CN111936442A - 修饰固体表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种修饰固体材料表面的方法，所述方法包括如下步骤：可选地在光引发剂的存在下，使所述表面与表面修饰组合物在波长为200至800nm范围内的光的照射下接触，其中，所述固体材料具有选自C‑OH、Si‑OH、C＝O和C‑O‑C的表面基团，并且其中所述表面修饰组合物含有至少一种氢硅烷和至少一种除所述氢硅烷以外的反应性化合物(A)，其中，所述反应性化合物(A)包含至少两个官能团，所述官能团选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、羟基、羧基、烯基、炔基和环氧基，并且其中，所述组合物中氢硅烷的含量为0.5至99vol％，并且其中所述vol％是在20℃下相对于表面修饰组合物的总体积测得的。本发明还涉及一种具有部分表面修饰层的固体材料。

Description

修饰固体表面的方法
技术领域
本发明涉及一种修饰固体材料的表面的方法。本发明还涉及通过这种方法获得的表面修饰的固体材料及其应用。
背景技术
表面修饰在微米技术和纳米技术中起着重要作用，因为它为材料和设备提供了诸如生物识别、防污和/或(防)润湿等基本特性。对于许多应用而言，对这些特性进行局部控制是有益的，即在表面上具有不同功能的图案。实例包括生物传感器、微流体和用于微阵列或细胞研究的基材。然而，使用众所周知的表面修饰技术，例如(氯或烷氧基)硅烷或硫醇的自组装单层，只能通过复杂且费时的光刻工艺来实现图案化。
对于图案化的表面的制备，需要光化学表面修饰方法，因为其允许通过光掩模照射基板来直接构造图案。已知几种用于光化学表面修饰的可选地方法。例如，从US5429708已知在H端基的(蚀刻的)硅上由光引发形成烯烃和炔烃的有机单层。随后发现，其他蚀刻的硅(和锗)基材料(例如Si3N4和SiC)也可以通过类似的方式进行修饰，如US8481435和US8221879中所述。而且，在US8993479中已经表明，烯烃/炔烃可以光化学连接至羟基封端的表面(例如玻璃)。
即使这些方法可用于制备带图案的表面，但通过烯烃/炔烃单层进行光化学表面修饰仍存在一些缺点。最重要的是，高质量单层的制备速度很慢(超过10小时)，因此限制了该方法的实际适用性。此外，这些修饰应在不存在O2和H2O的情况下进行，这会减少该方法的实际应用。此外，在不存在光引发剂的情况下对氧化物表面进行修饰需要波长小于275nm(通常使用254nm)的UV照射，这可能导致与生物分子和基底材料的相容性问题。
最近报道了一种两步的表面修饰路线，允许将更长波长(302nm)的光用于氢封端玻璃(H玻璃)上形成烯烃单层(R.Rijo Carvalho，S.P.Pujari，S.C.Lange，R.Sen，E.X.Vrouwe和H.Zuilhof，“微流体玻璃芯片内部的局部光诱导修饰”，Langmuir 32(2016)2389-2398)。然而，在表面上引入Si-H基团需要额外的步骤，并因此增加了复杂性。此外，烯烃的反应很慢，需要16小时。
使用氢硅烷(hydrosilanes)(也称为氢化硅烷(hydridosilanes)或氢化硅(silicon hydrides))的表面修饰作为常规的基于氯或烷氧基硅烷方法的替代方法已经被提出。氢硅烷在环境条件下更稳定，因此更易于纯化和处理。而且，它们与更广泛的末端官能团兼容。如US6331329，US6524655和US6673459中所述的，氢硅烷层已在多种金属氧化物表面上制备得到。然而，在高温下需要较长的反应时间才能获得高质量的层。此外，还发现金属氧化物层起催化作用，因此发现氢化硅烷在室温下不会与非金属表面(例如SiO2、炭黑和有机聚合物)反应(R.Helmy，R.W.Wenslow和A.Y.Fadeev，“有机硅氢化物与固体表面的反应:表面催化自组装的一个实例(Reaction of Organosilicon Hydrides with SolidSurfaces:An example of Surface-Catalyzed Self-Assembly)”，J.Am.Chem.Soc.126(2004)7595-7600)。
WO2015136913公开了一种制备表面修饰的基材的方法，该方法包括以下步骤：在硼烷催化剂的存在下，使表面具有极性基团的基材与具有Si-H基团的氢硅烷化合物接触，其中氢原子与硅原子键合，并且在具有Si-OH基的底物与化合物之间引起脱氢缩合反应。使用这种方法，可以在室温下几分钟内完成硅表面的修饰。然而，由于该反应需要均相催化剂，因此表面修饰发生在整个表面上，并且仅形成非常薄的单层型层，其厚度在1-2nm的范围内。因此，该方法不适用于制备图案化的层和/或较厚(例如2-500nm之间)的表面修饰层。
在化学表面修饰领域之外，已经描述了在本体自由基光聚合过程中使用某些氢硅烷。Macromolecules 2017，50，7448-7457描述了针对空间解析的有机硅化合物的硅烷丙烯酸酯化学。在该公开中，合成了本体聚合物网络(以0.5wt％的光引发剂浓度)。使用具有两个Si-H基团的有机硅化合物，每个Si-H基团被两个庞大的三甲基硅烷基基团包围，它们在聚合过程中用作链转移剂。其仅给出了本体聚合的实例，但是这种本体聚合方法不适合于基材的表面修饰。没有给出氢硅烷的化学表面偶联和/或基材的表面修饰和/或基材的表面性质改变的实例。
Macromolecules 2008，41，2003-2010公开了作为共引发剂用于充气介质中的自由基本体聚合的多种氢硅烷。给出了通过激发光引发剂(1.0wt％)引发二丙烯酸酯本体聚合的唯一实例。没有给出氢硅烷的化学表面偶联和/或基材的表面修饰和/或基材的表面性质改变的实例。
因此，需要开发改进的光化学表面修饰方法。该改进可以是使用具有低光密度的表面修饰组合物进行的可重复的具有短反应时间的光诱导反应。其他改进可能是修饰和未修饰的表面之间的对比度大以及通过光掩模局部照射时具有良好的横向分辨率。
发明内容
本发明提供了一种修饰固体材料的表面的方法，所述方法包括如下步骤：可选地在光引发剂的存在下，使所述表面与表面修饰组合物在波长为200至800nm范围内的光的照射下接触，其中，所述固体材料具有选自C-OH、Si-OH、C＝O和C-O-C的表面基团，并且其中所述表面修饰组合物含有至少一种氢硅烷和至少一种除所述氢硅烷以外的反应性化合物(A)。实施该固体材料的表面修饰无需在表面上施加额外的底层涂料或粘合促进剂来提高表面修饰层的粘合性。
人们认为，氢原子与硅氢烷的硅原子结合后，与固体材料表面的C-OH、Si-OH、C＝O或C-O-C基团发生光引发的化学表面偶联反应。人们认为，在靠近基材表面的氢硅烷中的Si-H键上发生光活化。活化的氢硅烷与基材表面反应，从而形成局部修饰表面。
与已知的化学表面修饰方法相比，根据本发明的方法提供了许多改进。
令人惊讶的是，根据本发明的表面修饰可以在多种不同的基材上进行。具体地说，通过在光照射下进行接触的步骤，在没有催化剂、底层涂料或粘合促进剂的情况下，发现在室温下发生涉及化学表面偶联反应的表面修饰。这一点尤其令人惊讶，因为众所周知的事实是，在室温下氢硅烷与非金属表面之间不会发生化学表面偶联反应，如J.Am.Chem.Soc.126(2004)7595-7600中所述。
根据本发明的方法是无催化剂的，并且允许通过光的选择性照射(例如通过使用掩模，例如光掩模)来进行空间选择性表面修饰。因此，在本发明的方法的一些优选的实施例中，表面的预定部分被选择性地照射。优选地，光掩模或掩模可以直接与固体材料接触，选择性地阻止该表面的预定部分被照射，从而对未被掩模阻挡的表面部分进行选择性修饰，即表面图案化。
根据本发明的进行光化学表面修饰的能力能够使该表面形成图案。一种进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法应用于具有预定图案的固体材料表面的上方或下方的空间受限微通道的表面的选择性修饰。因此，在一种实施方式中，该修饰的表面是指固体材料外表面上方和/或下方的空间受限微通道的表面。
进一步地，表面修饰组合物中存在的反应性化合物(A)使其能够形成较已知化学表面修饰方法获得的分子单层更厚的表面修饰层(例如在2到500nm之间，优选在5到250nm之间)。
尽管氢硅烷的摩尔吸收系数较低，所提供的光密度低，但与已知光化学表面修饰方法(例如，US8993479中所述的方法)的反应时间相比，即使没有光引发剂，反应时间也惊人地短。
根据本发明的方法包括如下步骤：可选地在光引发剂的存在下，使所述表面与表面修饰组合物在波长为200至800nm范围内的光的照射下接触。
照射
固体材料与表面修饰组合物的接触是在波长为200至800nm范围内的光的照射下进行的。这可以在光引发剂存在或光引发剂不存在的情况下进行。存在光引发剂适用于在必要时引发或进一步加速反应，前提是该表面修饰组合物的光密度保持较低。为了尽量减少内部过滤效应和本体聚合，这是必要的，其可以防止发生光化学表面偶联。例如，当光的波长在300至800nm范围内时，优选在光引发剂存在的情况下进行照射。
在本发明的一些优选的实施方式中，在不存在光引发剂的情况下进行照射，并且光优选地具有260nm至300nm、更优选280nm至300nm范围内的波长。这有利地提供了一种低光密度的表面修饰组合物，并避免了与生物分子和基材材料的相容性问题。
在本发明的一些优选的实施方式中，照射在光引发剂的存在下并在光的波长为300至800nm，优选地波长小于700nm，或小于600nm，或小于500nm，或小于400nm，更优选地小于380nm，甚至更优选小于350nm，并且具体地说是小于330nm的光的照射下进行。
根据表面修饰组合物和表面的类型，在不存在光引发剂的情况下，通过使用波长在300至800nm范围内的光的照射也可以获得期望的结果。
适宜的光引发剂的实例包括但不限于有机过氧化物、苯丙酮(propiophenones)、烷基溴化物、苄基碘化物(benzyl iodides)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮等。相对于表面修饰组合物，反应混合物中存在的光引发剂的量可以在0至5.0wt.％范围内，更优选在0.001至1wt.％范围内，甚至更优选在0.01至0.2wt.％的范围内，并且具体地说在0.01至0.1wt.％的范围内
表面修饰组合物可通过不同的沉积方法与固体材料接触，例如移液(pipetting)、浸涂、喷雾涂布或旋转涂布。
根据本发明的方法适用于各种类型的固体材料。固体材料是指在环境温度(例如20℃)下为固态的材料。固体材料可定义为基材。
根据本发明的方法可应用于各种不同类型的平面和曲面表面，并且实例包括颗粒(例如，微米颗粒或纳米颗粒)、粉末、晶体、薄膜或箔。
固体材料
在根据本发明的方法中，将要进行表面修饰的固体材料具有选自C-OH、C＝O、C-O-C或Si-OH的表面基团。C＝O基团例如酮、酯、碳酸酯、酰胺和氨基甲酸酯(urethane)基团。表面具有选自C-OH、C＝O、C-O-C或Si-OH的基团的固体材料例如为聚酯、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、多元醇、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺聚合物、聚醚酰亚胺及含二氧化硅的固体。
表面具有Si-OH基团的适宜的固体材料实例包括二氧化硅(silica)及玻璃(例如合成熔融石英(synthetic fused silica)及硼硅玻璃)、石英、氧化硅、氧化氮化硅(oxidized silicon nitride)、氧化碳化硅及塑料及聚合物，其表面上具有硅、玻璃、氧化硅、氧化氮化硅或氧化碳化硅薄膜。
固体材料的表面可以被活化以含有Si-OH基团。
表面具有C-OH基团的适宜的固体材料实例包括蚀刻的碳化硅和天然聚合物，例如多糖(例如，(硝基)纤维素)和纸以及合成聚合物，例如聚(乙烯醇)。Langmuir 2013，29，4019-4031中描述了通过使用HF蚀刻制备具有C-OH封端表面的碳化硅实例。
表面具有C-O-C基团(即醚和环氧基团)的适宜的固体材料实例包括已经用环氧硅烷化合物和环氧聚合物例如负性光刻胶SU-8以及聚醚，如聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)和聚醚砜(PES)处理过的固体材料。
表面具有C＝O基团即酯、碳酸酯、酮、氨基甲酸酯基团的适宜的固体材料实例包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酰胺聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺(如尼龙和芳纶)、聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚酮(PEEK)等。
在其天然状态下不具有C-OH、C＝O或C-O-C表面基团的适宜的固体材料，例如金刚石、石墨、石墨烯或塑料，以及有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃共聚物。这些固体材料的表面可以被活化以含有C-OH和/或C＝O和/或C-O-C基团。
表面预处理
可在照射步骤之前对固体材料进行预处理步骤。固体材料的表面可被活化以增加Si-OH和/或C-OH和/或C＝O和/或C-O-C基团的浓度，但也可以在不进行任何表面活化的情况下使用固体材料。可选地，预处理步骤包括将表面暴露于O2等离子体和/或施加氧化溶液，例如食人鱼溶液(硫酸和过氧化氢的混合物)，和/或将表面与含有酸和/或有机溶剂的混合物接触。
在一些实施方式中，该方法包括在照射步骤之前对表面进行处理以使其具有微米级和/或纳米级表面粗糙度的步骤。这可以通过多种方式实现，例如铸造(纳米)颗粒溶液、溶胶-凝胶工艺和化学气相沉积(CVD)以在表面制备微米级和纳米级的粗糙度。
通过向已经亲水的表面引入一定程度的粗糙度，表面可能变得超亲水，即该表面的水接触角小于15°，更优选小于5°。如果在根据本发明的照射步骤中用疏水性表面修饰组合物处理这种超亲水表面，则照射表面可变得非常疏水，即所照射表面具有大于140°的水接触角，更优选的，超疏水的水接触角大于150°。因此，照射和未照射表面之间可获得非常大的润湿性对比。
引入微米尺度和/或纳米尺度表面粗糙度的步骤还可以通过增加表面结合分子的数量/分数/表面密度来改善其他的表面性能，例如增加生物分子的固定性和改善防污性能。
表面修饰组合物
根据本发明的方法应用了表面修饰组合物。该表面修饰组合物至少包括氢硅烷和具有至少两个反应基团的反应性化合物(A)。该反应性化合物(A)是氢硅烷以外的化合物，并且与氢硅烷反应。
该表面修饰组合物可以含有不同氢硅烷的混合物。表面修饰组合物可以含有不同反应性化合物(A)的混合物。
相对于20℃下组合物的体积，该组合物中氢硅烷的含量在0.5至99vol％之间。优选地，氢硅烷的含量在1至99vol％之间(在20℃时)，更优选地在4至98vol％之间。
反应性化合物(A)的量优选地在1到50vol％之间。溶剂可存在于0至95vol％范围内，优选地在40-90vol％范围内。
氢硅烷和化合物(A)的总量优选地在表面修饰组合物的10-100vol％范围内，更优选地在20至60vol％之间。
除非另有说明，上述组分的体积百分比在20℃下测定，并且是相对于表面修饰组合物的总体积计算的。
表面修饰组合物可以含有除氢硅烷和反应性化合物(A)以外的反应性组分。这些其它的组分例如醇、单丙烯酸酯、单烯烃、单炔烃、单环氧树脂等。
任选地，该表面修饰组合物含有相对于组合物总重量的0至10wt％之间的添加剂，任选地还含有微米颗粒和纳米颗粒以及可选的溶剂。
该表面修饰组合物可以含有如上所述的光引发剂。
该表面修饰组合物可以含有适当的惰性溶剂。在这种情况下，表面修饰组合物中的溶剂量可以在宽的范围内进行选择，例如0.5-99.5vol％、10-90vol％或25-75vol％。对于疏水性表面修饰，需要具有类似极性的溶剂，例如脂肪族、氯化或氟化溶剂。对于亲水性表面修饰，需要具有类似极性的溶剂，例如异丙醇、丙醇、甲醇、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水。优选地使用不溶解固体基材且溶解表面修饰组合物中所有组分的溶剂。
表面修饰组合物可以含有微米颗粒和/或纳米颗粒。优选地，根据SEM测定的，该微粒颗粒和纳米颗粒具有0.1nm至10μm、1nm至1μm或10nm至100nm的数均直径。上述颗粒可以具有Si-OH或C-OH端基，或者被与表面修饰组合物反应的化合物修饰。这些颗粒的含量可以在宽范围内进行选择，例如表面修饰组合物的0.1-99.9wt.％、10-90wt.％或25-75wt.％。
氢硅烷和反应性化合物(A)的组成和相对含量可以根据所需的表面性质和要修饰的固体表面的不同而不同。
例如，当制备疏水性表面修饰层时，氢硅烷可以在50-99vol％范围内，例如可以在70-99vol％范围内。反应性化合物(A)可以在1-50vol％范围内，优选地在1至25vol％之间。在这些体系中，溶剂的量通常较低，例如在0至30vol％之间。已经发现，它也可以在稀释体系中工作，并可以添加更多的溶剂，例如高至90vol％的体积百分比。在这种情况下，氢硅烷的量可以在8-50vol％之间，并且化合物(A)的量可以在1-20vol％范围内。疏水性氢硅烷及反应性化合物(A)的实例如具有脂肪族或氟化取代基的化合物。
例如，当制备亲水性表面修饰层时，氢硅烷化合物的量可以在1至50vol％之间，反应性化合物(A)的量在5至50vol％之间，并且溶剂量在5至85vol％之间。亲水性氢硅烷及反应性化合物(A)的实例如聚乙二醇化氢硅烷及聚乙二醇化反应性化合物(A)。
氢硅烷
氢硅烷是含有至少一个氢甲硅烷基(hydrosilyl group)的分子。氢甲硅烷基是含有硅原子和至少一个与硅结合的氢原子的基团。Si-H被称为硅氢化物。当一个H与Si结合时，它是一氢化硅(silicon monohydride)。二氢化硅(silicon dihydride)是与两个氢原子(Si-H2)结合的硅原子，而三氢化硅(silicon trihydride)是与三个氢原子(Si-H3)结合的硅原子。
所述氢硅烷可以具有一个以上的氢甲硅烷基，例如2、3、4或甚至更多个氢甲硅烷基，每个氢硅烷具有至少一个一氢化硅(Si-H)，二氢化硅(Si-H2)或者甚至三氢化硅(Si-H3)。
优选地，所述氢硅烷具有一个或多个氢甲硅烷基，每个氢硅烷具有至少一个一氢化硅(Si-H)或二氢化硅(Si-H2)或三氢化硅(Si-H3)。所述氢硅烷应具有至少两个Si-氢化物。这意味着所述氢硅烷具有至少两个一氢化硅(Si-H)或至少一个二氢化硅(Si-H2)。
上述氢硅烷可以由根据式I)、II)或III)的任何一种氢硅烷表示，
Figure BDA0002697236100000101
其中Rc＝H或甲基，
其中Ra为H、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C2-30的烯基、取代或未取代的C2-30的炔基、取代或未取代的C6-20的芳烷基、取代或未取代的C6-10的芳基或分子量为约1000至约100,000的聚合物基(polymeric moiety)，
其中Rb和X各自独立地为取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C2-30的烯基、取代或未取代的C2-30的炔基、取代或未取代的C6-20的芳烷基、取代或未取代的C6-10的芳基、或数均分子量为约1000至约100,000的聚合物基，
其中Ⅰ＝2-10，优选地为2-4，并且
k＝3-6，优选地为3-4。
聚合物基选自由烃聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧化物、聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷(例如聚(甲基氢硅氧烷))所组成的组。Ra、Rb、X各自任意地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、＝O、-N＝C＝O、-N＝C＝S、环氧树脂、硫醇醚、-N3、-NReRf、-SRg、-ORh、-CO2Ri、-PRjRkRl、-P(ORm)(ORn)(ORp)、-P(＝O)(ORq)(OR8)、-P(＝O)2ORt、-OP(＝O)2ORu，-S(＝O)2Rv、-S(＝O)Rw、-S(＝O)2ORx和-C(＝O)NRyRz所组成的组。Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Rp、Rq、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx、Ry和Rz各自独立地为H、C1-10的烷基、C2-10的烯基、C2-10的炔基、C6-12的芳烷基或C6-10的芳基所组成的组，并且可选地被选自由-F、-Cl和-Br所组成组中的一个或多个取代基取代。
具有单个氢甲硅烷基团的氢硅烷的实例包括
Figure BDA0002697236100000111
其中，Ra，Rb中的至少一个为选自以下取代基100-194的列表A中所示的基团，并且剩余的Ra、Rb独立地选自前面所述的基团(例如C1-C30烷基)所组成的组，其中所述表A包括：
Figure BDA0002697236100000121
Figure BDA0002697236100000131
Figure BDA0002697236100000141
为避免混淆，注意到列表A的取代基100-194通过虚线(---)连接到Si上。因此，例如，当n为1时，基团
Figure BDA0002697236100000142
连接到Si上为Si-CH2CH3，当n为5时为Si-(CH2)5CH3。
具有至少两个氢甲硅烷基的氢硅烷的例子如下述200-263所示的化合物：
Figure BDA0002697236100000151
Figure BDA0002697236100000161
Figure BDA0002697236100000171
在所有的式100-263中，n的范围在1至20之间，m的范围在1至1000之间。优选地n的范围在1至18之间，更优选地在1至16或1至12之间。优选地m的范围在5至500之间，或者更优选地在10至400之间。
反应性化合物(A)
所述表面修饰组合物还包括除氢硅烷外的反应性化合物(A)。
所述反应性化合物(A)包含选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、羟基、羧基、烯基、炔基和环氧基中的至少两个官能团。
优选地，反应性化合物(A)包含基作为一种类型的反应基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基和/或一个(甲基)丙烯酰胺以及作为第二种类型的反应基团的至少一个羟基、羧酸、烯基、炔基或环氧基。
更优选地，反应性化合物(A)包含至少两个羟基或反应性化合物(A)包含作为一种反应基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基和/或一个(甲基)丙烯酰胺基以及作为第二种类型的反应基团的至少一个羟基。令人惊讶地是，当在反应性化合物(A)中存在反应基团的这种组合时，可以调节在基材上的表面修饰层的形成；具体地说，能够增加和控制表面修饰层的厚度，并且/或者能够改变表面修饰层的密度和孔隙率。此外，表面修饰层的性能进一步提高：该层的疏水性可以进一步提高，或者亲水性(取决于反应性化合物(A)和氢硅烷上使用的取代基)，表面修饰层可以显示出改进的防污性能，表面修饰层可以以更高的(例如生物分子)负载量进行功能化。此外，这些层可以被交联并且可以获得增加的化学表面偶联，这可以增加表面修饰层的化学和机械稳定性。
可以使用反应性化合物(A)的混合物，也可以将反应性化合物(A)与其他反应性化合物使用，例如单-(甲基)丙烯酸酯、单-(甲基)丙烯酰胺、单醇、单烯烃、单炔烃等。
反应性化合物(A)的具体实例为根据式300-375的化合物，其中，n的范围在1到20之间，并且m的范围在1到1000之间：
Figure BDA0002697236100000191
Figure BDA0002697236100000201
Figure BDA0002697236100000211
Figure BDA0002697236100000221
Figure BDA0002697236100000231
实施例
在本发明的一个优选的实施例中，表面修饰组合物包含氢硅烷和反应性化合物(A)，它们可以很好地混合在一起并形成均质溶液。
一种实施方式中，表面修饰组合物包含根据式100、182、200-202、230-232、250、251的氢硅烷或它们的混合物，以及根据式300、301、303、305、350、360-365或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用脂肪族或氯化的溶剂，更具体的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷和二氯乙烷。
另一种实施方式中，表面修饰组合物包含根据式120、121、150-155、180、181、240-242、250-253、261中的任意一者的氢硅烷，以及根据式306、310-312、345、351、370、371中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用极性溶剂，更具体的极性溶剂例如异丙醇、丙醇、甲醇、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水。
另一种实施方式中，表面修饰组合物包含根据式110、194、210-212、230-232、250、251、263中的任意一者的氢硅烷，以及根据式330、331、352、372、373中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用脂肪族、氯化或氟化的溶剂，更具体的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和二氯甲烷、二氯乙烷和三氟甲苯、惰性氟(Fluorinert)(例如FC40和FC70)、全氟己烷和全氟辛烷。
另一种实施方式中，表面修饰组合物包含根据式110、111、194、220-222、250、251、263中的任意一者的氢硅烷，以及根据式332、333、353、374、375中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用脂肪族、氯化或氟化的溶剂，更具体的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和二氯甲烷、二氯乙烷和三氟甲苯、惰性氟(例如FC40和FC70)、全氟己烷和全氟辛烷。
本发明还涉及一种表面修饰组合物，其包含氢硅烷和如上所定义的反应组分(A)。
本发明涉及一种表面修饰组合物，其包含根据式100、182、200-202、230-232、250、251的氢硅烷或它们的混合物，以及根据式300、301、303、305、350、360-365或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用脂肪族或氯化的溶剂，更具体的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷和二氯乙烷。
另一种实施方式中，本发明涉及一种表面修饰组合物，其包含根据式120、121、150-155、180、181、240-242、250-253、261中的任意一者的氢硅烷，以及根据式306、310-312、345、351、370、371中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用极性溶剂，更具体的极性溶剂例如异丙醇、丙醇、甲醇、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水。
另一种实施方式中，本发明涉及一种表面修饰组合物，其包含根据式110、194、210-212、230-232、250、251、262中的任意一者的氢硅烷，以及根据式330、331、352、372、373中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用脂肪族、氯化或氟化的溶剂，更具体的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和二氯甲烷、二氯乙烷和三氟甲苯、惰性氟(例如FC40和FC70)、全氟己烷和全氟辛烷。
另一种实施方式中，本发明涉及一种表面修饰组合物，其包含根据式110、111、194、220-222、250、251、263中的任意一者的氢硅烷，以及根据式332、333、353、374、375中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。作为溶剂，例如可以使用脂肪族、氯化或氟化的溶剂，更具体的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和二氯甲烷、二氯乙烷和三氟甲苯、惰性氟(例如FC40和FC70)、全氟己烷和全氟辛烷。
表面修饰组合物的使用
上述表面修饰组合物包含氢硅烷、反应性化合物(A)和可选地一种或多种组分，可以将其与固体材料表面进行接触。可以通过不同的沉积方法使表面修饰组合物与固体材料接触，例如移液、浸涂、喷雾涂布或旋转涂布。无需在固体材料的表面上施加底漆或粘附促进剂以改善粘附性。
根据本发明的方法使得固体材料的表面上形成表面修饰层。表面修饰层的厚度可以在0.1nm至100μm的范围内，例如1nm至10μm，优选地至少5nm，更优选地在10nm至1μm之间或者在10至100nm之间。
本发明进一步提供了通过本发明的方法获得或者能够通过本发明的方法获得的表面修饰的固体材料。
一种实施方式中，该材料用疏水性表面修饰层进行了表面修饰，并且具有100至180°之间，优选地120至179°之间或者130至178°之间的水接触角(WCA)。
另一种实施方式中，该材料用亲水性表面修饰层进行了表面修饰，并且具有小于80°，优选地小于40°，或者小于30°，或小于20°的WCA。
优选地，通过本发明的方法获得的材料具有图案化的表面，其中该表面的一部分未被表面修饰，一部分被该表面修饰组合物进行了表面修饰。这可以通过仅照射部分表面来实现，例如通过使用光掩模。在表面的未被照射的部分上没有发生表面修饰，这意味着未被照射的表面不含表面修饰组合物的化合物。
该表面修饰的材料至少部分地包括厚度优选为至少5nm，更优选为10至100nm之间的层(由椭圆偏振法测定)。
关于选择性，根据本发明的图案化表面的两个重要参数是
1)(化学)对比—表面修饰反应效果的(最大)差异。对于引起疏水性的表面修饰而言，例如通过照射区域和非照射区域之间的水接触角(WCA)之差来测量。对于引起亲水性的表面修饰而言，例如通过照射区域和非照射区域之间的水接触角(WCA)之差来测量。对于引起防污的表面修饰，例如通过照射区域和非照射区域之间的蛋白质和/或细胞吸附的差异来测量。例如，可以通过使两个区域都与荧光标记蛋白接触，并测量(在用缓冲液彻底清洗后)照射和未照射区域的(吸附的蛋白的)荧光强度来完成。对于引起生物固定化的表面修饰而言，例如通过可固定在照射区域和非照射区域之间的生物分子的量来测量。例如，这可以通过使用荧光标记的蛋白质进行生物固定来完成，并测量(在用缓冲液彻底清洗后)照射和未照射区域的(固定的蛋白的)荧光强度。
2)(横向)分辨率—表面修饰效果从最大值更改为最小值的距离，即照射区域和非照射区域之间的界面的“清晰度”。清晰度可以通过例如AFM形貌测量或高分辨率SEM测量或椭圆偏振成像测量。
通常地，氢硅烷中的氢甲硅烷基数量越多，氢硅烷的氢甲硅烷基中氢化硅的数量越多，表面修饰组合物中氢硅烷的浓度越高，而反应性化合物(A)中的反应基团的数量越高，导致反应时间越短。此外，氢硅烷的氢甲硅烷基中氢化硅的数量会影响(化学)对比。
本发明进一步提供了包含根据本发明的表面修饰固体材料的制品。可选地，该制品具有微米或纳米结构。根据本发明的制品的优选的实例包括生物芯片应用(例如微阵列应用和细胞培养应用)的基材；微流体装置，例如芯片实验室装置(lab-on-a-chip device)或芯片器官装置(organ-on-a-chip device)。
需要指出的是，本发明涉及本文所述特征的所有可能的组合，特别优选地是权利要求中存在的那些特征的组合。因此，应当理解，与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合。本文描述了与根据本发明的方法有关的特征的所有组合以及与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合和与根据本发明的方法有关的特征。
还应注意，术语“包含”并不排除其他元素的存在。然而，还应理解，对包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产品/组合物的更简单，更经济的方法。类似地，还应理解，对包含某些步骤的过程的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的过程可能是有利的，因为它提供了更简单，更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时，由下限的值和上限的值的组合所形成的范围也被理解为是公开的。
附图说明
图1—玻璃(a)上50μm宽的表面修饰层线条的AFM高度图和相应的高度轮廓(b)。
图2—放大倍数为2.500x(a)和100,000x(b)时，玻璃上50μm宽的表面修饰层线条的SEM图。
图3—玻璃(a)上50μm宽的表面修饰层线条的椭圆高度图和相应的高度轮廓(b)。
现在通过以下实施例来阐明本发明，并不用于限制本发明。
实施例
通用
材料
可商购的氢硅烷和溶剂获自Sigma-Aldrich或Gelest。必要时，采用Kugelrohr真空蒸馏纯化化合物。不可商购的氢硅烷利用改编自文献的方法，通过用LiAlH4还原相应的氯硅烷合成。
表面修饰
通过在适当的溶剂中漂洗和超声清洗来清洁样品。可选地，将样品暴露于低压氧等离子体中以在表面上产生羟基和/或其他氧化的物质(例如醛、酮、羧酸)。将样品置于定制的样品架上，并在表面沉积一定体积的表面修饰组合物。然后，用光掩模覆盖样品，从而在样品和光掩模之间形成均匀的液膜。为了证明光化学表面修饰的原理，使用了非常简单的光掩模，使其中一半的样品被照射，另一半不照射。接下来，使用准直光源以10-15mW/cm2的UV光强度照射样品。反应完成后，漂洗反应样品以除去过量的表面修饰组合物，并用合适的溶剂超声处理。最后，使样品在氮气流中干燥。
表面特性
使用Krüss DSA-100测角仪对样品进行静态水接触角(WCA)测量。使用自动分配单元，在表面沉积3μL水滴，使用数码相机捕获图像并根据表面的润湿性，使用合适的拟合算法进行分析。
使用EP4椭偏仪(Accurion GmbH)通过光谱成像椭偏仪测定表面修饰层的厚度。椭偏仪参数Δ和ψ是在400和900nm之间的光谱范围内，入射角为50°时确定的。为了计算层厚，需要创建样品的光学模型并将其与实验数据进行拟合。采用三层模型，该模型由(1)基材，(2)表面修饰层和(3)空气(环境)组成。通过测量未修饰的基材的Δ和ψ，实验测定了基材的光学性能。柯西模型常用于椭偏仪中，用于非吸收性有机薄膜的建模。在该模型中，该层的波长相关折射率n(λ)由下式给出：
Figure BDA0002697236100000291
在某些情况下，简单的柯西模型拟合效果较好，An＝1.50±0.05，Bn在103和104nm2之间。对于其他样品，只有当使用多孔材料模型(Bruggeman有效介质近似)对表面修饰层进行建模时，才能获得良好的拟合结果，该模型允许Cauchy层中存在50±10％的空气。
分子结构和缩写
结构
Figure BDA0002697236100000301
氢硅烷
Figure BDA0002697236100000302
Figure BDA0002697236100000311
反应性化合物(A)
Figure BDA0002697236100000312
Figure BDA0002697236100000321
溶剂及其他成分
Figure BDA0002697236100000322
Figure BDA0002697236100000331
Figure BDA0002697236100000341
Figure BDA0002697236100000351
实施例1-3：玻璃的疏水表面修饰
在丙酮和异丙醇中通过超声清洗玻璃显微镜载玻片，并用食人鱼溶液和等离子体氧化活化，以增加表面的硅烷醇基团数量。根据上述通用方法，使用不同浓度和比例的二氢-F17作为氢硅烷，并使用F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)进行表面修饰。
在实施例1a-d中，表明对于各种组合物，紫外线照射15分钟足以显著增加表面的疏水性(对于所有组合物有WCA>120°，对于浓度高于1％的F17-OH-Acr有WCA>130°)，而样品的未照射部分仍保持亲水性(WCA约为30°)。
在实施例1e-f中，其类似于或基于PCT/EP2017/069608中公开的发明。在实施例1e中，表明使用纯二氢-F17，即不添加反应性化合物(A)或光引发剂，紫外线照射15分钟会使得疏水表面的WCA为108°，而样品的未照射部分保持亲水性。实施例1f类似于实施例1c，唯一的区别是使用单反应性F17-Acr代替多反应性F17-OH-Acr。这清楚地表明了令人惊讶的不同的表面修饰结果。用F17-Acr(实施例1f)得到的WCA为114°，而用F17-OH-Acr得到的WCA高达142°，而未照射的表面均保持亲水性。
在实施例1g中，表明进行表面修饰需要存在氢硅烷。如果用惰性氟化溶剂FC-70代替氢硅烷(在这种情况下为二氢-F17)，则不会发生明显的表面修饰，并且整个基材表面仍保持亲水性(WCA<35°)。
在实施例2中，表明也可以使用相应的甲基丙烯酸酯F17-OH-MAcr代替F17-OH-Acr，而结果没有显著变化。
在实施例3a中，表明可以使用其他组分添加到表面修饰组合物中。在这种情况下，将1wt％的光引发剂加入到组合物中，并将照射时间减少至5分钟。同样，该组合物在样品的照射部分上形成高度疏水的表面，而未照射部分保持亲水性。
在实施例3b中，表明即使当存在1wt.％的光引发剂时，也需要存在氢硅烷以进行表面修饰。如果用含1vol％光引发剂的惰性氟化溶剂FC-70取代氢硅烷(在本例中为二氢-F17)，则不会发生显著的表面修饰，并且整个基材上的表面仍保持亲水性(WCA of<38°)。
Figure BDA0002697236100000371
而且，根据PCT/EP2017/069608，用二氢-F17和F17-Acr进行表面修饰也可以形成非常薄的疏水层(基于XPS数据＜5nm)。相反地，根据本发明的用二氢-F17和F17-OH-Acr进行表面修饰形成的疏水层更厚，具有高度的表面粗糙度和孔隙率。通过对样品进行原子力显微镜AFM，扫描电镜SEM和椭偏仪的进一步分析表明了这一点。对于这些实验，将具有线条图案的光掩模用于表面修饰，从而得到宽度为50μm，相距100μm的平行表面修饰层线。
图1a显示了通过AFM测量的表面修饰层线(宽度50μm)的形貌图。该图像表明，根据光掩模的设计，表面修饰层线的宽度与照射区域的宽度能够很好地对应，这表明通过本发明的方法可以以良好的空间分辨率实现图案化的表面修饰。图1b示出了沿图1a所示的虚线测量的高度轮廓。该轮廓表明，在线的中心测量的表面修饰层的厚度为约90nm。在线条的边缘附近，表面修饰层的厚度增加了20-30nm。另外，该轮廓表明修饰层的表面不光滑，而是包含明显较大的粗糙度。对于图1a中矩形所示的区域，计算出的表面粗糙度(Ra)为11nm。
为了避免扫描电镜SEM成像过程中的荷电(charging)问题，通过溅射在样品上沉积了一层薄的钨。图2a所示为放大倍率为2500x的表面修饰层线(宽度为50μm)的SEM图像。该图像表明根据本发明的方法能够形成具有良好空间分辨率的图案化表面修饰层，与图1a所示的AFM图像一致。此外，该图像还表明表面修饰层在微观上不是均匀致密的，而是含有微观结构的。这一点在图2b中更为明显，图2b显示了放大10万倍时同一条线的较小区域。这张图清楚地表明，表面粗糙度和孔隙率很高，与AFM结果一致。
还通过光谱成像椭圆偏振法研究了样品。图3a显示了三个50μm宽的线条的椭圆高度图。图3b示出了相应的高度轮廓。该结果再次表明具有良好空间分辨率的图案化表面修饰的形成。
图3b所示的高度轮廓显示，在线条中心测得的层厚度约为85nm。在线条的边缘附近，表面修饰层的厚度增加10nm。当比较通过AFM(图1b)和椭圆偏振法(图3b)获得的高度轮廓时，可以得出结论，两种技术的结果都在合理的范围内。
实施例4-5：PEG对玻璃的表面修饰
在丙酮和异丙醇中通过超声清洗玻璃显微镜载玻片，并通过等离子体氧化活化，以增加表面的硅烷醇基团数。使用两种不同的氢硅烷组合以及用PEG9-OH-Acr作为反应性化合物(A)，按照上述通用方法进行表面修饰。
在实施例4中，使用了三氢-PEG、PEG9-OH-Acr和DGDE的表面修饰组合物。在紫外线照射15分钟后，表面照射部分的WCA为44°，这是PEG表面修饰的典型值。未照射部分的WCA为31°，表明没有发生明显的表面修饰。
在实施例5中，将氢硅烷TMCTS用于进一步由PEG9-OH-Acr和DGDE组成的表面修饰组合物中。在紫外线照射15分钟之后，表面照射部分的WCA为38°，这是PEG修饰表面的典型值。未照射部分的WCA为25°，表明没有发生明显的表面修饰。
实施例6：氧化硅(111)的疏水表面修饰
在丙酮和异丙醇中通过超声处理来清洁硅(111)基材，并通过等离子体氧化活化，以增加表面的硅烷醇基团数。使用由二氢-F17作为氢硅烷，由F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)和重量百分比为1wt.％的二苯甲酮(BP)组成的表面修饰组合物，按照上述通用方法进行表面修饰。紫外线照射15分钟后，样品照射部分的WCA增加到132°。样品未照射部分的WCA为75°。尽管样品的未照射部分也变得更加疏水，但照射区域和未照射区域之间的疏水性仍然存在显著差异。
实施例7-8：带有环氧基团的表面的疏水表面修饰
在实施例7中，制备了具有环氧基团的玻璃表面。为此，根据文献改编的硅烷化方法用环氧硅烷处理玻璃显微镜载玻片。通过在丙酮中超声处理5分钟来清洁样品。使用氮气流干燥样品，然后将其置于140℃的烤箱中5分钟。然后，将样品暴露于低压O2等离子体中5分钟，然后立即将其浸入(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的2％(v/v)的己烷溶液中2小时。硅烷化后，通过在丙酮中超声5分钟来清洁样品，并在氮气流中干燥。经过这种硅烷化过程后，环氧封端的表面的WCA为55°。
使用由二氢-F17作为氢硅烷，由F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)所组成的表面修饰组合物，按照上述通用方法进行表面修饰。紫外线照射5分钟后，样品照射部分的WCA增至140°，而未照射部分的WCA仍保持在56°不变。
在实施例8中，将SU-8用作基材。SU-8是一种表面带有环氧基的聚合物。SU-8样品通过在异丙醇中超声处理清洁，并使用氮气流干燥。使用由二氢-F17作为氢硅烷和由F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)组成的表面修饰组合物，按照上述通用方法进行表面修饰。紫外线照射30分钟后，样品照射部分的WCA增至130°，远高于未修饰的SU-8的WCA(75°)。
实施例9：COC的疏水表面修饰
在丙酮中通过超声处理清洁COC样品，然后将其暴露于低压O2等离子体中以在表面上产生羟基。用去离子水彻底冲洗后，用氮气流干燥样品。根据上述通用方法，使用不同浓度和比例的三氢-F17作为氢硅烷，并结合F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)进行表面修饰(实施例9a-e)。
经过30分钟的紫外线照射后，样品的被照射部分具有介于105和115°之间的WCA，明显高于未照射区域的WCA(60-65°)。值得注意的是，未照射侧的WCA较低是由等离子体氧化引起的，这导致COC的WCA从大约95°降低到65°。因此，与未氧化的COC相比，表面修饰还使得疏水性显著提高。
实施例10：PEG对COC的表面修饰
在丙酮中通过超声处理清洁COC样品，然后将其暴露于低压O2等离子体中以在表面上产生羟基。用去离子水彻底冲洗后，用氮气流干燥样品。根据上述通用方法，使用二氢-PEG作为氢硅烷，并结合使用PEG9-OH-Acr和PEG3-OH-Acr作为反应性化合物(A)进行表面修饰。
在实施例10a中，使用了含有二氢-PEG、PEG9-OH-Acr和DGDE的表面修饰组合物。在紫外线照射30分钟后，照射部分表面的WCA为44°，这是PEG修饰表面的典型值。未照射部分的WCA为66°，表明没有发生明显的表面修饰。值得注意的是，未照射一侧的WCA较低是由等离子体氧化引起的，这导致COC的WCA从大约95°降低到65°。
在实施例10b中，使用了含有二氢-PEG、PEG3-OH-Acr和DGDE的表面修饰组合物。在紫外线照射30分钟后，照射部分表面的WCA为37°，这是PEG修饰表面的典型值。未照射部分的WCA为66°，表明没有发生明显的表面修饰。值得注意的是，未照射一侧的WCA较低是由等离子体氧化引起的，这导致COC的WCA从大约95°降低到65°。
实施例11：聚碳酸酯的疏水表面修饰
在异丙醇中通过超声清洗聚碳酸酯样品，并使用氮气流干燥。根据上述通用方法，使用二氢-F17作为氢硅烷，并使用F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)进行表面修饰。
在实施例11a中，显示了在紫外线照射30分钟之后，样品的照射部分上的WCA>130°，与未处理的聚碳酸酯(WCA 78°)相比，疏水性大大增加。
在该实施例中，表面修饰之前没有进行O2等离子体的表面活化，因此在表面上没有产生羟基。聚碳酸酯本身不具有任何C-OH基团。仍然成功地修饰了表面，表明表面上存在C-OH基团不是根据本发明的光化学表面修饰所必需的。
用单官能团添加剂F17-Acr代替双官能团反应性化合物F17-OH-Acr进行对照实验，如表中所示实施例11b(对照)。在这种情况下，不会发生表面修饰，并且整个基材上的WCA保持不变。
在实施例11c中，表明进行表面修饰需要存在氢硅烷。如果用惰性氟化溶剂FC-70代替氢硅烷(在这种情况下为二氢-F17)，则不会发生明显的表面修饰，导致整个基材上的WCA值相似。
实施例12：PMMA的疏水表面修饰
在异丙醇中通过超声清洗PMMA样品，并使用氮气流干燥。根据上述通用方法，使用二氢-F17作为氢硅烷，并使用F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)进行表面修饰。
紫外线照射30分钟后，照射部分样品的WCA>130°，与未处理的PMMA(WCA 75°)相比，疏水性大大提高。
在该实施例中，在表面修饰之前没有进行O2等离子体的表面活化，因此在表面上没有产生羟基。PMMA本身没有任何C-OH基团。仍然成功地修饰了表面，表明表面上存在C-OH基团不是根据本发明的光化学表面修饰所必需的。
实施例13：PEEK的疏水表面修饰
在异丙醇中通过超声清洗PEEK样品，并使用氮气流干燥。根据上述通用方法，使用三氢-F17作为氢硅烷，并使用F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)进行表面修饰。
紫外线照射15分钟后，样品照射部分的WCA>120°，与未处理的PEEK(WCA 70°)相比，疏水性大大提高。
在该实施例中，在表面修饰之前没有进行O2等离子体的表面活化，因此在表面上没有产生羟基。PEEK本身没有任何C-OH基团。仍然成功地修饰了表面，表明表面上存在C-OH基团不是根据本发明的光化学表面修饰所必需的。
实施例14-15：(硝化)纤维素的疏水表面修饰
纤维素和硝化纤维素的表面修饰按照上述通用方法进行，使用二氢-F17作为氢硅烷，并使用F17-OH-Acr作为反应性化合物(A)。
在实施例14中，表明了在紫外线照射15分钟之后，纤维素已经变得高度疏水(WCA＞130°)。由于水滴被多孔亲水性基材吸收(WCA<10°)，因此在样品的未照射区域无法测量WCA。
在实施例15a中，表明如果将1wt.％的BP-F10作为光引发剂添加到表面修饰组合物中，则在紫外照射不到1分钟后，硝化纤维素已经变得高度疏水(WCA>130°)。同样，在样品的非照射区域，无法测量WCA。
在实施例15b中，表明在不添加光引发剂的情况下也可使硝化纤维素疏水。然而，这需要更长的45分钟的紫外线照射时间。由于水滴被多孔基材吸收，未照射区域保持高度亲水性。
在实施例15c中，表明需要存在氢硅烷以进行表面修饰。如果用含有1wt.％光引发剂的惰性氟化溶剂FC-70代替氢硅烷(这里为二氢-F17)。没有发生明显的表面修饰，表面仍保持亲水性并且水滴被多孔基材吸收(WCA＜10°)。
实施例16-25：玻璃的疏水表面修饰
实施例16-19表明表面修饰组合物可包含多种溶剂。当用DMP作为溶剂时，获得最高的WCA。然而，也可以使用其他溶剂，如TFT和DGDE。即使使用水饱和的TFT(在表中表示为TFT(aq))，也获得110°的WCA，表明表面修饰组合物中存在水并不妨碍疏水表面修饰层的形成。在实施例20-23中，表明多种氢硅烷可用于表面修饰。与作为反应性化合物(A)的F17-OH-Acr结合使用，所有使用的氢硅烷均会产生厚度为数十纳米且WCA值>130°的表面修饰层，且在硅烷不含疏水基团的情况下也是如此。实施例24和25表明表面修饰组合物可以包含大量溶剂，并且仍然导致疏水表面修饰层的形成。
实施例26-28：PEG对玻璃的表面修饰
在实施例26-28中，使用不同的表面修饰组合物对玻璃表面进行修饰，所有表面修饰组合物均包含HO-PEG9-MAcr作为反应性化合物(A)。椭偏仪清楚地显示了表面修饰层的存在。与使用PEG9-OH-Acr的实施例4和实施例5相比，这些实施例表明反应性化合物(A)中的第二类反应基团(在本例中为羟基)相对于第一类反应基团(在本例中为(甲基)丙烯酸酯基)可存在于分子中的不同位置。此外，这些实施例显示HO-PEG9-MAcr可用于包含不同硅烷和不同溶剂的表面修饰组合物中。
实施例29-30：COC和PP的亲水表面修饰
在实施例29和30中描述的使用丙烯酸作为反应性化合物(A)的表面修饰使得当应用于COC和PP这两种疏水性聚合物时，WCA显著降低。
实施例31-32：不含丙烯酸酯基的反应性化合物(A)
实施例31表明使用PEG-二环氧化物作为反应性化合物(A)在COC上形成表面修饰层。由于基材和表面修饰层的光学性质非常相似，因此不可能通过椭偏仪精确测定层厚。然而，对修饰的表面的XPS分析表明存在Si和醚碳(C-O-C)，表明TMCTS和PEG-二环氧化物都被引入到了表面修饰层中。
在实施例32中，使用氨基-三烷基炔作为反应性化合物(A)在石英基材上制备表面修饰层。表面修饰层的厚度(由椭偏仪测定)为17nm。这些实施例表明，表面修饰层可使用反应性化合物(A)制备，所述反应性化合物(A)仅含有环氧化物或炔烃基团，且不含有可聚合的不饱和基团(如丙烯酸酯基团)。

Claims (16)

1.一种修饰固体材料的表面的方法，所述方法包括如下步骤：可选地在光引发剂的存在下，使所述表面与表面修饰组合物在波长为200至800nm范围内的光的照射下接触，其中，所述固体材料具有选自C-OH、Si-OH、C＝O和C-O-C的表面基团，并且其中所述表面修饰组合物含有至少一种氢硅烷和至少一种除所述氢硅烷以外的反应性化合物(A)，
其中，所述反应性化合物(A)包含至少两个官能团，所述官能团选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、羟基、羧基、烯基、炔基和环氧基，并且
其中，所述组合物中氢硅烷的含量为0.5至99vol％，并且其中所述vol％是在20℃下相对于所述表面修饰组合物的总体积测得的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氢硅烷和反应性化合物(A)的总含量占所述表面修饰组合物的10-100vol％，并且其中反应性化合物(A)的含量在1至50vol％范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于所述表面修饰组合物，所述光引发剂的含量在0至5.0wt.％范围内，更优选地在0.001至1wt.％范围内，甚至更优选地在0.01至0.2wt.％范围内，特别地，在0.01至0.1wt.％范围内。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述固体材料选自聚酯、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、多元醇、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺聚合物、聚醚酰亚胺和含二氧化硅的固体。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，氢硅烷的含量在50-99vol％范围内，所述反应性化合物(A)的含量在1-50vol％范围内，溶剂的含量在0-30vol％范围内，并且其中所述反应性化合物(A)为具有脂肪族取代基或氟化取代基的疏水化合物。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，氢硅烷的含量在1至50vol％范围内，反应性化合物(A)的含量在5至50vol％范围内，并且所述溶剂的含量在5至85vol％范围内，其中，所述反应性化合物(A)被聚乙二醇化。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，所述氢硅烷由根据式I)，II)或III)中的任何一种的氢硅烷表示，
Figure FDA0002697236090000021
其中Rc为H或甲基，
其中Ra为H、取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C2-30的烯基、取代或未取代的C2-30的炔基、取代或未取代的C6-20的芳烷基、取代或未取代的C6-10的芳基或分子量为约1000至约100,000的聚合物基，
其中Rb和X各自独立地为取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C2-30的烯基、取代或未取代的C2-30的炔基、取代或未取代的C6-20的芳烷基、取代或未取代的C6-10的芳基、或数均分子量为约1000至约100,000的聚合物基，
其中所述聚合物基选自由烃聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧化物、聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷(例如聚(甲基氢硅氧烷))所组成的组，
其中Ⅰ＝2-10，优选为2-4，并且
k＝3-6，优选为3-4。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，具有单个氢甲硅烷基的所述氢硅烷，包括下式所示的化合物：
Figure FDA0002697236090000031
其中Ra、Rb中的至少一个为选自以下取代基100-194的列表中所示的基团，并且剩余的Ra、Rb独立地选自前面所述的基团(例如，C1-C30的烷基)，其中所述列表包括：
Figure FDA0002697236090000041
Figure FDA0002697236090000051
Figure FDA0002697236090000061
9.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，具有至少两个氢甲硅烷基的所述氢硅烷为选自以下200-263的氢硅烷列表中的化合物：
Figure FDA0002697236090000071
Figure FDA0002697236090000081
Figure FDA0002697236090000091
Figure FDA0002697236090000101
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，所述反应性化合物(A)包含至少两个羟基基团，或者所述反应性化合物(A)包含作为一种类型的反应基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基和/或一个(甲基)丙烯酰胺基，并且包含作为第二种类型的反应基团的至少一个羟基。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，所述反应性化合物(A)为选自以下化合物300-375列表中的化合物，其中n的范围在1至20之间，并且m的范围在1至1000之间：
Figure FDA0002697236090000111
Figure FDA0002697236090000121
Figure FDA0002697236090000131
Figure FDA0002697236090000141
Figure FDA0002697236090000151
12.根据上述权利要求中任意一项的方法，其中，所述表面修饰组合物包含：
a.根据式100、182、200-202、230-232、250、251或它们的混合物的氢硅烷，以及根据式300、301、303、350、360-365或它们的混合物的反应性化合物，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；
b.根据式120、121、150-155、180、181、240-242、250-253、261中的任意一者的氢硅烷，以及根据式306、310-312、345、351、370、371中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；
c.根据式110、194、210-212、230-232、250、251、262中的任意一者的氢硅烷，以及根据式330、331、352、372、373中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；
d.根据式110、111、194、220-222、250、251、263中的任意一者的氢硅烷，以及根据式332、333、353、374、375中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；
e.根据式100、182、200-202、230-232、250、251或它们的混合物的氢硅烷，以及根据式300、301、303、305、350、360-365或它们的混合物的反应性化合物，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；
f.根据式120、121、150-155、180、181、240-242、250-253、261中的任意一者的氢硅烷，以及根据式306、310-312、345、351、370、371中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；
g.根据式110、194、210-212、230-232、250、251、262中的任意一者的氢硅烷，以及根据式330、331、352、372、373中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂；或者
h.根据式110、111、194、220-222、250、251、263中的任意一者的氢硅烷，以及根据式332、333、353、374、375中的任意一者或它们的混合物的反应性化合物(A)，以及可选的光引发剂、纳米颗粒和溶剂。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述表面修饰组合物包含微米颗粒和/或纳米颗粒，其中优选地，采用SEM确定的所述微米颗粒和纳米颗粒的数均直径为0.1nm至10μm，1nm至1μm，或者10nm至100nm。
14.一种固体材料，所述固体材料部分地具有通过权利要求1-13中任意一项所述的方法获得的表面修饰层，其中，采用椭圆光度法测量的所述表面修饰层的厚度在10nm至1000nm范围内。
15.根据权利要求14所述的固体材料，其中，所述表面修饰层的水接触角(WCA)在100至180°之间的范围内。
16.根据权利要求14-15所述的固体材料，其中，所述固体材料的表面具有未被照射的部分，所述未被照射的部分不含有所述表面修饰组合物的化合物。
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