JP5924633B2 - 表面修飾基材の製造方法、接合体の製造方法、新規ヒドロシラン化合物および表面修飾基材 - Google Patents
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
- D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
- D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
- D21H25/02—Chemical or biochemical treatment
Description
本開示の表面修飾基材の製造方法は、極性基が表面に存在する基材と、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有するヒドロシラン化合物とをボラン触媒の存在下で接触させ、基材とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、分子構造Aにより表面が修飾された基材を形成する工程(I)を含む。この製造方法は、ケイ素原子を含む分子構造Aにより表面が修飾された基材(表面修飾基材)の製造方法であって、当該分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有するヒドロシラン化合物と、極性基が表面に存在する基材とをボラン触媒の存在下で接触させ、基材とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、上記表面修飾基材を製造する方法である。
ヒドロシラン化合物は、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有する、すなわち分子内にヒドロシリル基を有する、化合物である。分子構造Aは、ヒドロシラン化合物における、上記反応により脱離する水素原子以外の部分に対応する構造である。ヒドロシラン化合物は、分子の骨格(主鎖)にSi−H基を有することが好ましく、分子の末端にSi−H基を有する(分子構造Aの末端のケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有する)ことがより好ましい。分子構造Aの末端にSi−H基を有する場合、ヒドロシラン化合物は、分子構造Aの一方の末端のみにSi−H基を有していてもよいし、双方の末端にSi−H基を有していてもよい。双方の末端にSi−H基を有するなど、2以上のSi−H基を有するヒドロシラン化合物は、基材表面の修飾以外にも使用でき、例えば、後述する接合体の製造に使用できる。一つのケイ素原子に結合する水素原子の数は限定されないが、典型的には1つである。
工程(I)で使用する触媒はボラン触媒である。ボラン触媒は特に限定されず、例えば、トリクロロボラン、トリブロモボラン、トリフルオロボランおよびトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン((C6F5)3B)から選ばれる少なくとも1種であり、基材表面の修飾をより低温かつ短時間で実施でき、修飾の効率が高いことから(C6F5)3Bが好ましい。
基材は、ヒドロキシ基、カルボニル基などの上述した極性基が表面に存在する限り、特に限定されない。例えばヒドロキシ基とカルボニル基とでは、ヒドロキシ基の方がヒドロシラン化合物のSi−H基と反応が進行しやすい。このため、ヒドロキシ基が表面に存在する基材の方が、より低温かつ短時間で工程(I)による基材の表面の修飾を実施できる。
工程(I)を実施する具体的な方法は限定されず、触媒の存在下でヒドロシラン化合物と、表面修飾を望む基材表面とを接触させればよい。例えば、ヒドロシラン化合物と触媒とを含む溶液に基材を浸漬させる方法、表面修飾を望む基材表面にヒドロシラン化合物および触媒を塗布または噴霧する方法、などを採用できる。表面修飾を望む基材表面に対して、ヒドロシラン化合物と触媒とを同時に接触させても、任意の順序で個別に接触させてもよい。
本開示の表面修飾基材の製造方法は、様々な応用が可能である。例えば、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を2以上有するヒドロシラン化合物を用いることにより、当該2以上のSi−H基において基材の表面との脱水素縮合反応を進行させ、分子構造Aを当該反応点を接合点とする接合構造として複数の基材が互いに結合した接合体を製造できる。すなわち、本開示の接合体の製造方法は、ヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が表面に存在する複数の基材と、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を2以上有するヒドロシラン化合物とをボラン触媒の存在下で接触させ、基材と化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、分子構造Aを接合構造として複数の基材が互いに接合した接合体を得る工程(II)を含む。この接合体の製造方法では、基材の種類および用途などの自由度を高くできるなど、本開示の表面修飾基材の製造方法と同様の効果が得られる。
本開示の表面修飾基材は、本開示の製造方法により得た、分子構造Aにより基材の表面が修飾された表面修飾基材である。
本開示の製造方法により得た接合体は、基材の構成、分子構造Aの種類および含有量に応じて、種々の機能を有する。機能は、例えば、表面修飾基材の説明において上述したとおりである。また、この機能に基づく用途も特に限定されず、例えば、表面修飾基材の説明において上述したとおりである。
上述した表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法、ひいては、基材の表面の修飾および基材間の接合は、例えば、本開示の表面処理剤により実施できる。本開示の表面処理剤は、基材の表面を修飾する表面処理剤であって、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有するヒドロシラン化合物と、ボラン触媒とを含有する。本開示の表面処理剤は、上記ヒドロシラン化合物およびボラン触媒が、処理剤の保存時の温度では固体(ゲルを含む)であるが、反応を進行させたい温度では液体となる媒体に含まれた状態にあることが好ましい。この表面処理剤により、基材の表面の修飾および基材間の接合が可能であることは、表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法に関する上述した説明により理解できる。
上述した表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法、ひいては、基材の表面の修飾および基材間の接合は、例えば、本開示の表面処理剤キットにより実施できる。本開示の処理剤キットは、基材の表面を修飾する処理剤キットであって、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有するヒドロシラン化合物を含有するA剤と、ボラン触媒を含有するB剤と、を含む。この処理剤キットにより、基材の表面の修飾および基材間の接合が可能であることは、表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法に関する上述した説明により理解できる。
(製造例1:1−(ジメチルシリル)ナフタレンの合成)
1−ヨードナフタレン(2541mg,10mmol)のジエチルエーテル(Et2O)溶液(40mL)に、n−ブチルリチウム(nBuLi)のヘキサン溶液(6.25mL,nBuLiが10mmol)を窒素雰囲気下および−5℃でゆっくり滴下し、15分撹拌した。次に、クロロジメチルシラン(1135mg,12mmol)をさらに加えて室温で2時間撹拌した後、HCl水溶液(濃度10重量%)および蒸留水で分液操作を行った。水層をEt2Oで抽出し、残った有機層にNa2SO4を加えて濾過、濃縮した。次に、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)により精製して、1769mg(9.5mmol)の1−(ジメチルシリル)ナフタレン(1)を収率95%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):8.11−8.13(d,J=8.4Hz,1H),7.86−7.90(m,2H),7.72−7.74(d,J=6.6Hz,1H),7.45−7.56(m,3H),4.84−4.90(m,1H),0.50−0.51(d,J=3.6Hz,6H)
1−ブロモピレン(843mg,3mmol)のEt2O(25mL)/THF(5mL)溶液に、nBuLiのヘキサン溶液(1.88mL,nBuLiが3mmol)を窒素雰囲気下および−5℃でゆっくり滴下し、30分撹拌した。次に、クロロジメチルシラン(339mg,3.6mmol)をさらに加えて室温で2時間撹拌した後、HCl水溶液(濃度10重量%)および蒸留水で分液操作を行った。水層をCH2Cl2で抽出し、残った有機層にNa2SO4を加えて濾過、濃縮した。次に、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)により精製して、735mg(2.82mmol)の1−(ジメチルシリル)ピレン(2)を収率94%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):8.38−8.40(d,J=9.2Hz,1H),8.17−8.22(t,J=7.6Hz,3H),8.12−8.17(t,J=9.2Hz,2H),8.03−8.10(dd,J=6.0,9.2Hz,2H),7.99−8.03(t,J=7.6Hz,1H),5.05−5.11(m,1H),0.60−0.61(d,J=4.0Hz,6H)
フェロセン(1860mg,10mmol)およびカリウム−t−ブトキシド(tBuOK,168mg,1.5mmol)のTHF溶液を、窒素雰囲気下および−78℃で15分撹拌した。次に、t−ブチルリチウム(tBuLi)のヘキサン溶液(12.5mL,tBuLiが20mmol)を窒素雰囲気下および−70℃でゆっくり滴下し、90分撹拌した。次に、クロロジメチルシラン(2838mg,30mmol)をさらに加え、冷却槽から取り出して室温で2時間撹拌した。次に、反応混合物にEt2Oを加えた後、HCl水溶液(濃度10重量%)および蒸留水で分液操作を行った。水層をEt2Oで抽出し、残った有機層にNa2SO4を加えて濾過、濃縮した。得られた混合物を蒸留操作により精製して、1806mg(7.4mmol)の(ジメチルシリル)フェロセン(3)を収率74%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.38−4.44(m,1H),4.35−4.36(t,J=1.6Hz,2H),4.14(s,7H),0.30−0.31(d,J=3.6Hz,6H)
クロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウムダイマー([IrCl(cod)]2,2.6mg,Irが0.003mmol)、塩化アリル(3.25mL,40mmol)および1,5−シクロオクタジエン(10μL,0.08mmol)の混合物にクロロジメチルシラン(5.18mL,46mmol)を加え、40℃で6時間撹拌した。次に、得られた混合物を減圧下で蒸留することによりクロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン(6293mg,36.8mmol)を収率92%で得た。
δ(ppm):3.85−3.90(m,1H),3.50−3.54(t,J=7.2Hz,2H),1.78−1.85(m,2H),0.68−0.73(m,2H),0.09−0.10(d,J=4.0Hz,6H)
[IrCl(cod)]2(2.6mg,Irが0.003mmol)、臭化アリル(3.49mL,40mmol)および1,5−シクロオクタジエン(10μL,0.08mmol)の混合物にクロロジメチルシラン(5.18mL,46mmol)を加え、40℃で17時間撹拌した。次に、得られた混合物を減圧下で蒸留することによりクロロ(3−ブロモプロピル)ジメチルシラン(6443mg,35.6mmol)を収率89%で得た。
δ(ppm):3.85−3.90(m,1H),3.39−3.43(t,J=6.8Hz,2H),1.86−1.93(m,2H),0.68−0.73(m,2H),0.09−0.10(d,J=3.6Hz,6H)
[IrCl(cod)]2(0.6mg,Irが0.8μmol)および1,5−シクロオクタジエン(2.5μL,0.02mmol)の混合物に1−アリルナフタレン(1682mg,10mmol)およびクロロジメチルシラン(1.54mL,11.5mmol)を加え、40℃で12時間撹拌した。
δ(ppm):8.04−8.06(d,J=8.4Hz,1H),7.85−7.87(d,J=6.8Hz,1H),7.71−7.73(d,J=8.0Hz,1H),7.45−7.53(m,2H),7.39−7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.32−7.34(d,J=6.8Hz,1H),3.86−3.91(m,1H),3.09−3.13(t,J=7.6Hz,2H),1.78−1.86(m,2H),0.73−0.77(m,2H),0.07−0.08(d,J=3.6Hz,6H)
アジ化ナトリウム(NaN3、1170mg,18.0mmol)のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液(24mL)に、製造例5で作製した(3−ブロモプロピル)ジメチルシラン(2172mg,12mmol)を窒素雰囲気下で加え、60℃で12時間撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水を加えてペンタンで分液操作を行った。水層をペンタンで抽出し、集めたペンタン層をブライン(飽和食塩水)で洗浄した。これをNa2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、1681mg(11.7mmol)の(3−アジドプロピル)ジメチルシラン(7)を収率98%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):3.85−3.90(m,1H),3.24−3.28(t,J=6.8Hz,2H),1.61−1.69(m,2H),0.62−0.67(m,2H),0.09−0.10(d,J=3.6Hz,6H)
M. X. Dung et al., "InP Quantum Dot-Organosilicon Nanocomposites", Bulletin of Korean Chemical Society, vol. 33 (2012), No. 5, pp. 1491-1504に記載の方法に従い、以下の式(8)に示す(3−アミノプロピル)ジメチルシランを得た。
製造例8で作製した(3−アミノプロピル)ジメチルシラン(585mg,5.0mmol)およびトリエチルアミン(531mg,5.25mmol)のCH2Cl2溶液(4mL)を窒素雰囲気下で0℃に冷却し、そこに塩化アクリロイル(475mg,5.25mmol)のCH2Cl2溶液(20mL)をゆっくり滴下した後、冷却槽から取り出し、室温で12時間撹拌した。得られた反応混合物に蒸留水を加え、水層をCH2Cl2で抽出し、集めた有機層をNa2SO4で乾燥させた。次に、有機層を濾過し、減圧下で濃縮して、795mg(5mmol)の[3−(ジメチルシリル)プロピル]アクリルアミド(9)を定量的に得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):6.26−6.30(dd,J=2.0,16.8Hz,1H),6.05−6.12(m,1H),5.66(bs,1H),5.62−5.65(dd,J=1.2,10Hz,1H),3.84−3.89(m,1H),3.31−3.36(q,J=7.2Hz,2H),1.55−1.62(m,2H),0.58−0.63(m,2H),0.07−0.08(d,J=4.0Hz,6H)
水素化ナトリウム(NaH,144mg,6.0mmol)のDMF懸濁溶液(24mL)に、窒素雰囲気下、0℃でイミダゾール(408mg,6.0mmol)を少しずつ加え、45分撹拌した。次に、製造例5で作製した3−(ブロモプロピル)ジメチルシラン(905mg,5.0mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。次に、得られた反応混合物に蒸留水を加え、CH2Cl2で水層を抽出した。次に、有機層をブラインで洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル(EtOAc)/ヘキサン=3/1(体積比))で精製して、781mg(4.7mmol)の1−(3−ジメチルシリルプロピル)イミダゾール(10)を収率93%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):7.47(s,1H),7.06(s,1H),6.91(a,1H),3.91−3.94(t,J=7.6Hz,2H),3.83−3.89(m,1H),1.88(bs,1H),1.77−1.85(m,2H),0.52−0.57(m,2H),0.07−0.08(d,J=3.6Hz,6H)
製造例10で作製した1−(3−ジメチルシリルプロピル)イミダゾール(504mg,3.0mmol)のCH2Cl2溶液(6mL)に、窒素雰囲気下でヨウ化メチル(MeI,426mg,3.0mmol)を加え、40℃で24時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮して、930mg(3.0mmol)の1−(3−ジメチルシリルプロピル)−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド(11)を定量的に得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):10.17(s,1H),7.47(s,1H),7.37(a,1H),4.32−4.36(t,J=7.2Hz,2H),4.14(s,3H),3.83−3.89(m,1H),1.92−2.00(m,2H),0.60−0.65(m,2H),0.10−0.11(d,J=3.6Hz,6H)
カリウムフタルイミド(1556mg,8.4mmol)のDMF溶液(14mL)に製造例5で作製した(3−ブロモプロピル)ジメチルシラン(1267mg,7.0mmol)を加え、70℃で15時間撹拌した。次に、得られた反応混合物にHCl水溶液(濃度10重量%)を加え、EtOAcで分液抽出した。次に、集めた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。次に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/Et2O=3/2(体積比))で精製して、1628mg(6.6mmol)のN−[3−(ジメチルシリル)プロピル]フタルイミド(12)を収率94%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):7.83−7.87(m,2H),7.69−7.73(m,2H),3.83−3.88(m,1H),3.66−3.70(t,J=7.2Hz,2H),1.67−1.75(m,2H),0.60−0.65(m,2H),0.07−0.08(d,J=4.0Hz,6H)
亜硝酸ナトリウム(NaNO2,725mg,10.5mmol)のDMF溶液(14mL)に、製造例5で作製した3−(ブロモプロピル)ジメチルシラン(1267mg,7.0mmol)を加え、室温で6時間撹拌した。次に、Et2Oおよび蒸留水を加えて分液抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。次に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/EtOAc=5/1(体積比))で精製して、329mg(2.2mmol)の(3−ニトロプロピル)ジメチルシラン(13)を収率32%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.36−4.40(t,J=7.2Hz,2H),3.87−3.92(m,1H),2.02−2.10(m,2H),0.62−0.66(m,2H),0.11−0.12(d,J=3.6Hz,6H)
THF(1mL)および一片のI2を窒素雰囲気下でマグネシウム(365mg,15mmol)に加え5分間静置した。次に、THF(9mL)および製造例4で作製した(3−クロロプロピル)ジメチルシラン(1365mg,10mmol)を加えて70℃で2時間撹拌し、対応するグリニャール試薬である3−(ジメチルシリルプロピル)マグネシウムクロリド(14)を得た。この反応の反応式を以下に示す。
製造例14で作製した3−(ジメチルシリルプロピル)マグネシウムクロリドのTHF溶液(10mL,9.0mmol)を常圧の二酸化炭素雰囲気下、室温で12時間撹拌した。次に、HCl水溶液(濃度10重量%)を加え、水層をEt2Oで抽出した。次に、集めた有機層に飽和炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)水溶液を加えて分液し、水層をHCl水溶液(濃度10重量%)で中和した後、Et2Oで抽出した。残る有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次に、濾過操作をし、減圧下で濃縮して得られた混合物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/EtOAc=3/1(体積比))で精製して、618mg(4.2mmol)の4−(ジメチルシリル)酪酸(15)を収率47%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):11.96(s,1H),3.77−3.82(m,1H),2.17−2.21(t,J=7.2Hz,2H),1.46−1.54(m,2H),0.52−0.57(m,2H),0.02−0.03(d,J=3.6Hz,6H)
−30℃に冷却したクロロギ酸エチル(1172mg,10.8mmol)のTHF溶液(2mL)に、製造例14で作製した3−(ジメチルシリルプロピル)マグネシウムクロリドのTHF溶液(10mL,9.0mmol)を窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、−30℃で1時間撹拌した。次に、冷却槽から取り出し、室温に戻しながら1時間撹拌を続けた。次に、得られた混合溶液を減圧下で濃縮し、Et2OおよびHCl水溶液(濃度10重量%)を加え分液操作を行った。水層をEt2Oで抽出し、得られた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次に、濾過操作をし、減圧下で濃縮して得た混合物をクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/EtOAc=30/1(体積比))で精製して、1394mg(8.9mmol)の4−(ジメチルシリル)酪酸エチル(16)を収率89%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.11−4.15(q,J=6.8Hz,2H),3.84−3.89(m,1H),2.32−2.36(t,J=7.2Hz,2H),1.65−1.73(m,2H),1.25−1.29(t,J=7.2Hz,3H),0.60−0.65(m,2H),0.08−0.09(d,J=4.0Hz,6H)
−30℃に冷却したジエチルクロロホスフェイト(1864mg,10.8mmol)のTHF溶液(2mL)に、製造例14で作製した3−(ジメチルシリルプロピル)マグネシウムクロリドのTHF溶液(10mL,9.0mmol)を窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、−30℃で1時間撹拌した。次に、冷却槽から取り出し、室温に戻しながら1時間撹拌した。次に、得られた混合溶液を減圧下で濃縮し、CH2Cl2を加え、HCl水溶液(濃度10重量%)およびNaHCO3で分液操作を行った。水層をCH2Cl2で抽出し、得られた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次に、濾過操作をし、減圧下で濃縮して得た混合物をクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/EtOAc=1/2(体積比))で精製して、1992mg(8.4mmol)の[3−(ジメチルシリル)プロピル]ジエチルホスフェート(17)を収率93%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.02−4.16(m,4H),3.83−3.88(m,1H),1.61−1.83(m,4H),1.31−1.34(t,J=7.2Hz,6H),0.68−0.73(m,2H),0.08−0.09(d,J=3.6Hz,6H)
0℃に冷却した硫黄(346mg,10.8mmol)のTHF溶液(2mL)に、製造例14で作製した3−(ジメチルシリルプロピル)マグネシウムクロリドのTHF溶液(10mL,9mmol)を窒素雰囲気下で加え、室温で12時間撹拌した。次に、得られた反応混合物をEt2OおよびHCl水溶液(濃度10重量%)で分液操作を行った。次に、水層をEt2Oで抽出し、得られた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次に、濾過し、減圧下で濃縮して、ジスルフィド体を含む3−(メルカプトプロピル)ジメチルシランの混合物(1073mg)を得た。次に、得られた混合物(1073mg)をLiAlH4(304mg,8mmol)のEt2O(16mL)溶液に加え、40℃で1時間撹拌した。次に、得られた反応混合物にHCl水溶液(濃度10重量%)を加えて分液し、水層をEt2Oで抽出し、集めた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。その後、溶液を濾過し、減圧下で蒸留して、820mg(6.1mmol)の(3−メルカプトプロピル)ジメチルシラン(18)を収率68%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):3.84−3.89(m,1H),2.52−2.57(q,J=7.6Hz,2H),1.62−1.70(m,2H),1.33−1.37(t,J=7.6Hz,1H),0.66−0.71(m,2H),0.08−0.09(d,J=3.6Hz,6H)
0℃に冷却したパラフォルムアルデヒド(332mg,11.0mmol)のTHF溶液(2mL)に、製造例14で作製した3−(ジメチルシリルプロピル)マグネシウムクロリドのTHF溶液(10mL,9.2mmol)を窒素雰囲気下で加え、室温で18時間撹拌した。次に、反応混合物にEt2OおよびHCl水溶液(濃度10重量%)を加えて分液抽出し、集めた有機層をブラインで洗浄した後、Na2SO4で乾燥させた。その後、濾過し、減圧下で濃縮し、蒸留して、1095mg(8.3mmol)の4−(ジメチルシリル)ブタノール(19)を収率90%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):3.83−3.88(m,1H),3.64−3.67(t,J=6.4Hz,2H),1.58−1.65(m,2H),1.39−1.47(m,2H),1.19(bs,1H),0.59−0.64(m,2H),0.07−0.08(d,J=3.6Hz,6H)
マグネシウム(365mg,15mmol)を収容した二ツ口フラスコを真空雰囲気下で加熱した後、窒素で置換し、Et2O(2mL)および少量のI2を加えた。次に、混合物を45℃に加熱し、製造例4で作製した(3−クロロプロピル)ジメチルシラン(1365mg、10mmol)のEt2O溶液(10mL)をゆっくりと加え、45℃で4時間攪拌した。次に、上澄み溶液を、氷冷したベンゾニトリル(1236mg,12.0mmol)のEt2O溶液(2mL)にゆっくりと加え、45℃で15時間攪拌した。次に、得られた反応混合物にEt2OおよびHCl水溶液(濃度10重量%)を加え、分液操作を行った。得られた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次に、減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/EtOAc=20/1(体積比))で精製して、1339mg(6.5mmol)の(3−ベンゾイルプロピル)ジメチルシラン(20)を収率65%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):7.95−7.98(m,2H),7.54−7.58(s,1H),7.44−7.49(m,2H),3.86−3.91(m,1H),3.00−3.03(t,J=7.2Hz,2H),1.77−1.85(m,2H),0.66−0.71(m,2H),0.09−0.10(d,J=3.6Hz,6H)
0℃に冷却した水素化ナトリウム(72mg,3.0mmol)のDMF溶液(9mL)に、ウンベリフェロン(486mg,3.0mmol)を窒素雰囲気下で少しずつ加え、30分攪拌した。次に、製造例5で作製した(3−ブロモプロピル)ジメチルシラン(655mg,3.6mmol)を加えて60℃で12時間攪拌した。次に、得られた反応混合物に蒸留水およびCH2Cl2を加えて分液抽出し、有機層をブラインで洗浄した後、Na2SO4で乾燥させた。その後、濾過し、減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/EtOAc=8/1(体積比))で精製して、677mg(2.58mmol)の7−[(3−ジメチルシリル)プロポキシ]クマリン(21)を収率86%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):7.63−7.65(d,J=9.6Hz,2H),7.36−7.38(d,J=8.8Hz,2H),6.80−6.85(m,2H),6.24−6.26(d,J=9.2Hz,1H),3.98−4.01(t,J=6.8Hz,2H),3.89−3.94(m,1H),1.83−1.91(m,2H),0.70−0.75(m,2H),0.11−0.12(d,J=3.6Hz,6H)
メソポーラスシリカであるシリカゲル(MCM−41、100mg)を減圧下、180℃で6時間乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下において、CH2Cl2(3.0mL)、ヒドロシラン化合物(0.5mmol,シリカのSi−OH基に対しておよそ1当量)、およびトリスペンタフルオロフェニルボラン(B(C6F5)3,1.3mg,5μmol,シリカのSi−OH基に対しておよそ1mol%)を順次加え、室温で5分間静置した。実施例1は24種類のヒドロシラン化合物を用いたが(実施例1−1から1−24)、いずれの場合にも、B(C6F5)3を加えた時点で水素が発生した。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、得られたシリカゲルを濾過して、CH2Cl2で十分に洗浄した。次に、洗浄後のシリカを減圧下、室温で2時間乾燥させて、ヒドロシラン化合物の分子構造Aにより表面が修飾された(官能基化された)シリカゲルを得た。
ヒドロシラン化合物として、製造例1で作製した1−(ジメチルシリル)ナフタレンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例2で作製した1−(ジメチルシリル)ピレンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、市販の1−(ジメチルシリル)ベンゼンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例3で作製した(ジメチルシリル)フェロセンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、市販の1−(ジメチルシリルメチル)ベンゼンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例4で作製した(3−クロロプロピル)ジメチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、市販の(3−クロロプロピル)メチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例5で作製した(3−ブロモプロピル)ジメチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例7で作製した(3−アジドプロピル)ジメチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例8で作製した(3−アミノプロピル)ジメチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例18で作製した3−メルカプトプロピルジメチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例13で作製した(3−ニトロプロピル)ジメチルシランを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例17で作製した[3−(ジメチルシリル)プロピル]ジエチルホスフェートを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例16で作製した4−(ジメチルシリル)酪酸エチルを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例15で作製した4−(ジメチルシリル)酪酸を用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例21で作製した7−[(3−ジメチルシリル)プロポキシ]クマリンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例19で作製した4−(ジメチルシリル)ブタノールを用いた。
ヒドロシラン化合物として、市販の1−(ジメチルシリル)ドトリアコンタンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例6で作製した1−(3−ジメチルシリルプロピル)ナフタレンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例9で作製した[3−(ジメチルシリル)プロピル]アクリルアミドを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例12で作製したN−[3−(ジメチルシリル)プロピル]フタルイミドを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例11で作製した1−(3−ジメチルシリルプロピル)−3−メチルイミダゾリウムアイオダイドを用いた。
ヒドロシラン化合物として、市販の2−メチル−2−(ジメチルシリル)プロパンを用いた。
ヒドロシラン化合物として、製造例20で作製した(3−ベンゾイルプロピル)ジメチルシランを用いた。
シリカゲル(MCM−41、100mg)を減圧下、180℃で6時間乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下において、トルエン(3.0mL)、製造例4で作製した(3−クロロプロピル)ジメチルシラン(63mg,0.5mmol,シリカのSi−OH基に対しておよそ1当量)、および白金系触媒であるジ-μ-クロロジクロロビス(エチレン)二白金(II)(2.94mg,5μmol,シリカのSi−OH基に対しておよそ1mol%)を順次加え、室温で10分間攪拌した。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、得られたシリカゲルを濾過して、トルエンで十分に洗浄した。次に、洗浄後のシリカを減圧下、室温で2時間乾燥させて、ヒドロシラン化合物の分子構造Aにより表面が修飾された(官能基化された)シリカゲルを得た。なお、この白金系触媒は、特許文献1で使用されているシス−ジクロロビス(スチレン)白金(II)と同様の触媒活性を示す。
比較例2では、ヒドロシラン化合物を基材表面の修飾に使用するのではなく、ヒドロシラン化合物と、Si−OH基を有するトリエチルシラノール分子とを反応させることを試みた。具体的に、ヒドロシラン化合物として製造例8で作製した(3−アミノプロピル)ジメチルシランを用い、シリカゲルの代わりにトリエチルシラノールをヒドロシラン化合物と同じ当量用いた以外は実施例1と同様にして、両者の反応の進行を試みた。しかし、反応は進行せず、原料がそのまま回収された。これは、低分子同士のいわゆる均一系の反応において、アミノ基がボラン触媒に配位し、ボラン触媒の触媒能がアミノ基の被毒により失活したためと推定された。一方、実施例1−10では、(3−アミノプロピル)ジメチルシランによるシリカゲル表面の修飾が達成されているが、これは基材表面にOH基が存在することによって当該OH基とアミノ基とが無数のイオンペアを形成し、アミノ基が触媒毒として作用しなかったためと推定された。比較例2の結果からは、基材表面の修飾と、均一系における反応との間で、反応性に関して全く異なる挙動が生じることが確認された。
(ATRP剤として機能する分子構造Aを有するヒドロシラン化合物の作製)
よく乾燥させたシュレンク管(内容積20mL)に、1.00当量の4−ジメチルシリルブタノール(265mg,2.00mmol)、1.05当量のトリエチルアミン(0.293mL,2.1mmol)および溶媒として1.60mLのジクロロメタンを窒素雰囲気下および室温で収容し、攪拌した。これとは別に、よく乾燥させたナスフラスコ(内容積30mL)に、1.05当量の2−ブロモイソブチリルブロミド(0.258mL,2.1mmol)を窒素雰囲気下および室温で収容し、さらに溶媒として8.00mLのジクロロメタンを加え、攪拌した。次に、先程のシュレンク管を0℃まで冷却した後、ナスフラスコ内の2−ブロモイソブチルブロミド溶液を滴下し、室温で12時間攪拌した。次に、ジクロロメタンで抽出を行い、ブラインで有機層を洗った。次に、得られた抽出液を無水Na2SO4で脱水し、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥した。次に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/AcOEt=10/1(体積比),Rf値=0.6)にて精製し、500mg(1.78mmol)の2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸(4−ジメチルシリル)ブチルを単離収率89%で得た。この反応の反応式を以下に示す。反応式に示すように、作製したヒドロシラン化合物はATRP剤として機能する分子構造Aを有し、分子構造Aはカルボニル基を有する。
δ(ppm):0.073(d,J=3.6Hz,6H),0.597−0.646(m,2H),1.424−1.503(m,2H),1.691−1.761(m,2H),1.934(s,6H),3.825−3.879(m,1H),4.170−4.202(t,2H)
1当量のシリカゲル(MCM−41、100mg)をシュレンク管(内容積20mL)に収容し、180℃で4時間、真空乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下においてCH2Cl2(3.0mL)を加え、攪拌した。次に、シュレンク管内を攪拌しながら、1当量の2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸(4−ジメチルシリル)ブチル(141mg,0.5mmol)を滴下した。次に、B(C6F5)3(2.56mg,1mol%)を素早く加え、室温で静置したところ、水素の発生が5分間続いた。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、シュレンク管の内容物をCH2Cl2を用いて濾過し、得られた固体を真空乾燥した。このようにして、ヒドロシラン化合物の分子構造Aにより表面が修飾された(官能基化された)シリカゲルを得た。
よく乾燥させたシュレンク管(内容積20mL)に、CuBr(2.75mg,0.0192mmol)およびスチレンモノマー(0.687mL,6mmol)を収容し、さらに溶媒として0.825mLのアニソールを室温、窒素雰囲気下で加え、攪拌した。次に、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルエチレントリアミン(PMDETA,8.07μL,0.0384mmol)を滴下した後、100℃まで昇温し、系内が均一になるまで攪拌した。これとは別に、上記作製した表面修飾シリカゲルを、よく乾燥させたシュレンク管(内容積20mL)に室温下で収容して窒素置換し、そのまま窒素雰囲気下でCuBrおよびスチレンモノマーの上記混合液をキャニュラーで滴下した。次に、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸エチル(1.23μL,0.0084mmol)を攪拌しながら滴下した後、得られた混合溶液を100℃まで昇温し、12時間攪拌を続けた。12時間経過後、ジクロロメタンを用いて遠心分離を4回行い、得られた固体を真空乾燥した。この反応の反応式を以下に示す。
(ヒドロシラン化合物の作製)
よく乾燥させたシュレンク管(内容積20mL)に、1.00当量の4−ジメチルシリルブタノール(265mg,2.00mmol)、1.05当量のトリエチルアミン(0.293mL,2.1mmol)および溶媒として1.60mLのジクロロメタンを窒素雰囲気下および室温で収容し、攪拌した。これとは別に、よく乾燥させたナスフラスコ(内容積30mL)に、1.05当量の塩化アクリロイル(0.170mL,2.1mmol)を窒素雰囲気下および室温で収容し、さらに溶媒として8.00mLのジクロロメタンを加え、攪拌した。次に、先程のシュレンク管を0℃まで冷却した後、ナスフラスコ内の塩化アクリロイル溶液を滴下し、室温で12時間攪拌した。次に、ジクロロメタンで抽出を行い、ブラインで有機層を洗った。次に、得られた抽出液を無水Na2SO4で脱水し、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥した。次に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロフォルム,Rf値=0.7)にて精製し、150mg(0.805mmol)のアクリル酸(4−ジメチルシリル)ブチルを単離収率40%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):0.073(d,J=3.6Hz,6H),0.596−0.645(m,2H),1.419−1.403(m,2H),1.676−1.747(m,2H),3.823−3.875(m,1H),4.147−4.180(t,2H),5.806−5.836(q,1H),6.091−6.160(q,1H),6.379−6.426(q,1H)
1当量のシリカゲル(MCM−41、100mg)をシュレンク管(内容積20mL)に収容し、180℃で4時間、真空乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下においてCH2Cl2(3.0mL)を加え、攪拌した。次に、シュレンク管内を攪拌しながら、1当量のアクリル酸(4−ジメチルシリル)ブチル(93.2mg,0.5mmol)を滴下した。次に、B(C6F5)3(2.56mg,1mol%)を素早く加え、室温で静置したところ、水素の発生が5分間続いた。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、シュレンク管の内容物をCH2Cl2を用いて濾過し、得られた固体を真空乾燥した。このようにして、ヒドロシラン化合物の分子構造Aにより表面が修飾された(官能基化された)シリカゲルを得た。
(RAFT剤として機能する分子構造Aを有するヒドロシラン化合物の作製)
製造例18で作製した3−メルカプトプロピルジメチルシラン(402.94mg,3mmol)および二硫化炭素(456.84mg,6mmol)を、窒素雰囲気下でCHCl3(2mL)に溶解させ、さらにトリエチルアミン(607.14mg,6mmol)を室温で滴下して3時間攪拌した。次に、(1−ブロモエチル)ベンゼン(555.18mg,3mmol)を室温で滴下し、20時間攪拌した。反応終了後、塩酸(濃度10重量%)水溶液を加え、CHCl3を用いて分液した。集めた有機層はブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、878.5mgの3−ジメチルヒドロシリルプロピル−1−フェニルエチルトリチオカーボネートを収率93%で得た。この反応の反応式を以下に示す。反応式に示すように、作製したヒドロシラン化合物は、RAFT剤として機能する分子構造Aを有する。
δ(ppm):0.073(d,J=3.6Hz,6H),0.722−0.671(m,2H),1.687−1.764(m,5H),3.357(t,2H),3.869−3.834(m,1H),5.333(q,1H),7.396−7.282(m,5H)
1当量のシリカゲル(MCM−41、80mg)をシュレンク管(内容積20mL)に収容し、180℃で4時間、真空乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下においてCH2Cl2(2.4mL)を加え、攪拌した。次に、シュレンク管内を攪拌しながら、1当量の3−ジメチルヒドロシリルプロピル−1−フェニルエチルトリチオカーボネート(126mg,0.4mmol)を滴下した。次に、B(C6F5)3(2.05mg,1mol%)を素早く加え、室温で静置したところ、水素の発生が5分間続いた。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、シュレンク管の内容物をCH2Cl2を用いて濾過し、得られた固体を真空乾燥した。このようにして、ヒドロシラン化合物の分子構造Aにより表面が修飾された(官能基化された)シリカゲルを得た。
上記作製した表面修飾シリカゲル(40mg)と、アクリル酸n−ブチル(1026mg)およびアゾビスイソブチロニトリル(1mg)とを、1,4−ジオキサンに混合し、70℃で16時間攪拌した。次に、CH2Cl2を用いて遠心分離し、得られたシリカゲルを4回洗浄した。この反応の反応式を以下に示す。
実施例5では、基材に紙(日本製紙クレシア製、キムワイプ)を用い、当該紙の表面をヒドロシラン化合物の分子構造Aで修飾した。
主面の面積が1.2cm2となるように裁断したキムワイプを、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS,100mg,0.02mmol)、B(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、1mL)の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で5分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、5分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からキムワイプを取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、キムワイプの主面における水の接触角をぬれ性評価装置(ニック製、LSE−ME1)を用いて評価したところ、接触角は136°であった(以降の実施例においても、接触角は同様に測定した)。表面修飾されたキムワイプの主面の接触角の状態を図39に示す。
キムワイプの浸漬を空気下で行った以外は実施例5−1と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は138°であった。
混合液に使用した塩化メチレンを通常の(非脱水の)ものとした以外は実施例5−2と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は119°であった。
脱水塩化メチレンの代わりに脱水ヘキサン(アルドリッチ製)を用いて混合液を調製するとともに、浸漬後の洗浄に塩化メチレンの代わりにヘキサンを用いた以外は実施例5−2と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は138°であった。
混合液に使用したヘキサンを通常の(非脱水の)ものとした以外は実施例5−4と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は119°であった。
主面の面積が3.5cm2となるように裁断したキムワイプを、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS,1000mg,0.20mmol)、B(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、4mL)の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で5分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、5分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からキムワイプを取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、キムワイプの主面における水の接触角を評価したところ、接触角は134°であった。
主面の面積が14cm2となるように裁断したキムワイプを、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS,500mg,0.10mmol)、B(C6F5)3(5mg,0.01mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、2mL)の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で5分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、5分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からキムワイプを取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させて、表面修飾キムワイプを得た。得られた表面修飾キムワイプに対するIRの評価結果を図40に示す。図40に示すように、PMHSのSi−O−Si結合に由来する強い吸収ピークが波数1000cm−1付近に確認され、PMHS由来の分子構造Aによってキムワイプの表面が修飾されていることが確認された。
実施例6では、基材に不織布(廣瀬製紙製、素材はビニロン1036、ビニロン1048、ポリエステル(PET)80、PET100、コットン)を用い、当該不織布の表面をヒドロシラン化合物の分子構造Aで修飾した。
主面の面積が1.2cm2となるように裁断したビニロン1036の不織布を、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS,100mg,0.02mmol)、B(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(1mL)の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で5分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、次第に水素の発生はおさまり、5分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からビニロン1036不織布を取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、ビニロン1036不織布の主面における水の接触角を評価したところ、接触角は136°であった。表面修飾されたビニロン1036不織布の主面の接触角の状態を図41に示す。
ビニロン1036の不織布の代わりにビニロン1048の不織布を用いた以外は実施例6−1と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾された不織布を得た。この不織布の主面における水の接触角は136°であった。
ビニロン1036の不織布の代わりにポリエステル(ポリエチレンテレフタレート:PET)80の不織布を用いた以外は実施例6−1と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾された不織布を得た。この不織布の主面における水の接触角は132°であった。
ビニロン1036の不織布の代わりにポリエステル100の不織布を用いた以外は実施例6−1と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾された不織布を得た。この不織布の主面における水の接触角は136°であった。
ビニロン1036の不織布の代わりにコットンの不織布を用いた以外は実施例6−1と同様にして、PMHSの分子構造Aによって表面が修飾された不織布を得た。表面修飾前のコットン不織布に対するIRの評価結果を図46(a)に、表面修飾後のコットン不織布に対するIRの評価結果を図46(b)に示す。図46(b)に示すように、表面修飾後のコットン不織布では、表面修飾前には見られない、PMHSの分子構造Aに由来するピークおよび波数1100cm−1付近のピーク形状の変化が観察された。
実施例7では、基材に自動車のサイドガラスを用い、当該ガラスの表面をヒドロシラン化合物の分子構造Aで修飾した。
(実施例8−1)
シリカゲルの粉末(300mg)を真空雰囲気下で加熱して乾燥させた後、PMHS(150mg,0.06mmol)と脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、3mL)とを加えて攪拌した。次に、攪拌混合物に、B(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、0.5mL)の混合溶液を滴下し、室温で5分間攪拌した。攪拌を止めた時点で水素の発生は停止していた。次に、上澄み液を取り除き、取り除いた量と同程度の量の塩化メチレンを加えて攪拌し、シリカゲル粉末を洗浄した。この洗浄を3回繰り返した後、乾燥させて、PMHSの分子構造Aによる表面修飾がなされたシリカゲル粉末を得た。
シリカゲル粉末の代わりにアルミナ粉末(300mg)を用いた以外は実施例8−1と同様にして、PMHSの分子構造Aによる表面修飾がなされたアルミナ粉末を得た。得られたアルミナ粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図49に示すように目視でみた接触角にして140°を超える液滴となり、表面修飾によりアルミナ粉末に撥水性が付与されていることが確認された。
(実施例9−1)
木粉(2.0g)とPMHS(3.0g,6.0mmol)とを室温で混合し、そこへB(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、2mL)の混合液を徐々に添加した。添加後、室温および空気下で3分間静置したところ、容器の形状に固化した木粉の接合体が得られた。得られた接合体を図50に示す。得られた接合体は強固であり、手で割ることができなかった。
シリカゲル粒子(関東化学製シリカゲル60N 100−210μm,2.0g)とPMHS(3.0g,6.0mmol)とを室温で混合し、そこへB(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、2mL)の混合液を徐々に添加した。添加後、室温および空気下で3分間静置したところ、容器の形状に固化したシリカゲル粉末の接合体が得られた。得られた接合体を図51に示す。得られた接合体は強固であり、手で割ることができなかった。
アルミナ粉末(和光純薬製012−01965,4.0g)とPMHS(3.0g,6.0mmol)とを室温で混合し、そこへB(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、2mL)の混合液を徐々に添加した。添加後、室温および空気下で3分間静置したところ、容器の形状に固化したアルミナ粉末の接合体が得られた。得られた接合体を図52に示す。得られた接合体は強固であり、手で割ることができなかった。
木粉(2.0g)とPMHS(3.0g,6.0mmol)とを室温で混合し、そこへB(C6F5)3(10mg,0.02mmol)および脱水塩化メチレン(アルドリッチ製、2mL)の混合液を徐々に添加した。添加後、0.1MPaの圧力を混合物に印加しながら室温および空気下で3分間静置したところ、容器の形状に固化した木粉の接合体が得られた。得られた木粉の接合体をガスバーナーの炎に3分間晒したところ、炎に直接接している部分こそ外観に変化が見られたものの、接合体の内部は燃焼することなく炎に晒す前の状態を保っていた。すなわち、作製した接合体は難燃性であった。
以下の製造例22〜38にて作製したヒドロシラン化合物は、全て新規な化合物である。
CuCN(97.3mg,1.09mmol)および以下の化学式の左辺左側の化合物(1.00g,10.9mmol)に、溶媒であるTHF(12mL)を窒素雰囲気下にて加えた。次に、全体を−78℃に冷却して以下の化学式の左辺右側の化合物のTHF溶液(17.0mL,14.1mmol)を滴下した後、−20℃で3時間攪拌して反応を進行させた。反応終了後、飽和NH4Cl水溶液を加えてクエンチし、水層をEt2Oで抽出した。残った有機層を飽和NaCl水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過および濃縮することによって粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、6−クロロ−5−ヒドロキシヘキシルジメチルシランを収率92%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):0.07−0.06(d,J=3.6Hz,6H),0.62−0.57(m,2H),1.58−1.36(m,6H),3.50−3.46(dd,J=6.8,6.8Hz,1H),3.66−3.63(dd,J=3.2,3.2Hz,1H),3.87−3.78(m,2H)
δ(ppm):0.07−0.06(d,J=3.6Hz,6H),0.62−0.58(m,2H),1.60−1.37(m,6H),2.48−2.46(dd,J=2.8,2.4Hz,1H),2.76−2.74(t,4.0Hz,1H),2.93−2.89(m,1H),3.87−3.82(m,1H)
(3−アミノプロピル)ジメチルシラン(1170mg,10mmol)およびトリエチルアミン(2.8mL,20mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、窒素雰囲気下および0℃で、無水トリフルオロ酢酸(1.69mL,12mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)を滴下した。次に、全体を室温まで昇温し、15時間撹拌した。次に、反応混合物にイオン交換水を加えて分液し、水層を塩化メチレンで抽出した。次に、残った有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して得られた溶液を減圧下で濃縮することで、(3−ジメチルシリルプロピル)トリフルオロアセトアミド(2130mg,10mmol)を定量的に得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):6.37(br,1H),3.85−3.90(m,1H),3.34−3.39(q,J=7.2Hz,2H),1.59−1.67(m,2H),0.58−0.63(m,2H),0.09−0.10(d,J=4.0Hz,6H)
塩化白金酸六水和物(0.7mg,1μmol)に2−プロパノール(50μL)を加えた後、さらにアリルフタルイミド(3748mg,20mmol)およびトルエン(5mL)を加えた。このようにして作製した混合液を60℃に加熱して、当該混合液にポリメチルヒドロシロキサン(2450mg,40mmol)を滴下し、窒素雰囲気下にて12時間撹拌して反応を進行させた。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジル(Florisil、登録商標)を用いてヘキサン/酢酸エチル混合溶液(混合体積比:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により濾過した。次に、得られた濾液を濃縮し、フタロイル基を有するヒドロシラン誘導体PMHS−Pht(5580mg)を収率90%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):7.55−7.90(m,80H),4.61(s,20H),3.50−3.70(m,40H),1.58−1.78(m,40H),0.45−0.62(m,40H),0.00−0.25(m,138H)
乾燥させた試験管にPMHS(2.45g,1mmol)、トルエン1mL、塩化アリル(1.53g,20mmol)および0.01Mの塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液(0.1mL)を加えた。試験管内を窒素で置換した後、封管し、100℃で12時間攪拌して反応を進行させた。次に、反応混合物をフロリジルを用いて濾過した後、エバポレーターにより未反応の塩化アリルおよびトルエンを留去して、3−クロロプロピル基を有する変性PMHSを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺におけるXは、水素原子、塩素原子または3−クロロプロピル基であり、その存在比は20:5:15である。
δ(ppm):4.65−4.79(br,20H),3.43−3.63(br,30H),1.76−1.91(br,30H),1.58−1.71(br,15H),0.92−1.01(br,30H),0.03−0.25(m,123H)
乾燥させた試験管にPMHS(2.45g,1mmol)、トルエン1mL、アリルアミン(1.53g,20mmol)および0.01Mの塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液(0.1mL)を加えた。試験管内を窒素で置換した後、封管し、100℃で12時間攪拌して反応を進行させた。次に、反応混合物をフロリジルを用いて濾過した後、エバポレーターにより未反応のアリルアミンおよびトルエンを留去して、3−アミノプロピル基を有する変性PMHSを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺におけるXは、水素原子または3−アミノプロピル基であり、その存在比は20:20である。
δ(ppm):4.61−4.72(br,20H),2.62−2.73(br,40H),1.34−1.59(br,40H),1.20−1.38(br,40H),0.78−0.99(br,40H),0.03−0.25(m,138H)
乾燥させた試験管にPMHS(2.45g,1mmol)、トルエン1mL、アリルアセテート(1.53g,20mmol)および0.01Mの塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液(0.1mL)を加えた。試験管内を窒素で置換した後、封管し、100℃で12時間攪拌して反応を進行させた。次に、反応混合物をフロリジルを用いて濾過した後、エバポレーターにより未反応の塩化アリルおよびトルエンを留去して、3−アセトキシプロピル基を有する変性PMHSを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺におけるXは、水素原子または3−アセトキシプロピル基であり、その存在比は20:20である。
δ(ppm):4.65−4.79(br,20H),3.97−4.06(br,40H),1.99−2.11(br,60H),1.57−1.77(br,40H),1.31−1.46(br,40H),0.03−0.25(m,138H)
乾燥した20mLシュレンクチューブに、製造例25で作製した3−クロロプロピル基を有する変性PMHS(3.77g,1mmol)、トルエン1mLおよび2−プロパノール(7.7mL,10mmol)を加え、窒素雰囲気下で30分攪拌した。次に、エバポレーターで未反応の2−プロパノールおよびトルエンを留去して、イソプロポキシ基を有する変性PMHSを得た。この反応の反応式を以下に示す。この反応式の左辺におけるXは、水素原子、塩素原子または3−クロロプロピル基であり、その存在比は20:5:15である。右辺におけるXは、水素原子、イソプロポキシ基および3−クロロプロピル基であり、その存在比は20:5:15である。
δ(ppm):4.65−4.79(br,20H),4.08−4.27(br,5H),3.45−3.61(br,30H),1.75−1.92(br,30H),1.13−1.23(br,30H),0.92−1.01(br,30H),0.03−0.25(m,138H)
乾燥した20mLシュレンクチューブに、製造例28で作製した変性PMHS(465mg,0.1mmol)、DMF4mL、およびアジ化ナトリウム(195mg,3mmol)を加え、窒素雰囲気下、65℃で12時間攪拌した。次に、蒸留水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、さらに硫酸ナトリウムにより脱水した後、濾過し、減圧下で乾燥させて、3−アジドプロピル基を有する変性PMHSを得た。この反応の反応式を以下に示す。左辺におけるXは、水素原子、イソプロポキシ基および3−クロロプロピル基であり、その存在比は20:5:15である。右辺におけるXは、水素原子、イソプロポキシ基および3−アジドプロピル基であり、その存在比は20:5:15である。
δ(ppm):4.62−4.73(br,20H),4.09−4.23(br,5H),3.18−3.28(br,30H),1.54−1.73(br,30H),1.13−1.21(br,30H),0.90−0.98(br,30H),0.03−0.25(m,138H)
乾燥させた試験管にPMHS(390mg,1mmol)、トルエン1mL、臭化アリル(121mg,2mmol)、[IrCl(cod)]2(0.27mg,0.0004mol),シクロオクタジエン(COD:0.86mg,0.008mol)を加えた。次に、試験管内を窒素で置換した後、封管し、60℃で12時間攪拌を行った。次に、フロリジルで濾過した後、エバポレータで未反応の臭化アリルおよびトルエンを留去して、3−ブロモプロピル基を有する変性PMHSを得た。この反応の反応式を以下に示す。この反応式の左辺および右辺におけるRは、臭素原子である。
δ(ppm):4.65−4.72(br,2H),3.35−3.44(br,4H),1.85−1.99(br,4H),0.60−0.76(br,4H),0.03−0.25(br,30H)
塩化白金酸六水和物(0.7mg,1μmol)に2−プロパノール(50μL)を加え、ドデセン(3367mg,20mmol)およびトルエン(5mL)を加えた。この混合液を100℃に加熱し、ポリメチルヒドロシロキサン(2450mg,40mmol)を滴下し、窒素雰囲気下で12時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジルを用いてヘキサンで濾過した。次に、濾液を濃縮して、ドデシル基(C12H25基)を有するヒドロシラン誘導体(PMHS−C121:1);(5350mg)を収率92%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.70(s,20H),1.20−1.30(m,400H),0.86−0.90(t,J=7.2Hz,60H),0.45−0.58(br,40H),0.02−0.20(m,138H)
塩化白金酸六水和物(0.7mg,1μmol)に2−プロパノール(50μL)を加え、オクタデセン(5050mg,20mmol)およびトルエン(5mL)を加えた。この混合液を100℃に加熱し、ポリメチルヒドロシロキサン(2450mg,40mmol)を滴下し、窒素雰囲気下で12時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジルを用いてヘキサンで濾過した。次に、濾液を濃縮して、オクタデシル基(C18H37基)を有するヒドロシラン誘導体(PMHS−C181:1);(7125mg)を収率95%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.70(s,20H),1.20−1.38(m,640H),0.86−0.90(t,J=7.2Hz,60H),0.45−0.58(br,40H),0.02−0.20(m,138H)
(パーフルオロヘキシル)エチレン(3460mg,10mmol)およびポリメチルヒドロシロキサン(1225mg,0.5mmol)をトルエン(3mL)と混合し、これを40℃に加熱した後、Karstedt触媒(0.5mg,0.5μmol)を加えて窒素雰囲気下で12時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジルを用いてヘキサンで濾過した。次に、濾液を濃縮して、パーフルオロヘキシルエチル基を有するヒドロシラン誘導体PMHS−Rf(3758mg)を収率88%で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.70(s,20H),1.95−2.80(m,15H),1.52−1.60(m,5H),1.15−1.22(m,7H),0.75−0.90(m,13H),0.05−0.30(m,138H)
トリクロロイソシアヌル酸(159mg,0.68mmol)の塩化メチレン(8mL)溶液に、窒素雰囲気かつ0℃下にて、末端トリメチルシリル保護されたポリメチルヒドロシロキサンMn=〜390(400mg,1.02mmol)を滴下し、室温で1時間撹拌した。次に、得られた白色懸濁液を窒素下でセライト濾過し、減圧下で濃縮することでポリクロロメチルヒドロシロキサンを得た。得られたポリクロロメチルヒドロシロキサンに対して、アリルマグネシウムブロミド0.86M(Et2O溶液、2.8mL,2.4mmol)を0℃で滴下し、室温で2時間撹拌した。その後、全体をジエチルエーテルで希釈した後、濃度10重量%の塩酸を加えて分液操作を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、ポリアリルメチルヒドロシロキサン(472mg)を得た。
製造例35では、製造例34で作製したポリアリルメチルヒドロシロキサンから、ポリエポキシメチルヒドロシロキサンへの変換を行った。
δ(ppm):0.29−0.07(m),0.92−0.84(m),2.47(br),2.79(br),3.04(br),4.72(br)
製造例36では、PMHSとエピクロロヒドリンとから、ポリ(クロロイソプロポキシ)メチルヒドロシロキサンを合成した。
δ(ppm):0.22−0.13(m,138H),1.30−1.28(d,J=8.0Hz,60H),3.50−3.37(m,40H),4.24−4.17(m,20H),4.73(s,20H)
製造例36では、PMHSと3官能エポキシドとから、ポリ(エポキシ)メチルヒドロシロキサンを合成した。
製造例38では、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとPMHSとの縮合反応により、パーフルオロ変性PMHSを合成した。
δ(ppm):0.28−0.07(br,138H),0.95−0.81(br,9H),2.22−2.04(br,8H),4.75−4.65(br,24H)
実施例10では、ミクロフィブリル化したセルロースの表面を疎水化した。これにより、例えば、セルロースナノフィブリルの有機溶媒への分散度、溶解度を向上させることができ、セルロースナノフィブリル(CNF)複合材料の創製がより容易となる。CNF複合材料は、強度が高く、かつ軽量化が容易であることなどから、次世代材料としての使用が強く期待できる。具体的な用途は、例えば、自動車のボディ、パーソナルコンピューターなどの電気製品の筐体である。
方法1で作製したミクロフィブリル化セルロースの表面をPMHSにより修飾した。具体的に、シクロヘキサンを含むミクロフィブリル化セルロース(セルロースナノファイバー)2gにシクロヘキサン5mLを加え、さらにPMHS1gおよびジフェニルエーテル30mgを加えた。次に、反応混合物を50℃に昇温し、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン10mgを加え、10分間激しく撹拌した。その後、室温に冷却し、ガラスフィルターで濾別した後、ヘキサンで洗浄して、表面がPMHSにより修飾されたミクロフィブリル化セルロース(PMHS−CNF)を得た。得られたPMHS−CNFをクロロホルムに分散させると、未修飾のものに比べてその分散度が大きく向上した。この修飾の反応式を以下に示す。
方法3で作製したミクロフィブリル化セルロースの表面を、製造例31で作製したアルキル基(C12H25基)を有する変性PMHS(PMHS−C12)により修飾した。具体的に、方法3で作製したミクロフィブリル化セルロース(セルロースナノファイバー)1gに、トルエン3mL、製造例31で作製したPMHS−C121gおよびジフェニルエーテル30mgを加えた。次に、この混合物を60℃に加熱した後、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン10mgを加えて10分間激しく撹拌した。その後、室温に冷却し、遠心分離にて溶液を除去した後、ヘキサンで洗浄および遠心分離を3回繰り返すことで未反応のPMHS−C12および触媒を除去した。これにより、表面がPMHS−C12により修飾されたミクロフィブリル化セルロース(PMHS C12−CNF)を得た。この修飾の反応式を以下に示す。
方法3で作製したミクロフィブリル化セルロースの表面を、製造例32で作製したアルキル基(C18H37基)を有する変性PMHS(PMHS−C18)により修飾した。具体的に、PMHS−C12の代わりにPMHS−C18を用いた以外は実施例10−2と同様にして、PMHS−C18によるミクロフィブリル化セルロースの表面修飾を実施し、表面がPMHS−C18により修飾されたミクロフィブリル化セルロース(PMHS C18−CNF)を得た。この修飾の反応式を以下に示す。
パルプの表面をPMHSにより修飾した後、パルプを粉砕して細粒化し、細粒化したパルプに対してさらにPMHSによる修飾を2回繰り返して表面修飾パルプを得た。PMHSによる各々の修飾は、ミクロフィブリル化セルロースの代わりにパルプまたは細粒化したパルプを用いた以外は実施例10−1と同様に行った。得られた表面修飾パルプをクロロホルムに分散させると、未修飾のパルプに比べてその分散度が大きく向上した。すなわち、このようにして、有機溶媒に可溶であるセルロースが得られることが確認された。
実施例11では、パーフルオロヘキシルエチル基を有する変性PMHS(製造例33で作製した変性PMHSと同じ)によるガラス表面の修飾を行った。具体的に、(パーフルオロヘキシル)エチレン300mgの塩化メチレン溶液に、コロナ処理によって表面を活性化させた、主面の面積が4cm2のガラス板を入れ、さらにジフェニルエーテル10mgおよびトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン10mgを順次加えた後、室温で10分間、超音波振動下で反応させた。このようにして得た表面修飾ガラスをヘキサンで十分に洗浄した後、当該主面における水の接触角を測定すると108°であった。
(実施例12−1)
セルロースパウダー400mesh(和光純薬製)200mgに、シクロヘキサン2mLおよび(3−ジメチルシリルプロピル)トリフルオロアセチルアミド1gならびにトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン10mgを順次加えた。次に、混合物を、室温および超音波振動下で10分間反応させた。次に、反応混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、室温で乾燥させて、アミド修飾セルロースパウダーを得た。この反応の間、水素の発生が確認されるとともに、得られたセルロースの表面に疎水性が付与されたことが確認された。この反応の反応式を以下に示す。右辺の「N」は、−NH(C=O)CF3を示す。
(3−ジメチルシリルプロピル)トリフルオロアセチルアミド1gの代わりに(3−アジドプロピル)ジメチルシラン0.7gを用いた以外は、実施例12−1と同様にして、アジド修飾セルロースパウダーを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺の「N」は、−N3を示す。
実施例12−1で使用したセルロースパウダー200mgにトルエン2mL、製造例24で作製したPMHS−Pht1g、およびジフェニルエーテル30mgを加え50℃に加熱した。次に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン10mgを加え、10分間激しく撹拌した。次に、反応混合物を濾過し、クロロホルムで洗浄した後、室温で乾燥させて、フタロイル修飾セルロースパウダーを得た。この反応の間、激しい水素発生が確認されるとともに、得られたセルロースの表面に疎水性が付与されたことが確認された。この反応の反応式を以下に示す。右辺の「N」は、フタロイル基を示す。
(実施例13−1:酸化ジルコニウム)
最初に、前処理として、酸化ジルコニウム粉末(和光純薬工業製)をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化ジルコニウム200mg、シクロヘキサン4mL、ポリメチルヒドロシロキサン250mgおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン5mgを加え、5分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化ジルコニウム粉末を得た。
最初に、前処理として、酸化インジウム粉末(和光純薬工業製)をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化インジウム200mg、シクロヘキサン4mL、ポリメチルヒドロシロキサン250mgおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン5mgを加え、5分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化インジウム粉末を得た。
最初に、前処理として、酸化セリウム粉末(Aldrich製)をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化セリウム200mg、シクロヘキサン4mL、ポリメチルヒドロシロキサン250mgおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン5mgを加え、5分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化セリウム粉末を得た。
最初に、前処理として、酸化チタン粉末(和光純薬工業製)をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化チタン200mg、シクロヘキサン4mL、ポリメチルヒドロシロキサン250mgおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン5mgを加え、5分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化チタン粉末を得た。
粒状タルク1gにシクロヘキサン4mLを加え、さらにポリメチルヒドロシロキサン600mgおよびトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン10mgを順次加えた。これを室温で5分間撹拌した後、ガラスフィルターで濾過してヘキサンで十分に洗浄した。このようにして得た表面修飾タルクは撥水性を有しており、例えば、水に一週間浮かべても吸湿して沈降しないことを確認した。
(実施例14−1)
実施例14−1では、PMHSと3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールとの反応によるチオ化合物変性PMHSの合成を行った。具体的に、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール15.0eq(5.58g,30.0mmol)を内容積300mLの二口ナスフラスコに収容し、窒素雰囲気下にて、150mLのシクロヘキサンに溶解させたPMHS(4.9mg,2.0mmol)溶液を加えた後、1.5mol%トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン15mg(0.03mmol)を添加して水素発生が起こらなくなるまで6時間攪拌した。このようにして、チオ化合物変性PMHS(3,6−ジチア−1,8−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン)を得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):4.61−4.87(br,27H),3.79−4.10(br,26H),2.65−2.89(br,52H),0.06−0.32(m,138H)
実施例14−2では、実施例14−1で作製したチオ化合物変性PMHSを用いて木粉の表面を修飾し、当該表面における金属イオンの吸着を確認した。具体的には次のとおりである。実施例14−1で形成した攪拌後の反応溶液に木粉を投入し、さらに12時間攪拌した。次に、木粉をジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥させた。次に、乾燥後の木粉20gをエリュート管に充填して、そこに濃度4.0mmol/LのCuSO4水溶液100mLを通し、木粉を通過した後の濾液の吸光度をUV検出器により評価して、CuSO4の木粉への吸着量を求めた。結果、91%に相当する0.36mmolの銅イオンが木粉に吸着除去されたことが確認された。
(製造例39)
窒素雰囲気下、1,4−ジブロモベンゼン(5000mg,21.2mmol)をシクロペンチルメチルエーテル(CPME;25mL)に溶解させ、これを−5℃まで冷却した後に、nBuLi(13.5mL,21.2mmol)およびiPrMgCl(8.15mL,10.6mmol)を加え、2時間攪拌した。次に、クロロジメチルシラン(2.47mL,22.3mmol)を加えて室温で2時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、飽和NH4Cl水溶液を加えてクエンチし、水層をジエチルエーテルで抽出した。次に、得られた有機層を飽和NaCl水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥させた。その後、ろ過および濃縮により粗生成物を得た。最後に、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の反応式の右辺の化合物を得た(4235mg,収率93%)。
δ(ppm):0.33(d,J=4.0Hz,6H),4.42−4.36(m,1H),7.40(d,J=8.4Hz,2H),7.50(d,J=8.0Hz,2H)
δ(ppm):0.39(d,J=4.4Hz,6H),4.50−4.44(m,1H),7.72(d,J=7.6Hz,2H),7.85(d,J=8.4Hz,2H),10.0(s,1H)
δ(ppm):0.34(d,J=3.6Hz,6H),3.56−3.33(m,4H),4.44−4.39(m,1H),5.64(s,1H),7.51(d,J=2.8Hz,4H)
(3−ブロモプロピル)ジメチルシラン(543mg,3mmol)およびトリエチルアミン(306mg,3mmol)の脱水アセトニトリル(2mL)溶液をシールドチューブに窒素雰囲気下で封入し、80oCで20時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で濃縮して残った白色固体をエーテルで洗浄し、さらに減圧下で乾燥させることにより、トリエチル−3−(ジメチルシリルプロピル)アンモニウムブロミド(735mg,2.6mmol)を87%の収率で得た。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。
δ(ppm):3.87−3.92(m,1H),3.50−3.56(q,J=6.8Hz,6H),3.30−3.35(m,2H),1.69−1.77(m,2H),1.39−1.43(t,J=7.2Hz,9H),0.64−0.69(m,2H),0.13−0.14(d,J=3.6Hz,6H)
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン(2306mg,8.8mmol)のジエチルエーテル(9mL)溶液に、(3−アジドプロピル)ジメチルシラン(1144mg,8.0mmol)を加え、室温で12時間撹拌して反応を進行させた。反応終了後、エーテルを減圧下にて留去し、N−ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホランを得た。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。この反応の反応式を以下に示す。
1H−NMR δ(ppm):3.83−3.89(m,1H),2.67−2.70(t,J=6.8Hz,2H),1.44−1.52(m,2H),1.38(bs,2H),0.56−0.61(m,2H),0.07−0.08(d,J=3.6Hz,6H);13C−NMR δ(ppm):−4.37,11.28,28.84,45.37
アジ化ナトリウム(4.68g,60mol)のDMF(60mL)溶液に(3−クロロプロピル)メチルシラン(6.10g,50mmol)を加え、60oCで12時間撹拌した。次に、撹拌混合物を室温まで冷却した後、蒸留水を加え、ペンタンで分液操作を行った。次に、得られたペンタン層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、さらに減圧下で濃縮して、(3−アジドプロピル)メチルシラン(6.0g,47mmol)を93%の収率で得た。この反応の反応式を以下に示す。
δ(ppm):3.71−3.76(quin.,J=4.0Hz,2H),3.26−3.29(t,J=6.8Hz,2H),1.65−1.72(m,2H),0.71−0.77(m,2H),0.15−0.17(t,J=4.4Hz,3H)
δ(ppm):3.67−3.72(quin.,J=4.0Hz,2H),2.66−2.70(t,J=6.8Hz,2H),1.48−1.55(m,4H),0.64−0.70(m,2H),0.13−0.15(t,J=4.4Hz,3H)
Claims (12)
- 極性基が表面に存在する基材と、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Aにより表面が修飾された前記基材を形成する工程を含む、表面修飾基材の製造方法。
- 前記極性基がヒドロキシ基および/またはカルボニル基である、請求項1に記載の表面修飾基材の製造方法。
- 前記極性基がヒドロキシ基である、請求項1に記載の表面修飾基材の製造方法。
- 前記触媒がトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである、請求項1に記載の表面修飾基材の製造方法。
- 前記基材が非金属材料から構成される、請求項1に記載の表面修飾基材の製造方法。
- 前記基材が薄片、粒子または繊維である、請求項1に記載の表面修飾基材の製造方法。
- 前記工程を50℃未満の温度で進行させる、請求項1に記載の表面修飾基材の製造方法。
- 極性基が表面に存在する複数の基材と、分子構造Aのケイ素原子に水素原子が結合したSi−H基を2以上有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Aを接合構造として前記複数の基材が互いに接合した接合体を得る工程を含む、接合体の製造方法。
- 前記極性基がヒドロキシ基および/またはカルボニル基である、請求項8に記載の接合体の製造方法。
- 前記基材が薄片、粒子または繊維である、請求項8に記載の接合体の製造方法。
- 以下の新規ヒドロシラン化合物。
1−(ジメチルシリル)ピレン、1−(3−ジメチルシリルプロピル)ナフタレン、(3−アジドプロピル)ジメチルシラン、[3−(ジメチルシリル)プロピル]アクリルアミド、1−(3−ジメチルシリルプロピル)−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド、(3−ニトロプロピル)ジメチルシラン、4−(ジメチルシリル)酪酸、4−(ジメチルシリル)酪酸エチル、[3−(ジメチルシリル)プロピル]ジエチルホスフェート、4−(ジメチルシリル)ブタノール、(3−ベンゾイルプロピル)ジメチルシラン、5,6−エポキシヘキシルジメチルシラン、(3−ジメチルシリルプロピル)トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、3−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ(クロロイソプロポキシ)メチルヒドロシロキサン、ポリ(エポキシ)メチルヒドロシロキサン、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、N-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、N−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、4−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、4−(1,3−ジチアン−2−イル)ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−3−(ジメチルシリルプロピル)アンモニウムブロミド。 - ヒドロシラン化合物が有するSi−H基のケイ素原子にて、前記Si−H基の水素原子を除く前記ヒドロシラン化合物の分子構造が基材の表面に結合した表面修飾基材であって、
前記ヒドロシラン化合物が、以下に示す新規ヒドロシラン化合物である表面修飾基材。
1−(ジメチルシリル)ピレン、1−(3−ジメチルシリルプロピル)ナフタレン、(3−アジドプロピル)ジメチルシラン、[3−(ジメチルシリル)プロピル]アクリルアミド、1−(3−ジメチルシリルプロピル)−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド、(3−ニトロプロピル)ジメチルシラン、4−(ジメチルシリル)酪酸、4−(ジメチルシリル)酪酸エチル、[3−(ジメチルシリル)プロピル]ジエチルホスフェート、4−(ジメチルシリル)ブタノール、(3−ベンゾイルプロピル)ジメチルシラン、5,6−エポキシヘキシルジメチルシラン、(3−ジメチルシリルプロピル)トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、3−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、3−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ(クロロイソプロポキシ)メチルヒドロシロキサン、ポリ(エポキシ)メチルヒドロシロキサン、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、N-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、N−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、4−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、4−(1,3−ジチアン−2−イル)ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−3−(ジメチルシリルプロピル)アンモニウムブロミド。
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