyméthylhydrogènesiloxane (Il. l)et (II.2). Le POS (II.1) à hydrogène labile est un ,ω triméthylsiloxypolyméthyl- hydrogénosiloxane, Il s'agit d'un composé HMS-991 commercialisé par la société GELEST à 1,5% d'hydrogène labile de masse moléculaire comprise entre 1400 et 1600. Le POS(II.2) à hydrogène labile est un ,ω triméthylsiloxy-polyméthylhydrogénosiloxane équivalent à (II.1) de masse moléculaire d'environ 3162 et renfermant 1,5% d'hydrogène labile.
Le composé photoamorceur (III), utilisé est le di-ie/t-butylperoxyde qui se coupe sous l'action de la lumière pour former des radicaux t-butoxyl (tBuO*).
Un catalyseur à base de platine (0) complexé par le divinyltétraméthyldisiloxane est employé dans un exemple comparatif.
Figure imgf000016_0001
(D
Figure imgf000017_0001
Pour (II.1) : w - 20-25
Pour (II.2) : w ~ 50
Exemple comparatif 1
Le mélange (I)/(II.2) est de 67/33 poids/poids avec un rapport molaire H/Vi=0,65 auquel on rajoute 30ppm de platine sous la forme d'un catalyseur à base de Platine divinyltétraméthyldisiloxane dilué dans une huile silicone polydiméthylsiloxane ara diméthylvinyle de viscosité 20mPas.
On porte le mélange 400s à 60°C sans observer la moindre réticulation (absence de gel) On décide de mesurer la chaleur de réaction dégagée par le mélange 1/(11.2) (figure 2, courbes essais 2 & 3) par rapport à un mélange témoin comportant un polymère vinylé dit réactif en hydrosilylation (figure 2, courbe essai 1). On s'aperçoit que la réaction d'hydrosilylation du tétramère vinylé cyclique (I) que ce soit sous azote (courbe essai 2) ou sous air (courbe essai 3) ne démarre pas avant 70°C pour se finir à 180°C après 900s de montée en température. On confirme que l'oligomère I est très difficile à hydrosilyler en particulier à basse température en présence d'un complexe du platine.
Exemple comparatif 2
Le mélange (I)/(II.2) est de 50/50 poids/poids avec un rapport molaire H/Vi=l.
Auquel on rajoute 30ppm de platine sous la forme d'un catalyseur à base de Platine divinyltétraméthyldisiloxane dilué dans une huile silicone polydiméthylsiloxane ara diméthylvinyle de viscosité 20mPas.
On porte le mélange 400s à 60°C sans observer la moindre réticulation (absence de gel) On décide de mesurer la chaleur de réaction dégagée par le mélange 1/(11.2) (figure3 courbe essai 4). On s'aperçoit que la réaction d'hydrosilylation du tétramère vinylé cyclique (A) sous air (courbe essai 4) ne démarre pas avant 70°C pour se finir vers 220°C après 960s de montée en température. On confirme que l'oligomère I est très difficile à hydrosilyler en particulier à basse température en présence d'un complexe du platine avec un excès de polyméthylhydrogénosiloxane.
Exemple comparatif 3
On réalise un mélange 50/2,5 poids/poids, avec un rapport molaire H/Vi=3, de : o huile polyorganosiloxane vinylée de formule :
[(Vi)(CH3)2SiO]-[(CH3)2SiO]n[(Vi)(CH3)2SiO] où n est tel que la viscosité soit égale à 232 mPa.s et où le taux de vinyle Vi est :0,68 % p/p;
o et polyméthylhydrogènesiloxane (II.1 )
La quantité de photoamorceur III =10% par rapport au mélange.
La source d'irradiation est une lampe Hg-Xe de type Hamamatsu (L8252, 150 W).
L'intensité lumineuse typique est de l'ordre de 120 mW /cm2, dans la gamme 300-420 mm. Le temps d'irradiation est de 400 secondes et la température ne dépasse pas 50°C.
L'atmosphère réactionnelle n'a pas subi de dégazage préalable, il s'agit donc de l'atmosphère ambiante sous air.
Aucune hydrosilylation n'a été constatée par infrarouge.
Exemple de l'invention
Le mélange massique 1/(11.1) de l'invention est de 50/25 poids/poids.
Le rapport [SiH]/Si-vinyle = 0,67.
La quantité de photoamorceur III =5% ou 10% par rapport au mélange I-II. l.
La source d'irradiation est une lampe Hg-Xe de type Hamamatsu (L8252, 150 W).
L'intensité lumineuse typique est de l'ordre de 120 mW /cm2, dans la gamme 300-420 mm.
Le temps d'irradiation est de 400 secondes et la température ne dépasse pas 50°C .
L'atmosphère réactionnelle n'a pas subi de dégazage préalable, il s'agit donc de l'atmosphère ambiante sous air.
L'hydrosilylation a été suivie et constatée par infrarouge lors d'une irradiation lumineuse (cf. figure 1).
Un exemple de produit C formé est représenté ci-dessous. Il correspond à la formation d'un gel ce qui le rend facile à détecter par rapport aux réactifs (I) et (II) qui correspondent à des liquides peu visqueux (<100mPa.s) On peut noter que la conversion en double liaison C=C est de l'ordre de 76 %, ce qui est bien supérieur aux descriptions antérieures. La fonctionnalisation de (I) est très avancée.
Figure imgf000019_0001

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition silicone réticulable par (poly)addition caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de platine et comprend :
I. un cyclopolyorganosiloxane comportant au moins quatre motifs siloxyle D dont au moins l'un est porteur d' insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques; ce cyclopolyorganosiloxane répondant à la formule suivante:
[Wa Zb SiO[4-(a+b)]/2] m (I)
dans laquelle :
- W est un groupe insaturé éthylénique ou acétylénique,
- Z est un radical alkyle, aryle, arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle,
- a est 0, 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2; et a + b = 2;
- m supérieur ou égal à 4;
avec la condition selon laquelle ce cyclopolyorganosiloxane (I) comprend au moins deux motifs Si-W par molécule;
les cyclopolyorganosiloxanes à insaturation vinylique (Vi) avec m = 4 à 10 étant préférés; le cyclotétrasiloxane (m = 4) étant particulièrement préféré;
un polyorganohydrogénosiloxane et/ou un organohydrogénosilane;
un photoamorceur;
éventuellement des additifs.
2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins l'un des hydrogènes des motifs Si-H de l'espèce II est un hydrogène labile dont la liaison covalente Si-H a une énergie de liaison inférieure à 100 kcal/mol.
Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'espèce II est choisie dans le groupe constitué par :
(i) les polyorganohydrogénosiloxanes linéaires de formule générale
[(R^a-aCR^aSiOl-tCR^SiOlm-tiR^^CR^aSiO] où a=l, 2 ou 3 et/ou les polyorganohydrogénosiloxanes cycliques de formule générale [(R4)2SiO]n dans laquelle R 1 , R2 , R 3 , R 4 ; représentent indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle; m est un entier compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1 et 1.000, 2 et 500, 3 et 300 , 4 et 100; et n un entier compris entre, dans l'ordre croissant de préférence,! et 30, 2 et 20 , 3 et 10; avec la condition selon laquelle le nombre de motifs Si-H par molécule est supérieur ou égal à, dans l'ordre croissant de préférence, 1, 2, 10;
(ii) les polyorganohydrogénosiloxanes comprenant
• des motifs siloxyle de formule : Le Si03/2
dans laquelle :
L est un groupe représentant l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle ;
d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ;
• et éventuellement d'autres motifs siloxyle de formule: Si04/2 ;
avec la condition selon laquelle le nombre de motifs Si-H par molécule est supérieur ou égal à 2 ;
(iii) H(R6)2SiOSi(R6)2H ;
(iv) les polysilanes de formule générale Sir R5 2r+2 , dans laquelle R5 représente indépendamment un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou alcynyle; r est un entier qui, dans l'ordre croissant de préférence, est supérieur à 1, compris entre 2 et 1000 de préférence entre 2 et 100 ;
avec la condition selon laquelle le nombre de motifs Si-H par molécule est supérieur ou égal à 2;
de préférence, les polysilanes de formule générale [(R6)3Si]t-SiH dans laquelle R6 représente indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle arylalkyle, cycloalkyle, alcényle, ou un alcynyle; dans laquelle t est un entier compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1,2,10;
et, plus préférentiellement encore:
• les silanes de formule [(R6)3SiO]2-SiR6H, avantageusement avec R6 correspondant à un alkyle; ou mieux encore un méthyle ou un éthyle;
• les silanes (R6)3SiH; avantageusement avec au moins l'un des R6 correspondant à un aryle, ou mieux encore à un phényle
• les hydrogénomonosilanes;
• ou leurs mélanges.
4) Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire [Si-H] / [Si-insaturation] est compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 0,5 et 3,0; 0,6 et 2,0. Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photoamorceur III est sélectionné parmi :
o les (hydro)peroxydes de préférence le di-tertiobutylperoxyde,
o les benzophénones, substitués ou non,
o les thioxanthones,
o les anthraquinones,
o les méthylphényldioxylates,
o les benzyles,
o les camphorquinones substituées ou non,
o les oc-hydroxyacétophénones, de préférence la bis[4-(2-hydroxy-2- methylpropionyl) phenyl] méthane et/ou la 2-Hydroxy-l-[4-4-(2-hydroxy-2- methylpropionyl)phenoxy)-phenyl]-2-methyl-l-one,
o les éthers de benzoïne,
o la diméthoxyphénylacétophénone,
o numéro CAS 71868-10-5, numéro CAS 136797-29-0,
o les acylphosphine oxides,
o les dérivés de benzoyle oxime, titanocène ou numéro CAS 125051-32-3,
o les hexaarylbisimidazoles,
o les composés à faible migration,
o Les photoamorceurs à base de silicium,
o les photoiniferters,
o et leurs mélanges.
Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le photoamorceur III est le di-tertiobutylperoxyde.
Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fraction massique (%) de photoamorceur III par rapport au mélange I-II est compris entre, dans l'ordre croissant de préférence, 1 et 30; 2 et 20 ; 3 et 15; 4 et 12; 5 et 10.
Procédé de revêtement de support ou de fabrication de films ou d'objets massifs, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement appliquer sur un support ou mettre en forme la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis à irradier cette composition, de préférence dans une gamme de longueur d'ondes comprise entre 200-600, ou mieux encore entre 250-420 nm, avec une intensité lumineuse (en mW/cm2) comprise entre, dans un ordre croissant de préférence, 10- 1000 ; 30-500 ; 50-400 ; 60-200; le temps (en secondes) d'irradiation étant compris entre, dans un ordre croissant de préférence, 50-1000 ; 100- 800; 200- 700; 300-600; 350-450.
Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est réalisé à l'air ambiant, dans une atmosphère appauvrie en 02, ou dans une atmosphère sans 02.
10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température inférieure ou égale à, dans un ordre croissant de préférence, 100, 90, 80, 70, 60, ou 50 °C.
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