CN108473399B - 具有不饱和键的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂 - Google Patents

具有不饱和键的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不含在环境方面成为问题的C8以上的长链全氟烷基单元，且拒水性、拒油性优异的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂。使用下述通式(1)、下述通式(2)或者下述通式(5)所示的含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂。Rf1－(CR1＝CR2－X－Rf2)n－Y－Z (1)；Rf1－(X－CR1＝CR2－Rf2)n－Y－Z (2)；Rf3－(CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4)n－Y－Z (5)。

Description

具有不饱和键的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的 表面改性剂
技术领域
本发明涉及一种作为表面改性剂等的原料有用的具有不饱和键的新型含氟化合物。
背景技术
氟具有电负性大且极化率小等独特性质，被作为利用了耐热性、耐化学品性、拒水拒油性、低摩擦性、低折射性等性质的功能材料的有用元素而使用。
然而，在此之前，对于赋予拒水性、拒油性的功能产品，一直使用具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物，但其对环境、人体的蓄积性以及有害性正在成为问题。
因此，进行了用具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物进行代替的研究，但已知：全氟碳的碳链越短，拒水性/拒油性的性能与以往的具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物相比越差。
作为改善具有碳原子数6以下的全氟烷基的材料的拒水性/拒油性的方法，已知有在含氟基团与基材的键结性基团之间导入了带来各种相互作用的基团的例子(例如，参照专利文献1)。
还已知如下方法：通过采用将全氟烷基的氟的一部分取代为氢的化合物，作为被称为生物体蓄积性低的碳原子数6以下的全氟烷基单元的构成体，用于改性剂(例如，参照专利文献2、专利文献3)。
另外，还已知有使用了OPTOOL(注册商标)等具有全氟聚醚结构的代替材料的改性剂。
像这样含有全氟烷基的表面改性剂已经发现了许多，但在这些改性剂的结构中含有不饱和键的物质是未知的，另外，通过在含氟改性剂的内部含有不饱和键来改善表面改性性能的例子也是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/087981号
专利文献2：日本专利第5146455号公报
专利文献3：日本特开2014－040373号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明在于提供一种作为赋予比以往优异的高拒水以及拒油效果，且提高了表面改性性能的新材料的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了如下事实，从而完成了本发明：通过使用以下所示的含有具有不饱和键的长链含氟基团的化合物来对表面进行改性，从而具有高拒水以及拒油性能。
即，本发明是涉及下述通式(1)或者下述通式(2)或者下述通式(5)所示的含氟化合物的发明。
Rf1－(CR1＝CR2－X－Rf2)n－Y－Z (1)
Rf1－(X－CR1＝CR2－Rf2)n－Y－Z (2)
{在式(1)中、或者式(2)中，
Rf1为末端是CF3的碳原子数1～6的全氟烷基，
Rf2为碳原子数1～6的全氟亚烷基，
R1以及R2各自独立地为氢原子或者氟原子，
n为1～5的整数，
X在式(1)或式(2)中不存在，或者为CH2或O或S，
Y为连结基团，
Z为下述(i)～(iii)中任一种结构，
(i)由下述通式(3)或者下述通式(4)表示，
－P(＝O)(OM1)(OM2) (3)
－O－P(＝O)(OM1)(OM2) (4)
(在式(3)中、或者式(4)中，M1以及M2各自独立地为氢原子、铵盐、有机胺盐、或者碳原子数1～4的烷基)；
(ii)聚合性基团；或者
(iii)SiLkL’(3－k)(L为水解性基团或者羟基，L’为碳原子数1～6的烃基，k为1～3的整数，在L以及L’存在多个的情况下，L与L’相互可以不同也可以相同)}
另外，本发明是上述的含氟化合物，其中，Rf2为碳原子数1～6的直链全氟亚烷基。
Rf3－(CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4)n－Y－Z (5)
{在式(5)中，
Rf3是末端为CF3的碳原子数1～5的全氟烷基，
Rf4为碳原子数1～5的全氟亚烷基，
R3以及R4各自独立地为氢原子或者氟原子，
n为1～5的整数，
Y为连结基团，
Z为下述(i)～(iii)中任一种结构，
(i)由下述通式(6)或者下述通式(7)表示，
－P(＝O)(OM3)(OM4) (6)
－O－P(＝O)(OM3)(OM4) (7)
(在式(6)中、或者式(7)中，M3以及M4各自独立地为氢原子、铵盐、有机胺盐、或者碳原子数1～4的烷基)；
(ii)聚合性基团；或者
(iii)SiLkL’(3－k)(L为水解性基团或者羟基，L’为碳原子数1～6的烃基，k为1～3的整数，在L以及L’存在多个的情况下，L与L’相互可以不同也可以相同)}
另外，本发明是上述的含氟化合物，其中，Rf4为碳原子数1～5的直链全氟亚烷基。
另外，本发明是上述的含氟化合物，其中，Y由下述通式(8)所示，
(CH2)l－Q－(CH2)m (8)
{在式(8)中，l与m的合计为2～6的整数，
在l及/或m为2以上时，可以代替－CH2CH2－而含有－CH＝CH－结构，
Q在式(8)中不存在，或者为－OCONH－、－CONH－、－O－、－NH－、－CO－O－、－O－CO－、－NHCONH－或－C6H4－}。
另外，本发明是上述的含氟化合物，其中，R1及/或R2为氢原子，R3及/或R4为氢原子。
另外，本发明是上述的含氟化合物，其中，X在式(1)或式(2)中不存在，或者为CH2。
另外，本发明是上述的含氟化合物，其中，水解性基团L为Cl或者OR5(R5为碳原子数1～4的烷基)。
另外，本发明是一种含有上述的新型氟化合物的表面改性剂。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的含氟化合物由下述通式(1)或者下述通式(2)表示。
Rf1－(CR1＝CR2－X－Rf2)n－Y－Z (1)
Rf1－(X－CR1＝CR2－Rf2)n－Y－Z (2)
在此，在通式(1)以及通式(2)中，Rf1基为末端是CF3的碳原子数1～6的全氟烷基。作为其结构可以具有支链结构，但可以想到直链的全氟烷基容易取得自缔合结构，容易在玻璃表面形成单分子层，因此，优选直链的全氟烷基。另外，Rf2基为碳原子数1～6的全氟亚烷基。作为其结构可以具有支链结构，但优选直链的全氟亚烷基。
作为上述的通式(1)以及通式(2)中的、Rf1－(CR1＝CR2－X－Rf2)n－的部分的具体结构，可列举出C2F5－CH＝CH－C4F8－、C2F5－CH＝CF－C4F8－、C2F5－CF＝CH－C4F8－、C2F5－CF＝CF－C4F8－、C2F5－(CH＝CH－C4F8)2－、C2F5－(CH＝CH－C4F8)3－、C2F5－CH＝CH－C6F12－、C4F9－CH＝CH－C4F8－、C4F9－CH＝CH－C6F12、C6F13－CH＝CH－C4F8－、C6F13－CH＝CH－C6F12－、C2F5－CH＝CH－C4F8－、CF3－CF＝CHCH2C4F8－、CF3－CF＝CHCH2C6F12－、C3F7－CF＝CHCH2C4F8－、C3F7－CF＝CHCH2C6F12－、C5F11－CF＝CHCH2C4F8－、C5F11－CF＝CHCH2C6F12－、C2F5－CH2CH＝CF－C3F6－、C2F5－CH2CH＝CF－C5F10－、C4F9－CH2CH＝CF－C3F6－、C4F9－CH2CH＝CF－C5F10－、C6F13－CH2CH＝CF－C3F6－、C6F13－CH2CH＝CF－C5F10－、C6F13－(CH2CH＝CF－C3F6)2－、C6F13－(CH2CH＝CF－C3F6)3－等。
这些结构可以通过如下方式来得到：在通过Rf1－I与CHR1＝CR2－Rf2－I或者Rf1－CR1＝CHR2与I－Rf2－I等组合进行了碘化合物的自由基烯烃加成后，对所生成的－CF2－CIR1－CHR2CF2－的结构部进行脱HI或者脱IF化反应。
对于与Rf1端相反的一侧的末端碘，通过利用适当的反应试剂进行处理，能够导入烯烃、醇、胺等基团。在此，就“与Rf1端相反的一侧的末端碘”而言，例如，若为C6F13－CH＝CH－C4F8－I，则是C4F8的相邻的I(碘)的意思，是指在上述的加成反应后残留的Rf2侧的未反应末端碘。
例如，在对Rf1－CIR1－CHR2－Rf2－I进行脱HI而得的化合物的情况下，对使所得的Rf1－CR1＝CR2－Rf2－I与乙烯加成后所得的Rf1－CR1＝CR2－Rf2－CH2CH2I进行水解，合成出Rf1－CR1＝CR2－Rf2－CH2CH2OH后，通过已知的方法与适当的Z基团的导入材料，例如氯磷酸酯、丙烯酰氯、含有异氰酸基的三烷氧基硅烷等键结，由此，能够得到目标的含氟化合物。
优选的是，上述的通式(1)以及通式(2)中的、R1以及R2各自独立地为氢原子或者氟原子，n为1～5的整数。进而，优选的是，R1及/或R2为氢原子。
优选的是，X在通式(1)或通式(2)中不存在，或者为CH2或O或S。即，若为通式(1)或通式(2)所示的烯烃化合物，则X无论是不存在还是为CH2或O或S，均能够赋予高改性性能。
具体而言，在X不存在的情况下，通式(1)以及通式(2)为Rf1－(CR1＝CR2－Rf2)n－Y－Z。另外，若以X为CH2的情况为例，则式(1)为Rf1－(CR1＝CR2－CH2－Rf2)n－Y－Z，式(2)为Rf1－(CH2－CR1＝CR2－Rf2)n－Y－Z。
对于X不存在的情况下的合成方法，例如，通过在对Rf1－I以及CHR1＝CR2－Rf2－I、或者Rf1－CR1＝CHR2以及I－Rf2－I进行自由基烯烃加成之后进行脱HI，能够合成Rf1－CR1＝CR2－Rf2－I。
另外，对于X为CH2的情况下的合成方法，通过在对Rf1－CFR1－CR2＝CH2以及I－Rf2－I、或者Rf1－I以及CH2＝CHR1－CFR2－Rf2－I进行自由基烯烃加成之后进行脱IF化反应，能够分别合成Rf1－CR1＝CR2－CH2－Rf2－I或者Rf1－CH2－CR1＝CR2－Rf2－I。
进而，X＝O或者S的化合物可以通过如下方式来得到：由作为Rf1－X－CR1R3-CR2R4－Rf2－I或者Rf1－CR1R3－CR2R4－X－Rf2－I所示的化合物(R3、R4的一方为H，另一方为选自Cl、Br以及I的元素)的化合物进行脱卤化氢化。
上述的通式(1)以及通式(2)中的Z为下述通式(3)或者下述通式(4)所示的表面修饰基团。
－P(＝O)(OM1)(OM2) (3)
－O－P(＝O)(OM1)(OM2) (4)
在此，在通式(3)中、或者通式(4)中，M1以及M2各自独立地为氢原子、铵盐、有机胺盐、或者碳原子数1～4的烷基。
另外，本发明的含氟化合物由下述通式(5)表示。
Rf3－(CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4)n－Y－Z (5)
在此，在通式(5)中，Rf3基团为末端是CF3的碳原子数1～5的全氟烷基。作为其结构可以具有支链结构，但可以想到直链的全氟烷基容易取得自缔合结构，容易在玻璃表面形成单分子层，因此，优选直链的全氟烷基。另外，Rf4基为碳原子数1～5的全氟亚烷基。作为其结构可以具有支链结构，但优选直链的全氟亚烷基。
作为上述的通式(5)中的、Rf3－(CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4)n－的部分的具体结构，可列举出CF3－CF＝CH―CH＝CF－C3F6－、CF3－CF＝CH―CH＝CF－C5F10－、C3F7－CF＝CH―CH＝CF－C3F6－、C3F7－CF＝CH―CH＝CF－C5F10－、C5F11－CF＝CF―CH＝CF－C5F10－、C5F11－CF＝CH―CF＝CF－C5F10－、C5F11－CF＝CF―CF＝CF－C5F10－、C5F11－CF＝CH―CH＝CF－C3F6－、C5F11－CF＝CH―CH＝CF－C5F10－、CF3－(CF＝CH―CH＝CF－C5F10)2－、C3F7－(CF＝CH―CH＝CF－C5F10)2－、C5F11－(CF＝CH―CH＝CF－C5F10)2－等。
这些结构可以通过如下方式来得到：在通过Rf3－CF2－I与CHR3＝CR4－CF2－Rf4－I或者Rf3CF2－CR3＝CHR4与I－CF2－Rf4－I等组合进行了碘化合物的自由基烯烃加成后，对所生成的－CF2－CIR3－CHR4CF2－的结构部进行脱HI和脱IF化反应。
对于与Rf3端相反的一侧的末端碘，通过利用适当的反应试剂进行处理，能够导入烯烃、醇、胺等基团。在此，就“与Rf3端相反的一侧的末端碘”而言，例如，若为C5F11－CF＝CH－CH＝CF－C5F10－I，则是C5F10的相邻的I(碘)的意思，是指在上述的加成反应后残留的Rf4侧的未反应末端碘。
例如，在对Rf3－CF2－CIR3－CHR4－CF2－Rf4－I进行脱IF而得的化合物的情况下，在将所得的Rf3－CF＝CR3－CHR4－CF2－Rf4－I进一步脱HF化而得到Rf3－CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4－I后，对进一步使其与乙烯加成而得的Rf3－CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4－CH2CH2I进行水解，合成出Rf3－CR3＝CR4－Rf4－CH2CH2OH后，通过已知的方法与适当的Z基团的导入材料，例如氯磷酸酯、丙烯酰氯、含有异氰酸基的三烷氧基硅烷等键结，由此，能够得到目标的含氟化合物。
优选的是，上述的通式(5)中的、R3以及R4各自独立地为氢原子或者氟原子，n为1～5的整数。进而，优选的是，R3及/或R4为氢原子。
上述的通式(5)中的Z为下述通式(6)或者下述通式(7)所示的表面修饰基团。
－P(＝O)(OM3)(OM4) (6)
－O－P(＝O)(OM3)(OM4) (7)
在此，在通式(6)中、或者通式(7)中，M3以及M4各自独立地为氢原子、铵盐、有机胺盐、或者碳原子数1～4的烷基。
这些具有全氟烷基链所夹持的烯烃结构的功能性基团经由也作为间隔部的连结基团Y与表面修饰基团Z进行键结，由此，能够合成目标化合物。
连结基团Y由下述通式(8)表示。
(CH2)l－Q－(CH2)m (8)
在此，在通式(8)中，l与m的合计为2～6的整数，在l及/或m为2以上时，可以代替－CH2CH2－而含有－CH＝CH－结构。
Q在通式(8)中不存在，或者为－OCONH－、－CONH－、－O－、－NH－、－CO－O－、－O－CO－、－NHCONH－或－C6H4－。需要说明的是，在Q为－C6H4－的情况下，可以举例示出邻位体、间位体、对位体，但根据其结构优选对位体。
例如，在脱模剂、玻璃表面改性剂中，连结基团Y中存在Q，由此分子间的Q的氢键、π－π相互作用发挥作用，具有容易形成分子的单分子排列的效果。反之，为了提高高分子内的含氟基团的分散，不存在Q的情况较好，因此，需要根据其用途选择适当的Q。
在存在Q的情况下，可以通过以往公知的技术容易地形成。例如，在氨基甲酸酯键(－OCONH－)的情况下，可以通过如下方式来形成：以0.1～5mol％的二月桂酸二丁基锡等为催化剂，在0℃～50℃下，使相对于含氟醇衍生物为0.9～1.1倍的具有异氰酸基的化合物在无溶剂或者1～10倍重量的二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂中进行反应。
在表面修饰基团Z为游离的膦酰基(－P(＝O)(OH)2)或磷酸基(－OP(＝O)(OH)2)、或者它们的酯或盐的情况下，能够修饰金属表面，可以用作模具等的脱模材料。
另外，Z也可以设为聚合性基团。在Z为聚合性基团的情况下，能够修饰树脂、膜等的表面等。该情况下，聚合性基团的种类也不特别限定，例如，可以为乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。
进而，Z也可以设为SiLkL’(3－k)。
在此，在式：SiLkL’(3－k)中，优选的是，L为水解性基团或者羟基，L’为碳原子数1～6的烃基，k为1～3的整数。需要说明的是，在L以及L’存在多个的情况下，L与L’相互可以不同也可以相同。
在Z为SiLkL’(3－k)的情况下，能够修饰玻璃、具有羟基的树脂、陶器、金属(氧化物)等的表面。
在L为水解性基团的情况下，可举例示出Cl、OR5(R5为碳原子数1～6的烷基)。
另外，也可以像国际公开第2015/136913号记载的那样将具有Si－H的氢硅烷类用作键结性基团。
Z为SiLkL’(3－k)时的改性方法可以通过该领域的现有技术来实现。
L’为碳原子数1～6的烃基，可举例示出甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基等。
在L以及L’存在多个的情况下，它们相互可以相同也可以不同。
通过使用本发明记载的化合物，能够对材料表面赋予拒水以及拒油特性，而用作表面改性剂。
作为可适用于制造本发明的通式(1)、(2)、(5)所示的含氟化合物的溶剂，可以使用己烷、甲苯、二氯甲烷等(卤化)烃系溶剂，二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，如果是对反应呈惰性的溶剂，就可以使用任何溶剂。溶剂可以根据用作表面改性剂的化合物适当地选择后使用，另外，若用于反应的材料为液体，则可以不使用溶剂。
作为制造本发明的通式(1)、(2)、(5)所示的含氟化合物后的后处理，可以通过公知的反应来实施，例如，通过蒸馏等得到目标产物，或者通过中和、溶剂萃取、干燥、过滤、浓缩等公知的方法得到粗制物，通过重结晶、柱色谱等进行精制，能够得到目标产物的通式(1)、(2)、(5)所示的含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂。
发明的通式(1)、(2)、(5)所示的含氟化合物可以直接用作改性剂，但也可以与其他材料混合使用。例如，这些含氟化合物可以溶解于有机溶剂中来使用。
作为有机溶剂，只要为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃；甲苯、二甲苯、己烷等烃类；全氟己烷、六氟苯等氟溶剂(fluorous solvents)等不与这些含氟化合物反应的溶剂即可。这些溶剂也可以混合使用。
本发明中的树脂、膜表面的修饰可以通过如下方式来实现：使本发明所记载的具有聚合性基团的化合物(单体A)与分子内具有至少一个聚合性基团的单体B在聚合引发剂C的存在下聚合，制成含氟聚合物。
作为所述单体B，例如，可列举出以下的(X1)～(X9)所示的化合物。
(X1)丙烯酸及甲基丙烯酸以及它们的酯类：
甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、2－乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂基、异冰片基、二十二烷基、β－羟基乙基、缩水甘油基、苯基、苄基、4－氰基苯基酯类；
(X2)脂肪酸乙烯基酯类：
乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、二十二酸等；
(X3)苯乙烯系化合物：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等；
(X4)卤化乙烯或者亚乙烯基化合物类：
氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等；
(X5)脂肪族烯丙基酯类：
庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等；
(X6)乙烯基烷基酮类：
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等；
(X7)丙烯酰胺类：
N－甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺等；
(X8)二烯类：
2，3－二氯－1，3－丁二烯、异戊二烯等；
(X9)其他：
乙烯、丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、异戊二烯等。
单体B优选为(甲基)丙烯酸酯、特别是(甲基)丙烯酸的烷基酯。烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20。
作为单体B，除了非氟单体、例如(甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用卤素单体(特别是，含有氯或者氟的单体，例如氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯)。
相对于单体A的100重量份，单体B的量优选以1～1000重量份使用，更优选以10～100重量份使用。
作为所述聚合引发剂C，优选使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，例如，可列举出以下的(Y1)～(Y6)所示的化合物。
(Y1)偶氮腈化合物：
2，2'－偶氮双异丁腈、2，2'－偶氮双(2－甲基丁腈)、2，2'－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、1，1'－偶氮双(1－环己烷甲腈)、2，2'－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、2－(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等；
(Y2)偶氮酰胺化合物：
2，2'－偶氮双{2－甲基－N－[1，1－双(羟基甲基)－2－羟基乙基]丙酰胺}、2，2'－偶氮双{2－甲基－N－[2－(1－羟基丁基)]丙酰胺}、2，2'－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2，2'－偶氮双[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙酰胺]、2，2'－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2，2'－偶氮双(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等；
(Y3)环状偶氮脒化合物：
2，2'－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2，2'－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2'－偶氮双[2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷]二盐酸盐、2，2'－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2，2'－偶氮双(1－亚氨基－1－吡咯烷基－2－甲基丙烷)二盐酸盐等；
(Y4)偶氮脒化合物：
2，2'－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2，2'－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物等；
(Y5)其他：
2，2'－偶氮双异丁酸二甲酯、4，4'－偶氮双(4－氰基戊酸)、2，2'－偶氮双(2，4，4－三甲基戊烷)、1，1'－偶氮双(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、二甲基1，1'－偶氮双(1－环己烷羧酸酯)、4，4'－偶氮双(4－氰基戊酸)；
(Y6)含有氟烷基的偶氮系聚合引发剂：
4，4'－偶氮双(4－氰基戊酸2－(全氟甲基)乙基)、4，4'－偶氮双(4－氰基戊酸2－(全氟丁基)乙基)、4，4'－偶氮双(4－氰基戊酸2－(全氟己基)乙基)等。
在所述偶氮系聚合引发剂中，从所得的含氟高度支化聚合物的表面能的观点考虑，理想的是，具有极性比较低的取代基的偶氮系聚合引发剂，特别优选2，2'－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2'－偶氮双异丁酸二甲酯或者2，2'－偶氮双(2，4，4－三甲基戊烷)。
相对于所述单体A以及单体B的合计摩尔数，所述聚合引发剂C以0.1～200摩尔％的量使用，优选以0.5～100摩尔％的量使用，更优选以0.5～50摩尔％的量使用，最优选以0.5～20摩尔％的量使用。
所述含氟聚合物通过使上述单体A与上述单体B在规定量的聚合引发剂C的存在下聚合而得到，作为该聚合方法，可列举出公知的方法、例如溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、以及本体聚合等，其中，优选溶液聚合或者沉淀聚合。特别是从分子量控制的方面考虑，优选通过有机溶剂中的溶液聚合来实施反应。
作为此时使用的有机溶剂，可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或者脂环式烃系溶剂；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系或者酯醚系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4－二氧六环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2－乙基己醇、苯甲醇等醇系溶剂；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；N－甲基－2－吡咯烷酮等杂环式化合物系溶剂、以及它们的两种以上的混合溶剂。
其中，优选的是，芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂、酯系或者酯醚系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂等，特别优选的是，甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、1，4－二氧六环、甲基溶纤剂、2－丁酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等。
在有机溶剂的存在下进行上述聚合反应的情况下，相对于上述单体A的1质量份，整个聚合反应物中的有机溶剂的含量优选为1～100质量份，进一步优选为5～50质量份。
聚合反应在常压、加压密闭下、或者减压下进行，从装置以及操作的简便性考虑，优选在常压下进行。另外，优选在N2等惰性气体气氛下进行。聚合反应的温度优选为50～200℃，进一步优选为70～150℃。
在聚合反应结束后，通过任意的方法回收所得的含氟聚合物，根据需要进行清洗等后处理。作为从反应溶液中回收高分子的方法，可列举出再沉淀等方法。
所得的含氟聚合物的重均分子量(以下，简记为Mw)按照利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算，优选为1000～200000，进一步优选为2000～100000，最优选为5000～60000。
使用了本发明中所得的含有膦酰基或者磷酸(酯)基的化合物的脱模剂的制备通过如下方式进行：利用水或者有机溶剂进行稀释，以形成浓度为约0.01～30重量％、优选为约0.05～3重量％的水溶液、水性分散液或者有机溶剂溶液。
作为所使用的有机溶剂，使用：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、甘油等多元醇或其醚；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇等多元醇衍生物类；四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、1，4－双(三氟甲基)苯等卤化烃类等的至少一种。
在此，有机溶剂也可以与水合并使用。
在脱模剂溶液中，根据需要也可以添加：三乙胺、三乙醇胺、三(2－羟基乙基)胺、吗啉等胺系中和剂；改善脱模剂的润湿性的离子系、非离子系等各种表面活性剂；进一步改善脱模性(releasability)、润滑性的硅油、聚硅氧烷清漆等。胺系中和剂在其与含有膦酰基或者磷酸基的化合物以及水、有机溶剂或者它们两者的合计量中，以约0.01～300重量％的比例使用。
脱模剂溶液向模具的涂布可以通过利用浸渍、喷涂、刷涂、气溶胶喷涂、浸渍布的涂布等通常使用的任意方法来进行。另外，作为利用涂布有脱模剂的模具所形成的成型材料，例如，可列举出：聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂等树脂类；天然橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等橡胶类等。
发明效果
本发明能够提供一种具有与以往的改性材料化合物不同的结构，且具有极高的拒水以及拒油效果的含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不受这些例子的限定。
需要说明的是，在分析时使用了下述设备。
1H－NMR，19F－NMR：布鲁克(BRUKER)公司制AVANCE II 400
GC－MS：GCMS－QP2010Plus(岛津制作所)
接触角测定：VHX－500F(基恩士公司制)
凝胶渗透色谱(GPC)：
装置：东曹(株)制8320GPC
柱：东曹(株)制TSKgel SuperHM－H、SuperHM－M
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
旋涂机：(株)ACTIVE制ACT－300A
实施例1
3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟十四碳-1,7-二烯(3)的合成
1－1)3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-8-碘-1-辛烯(1)
[化1]
Figure BDA0001720969140000151
在100ml茄子形烧瓶中投入3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,8-二碘辛烷(α1)(Synquest试剂)150g(294mol)和150g的THF并进行溶解。冷却至5℃以下后，一边搅拌一边用1小时投入在25g的THF中溶解了二氮杂双环十一烯44.8g(294mmol)的溶液。
然后在室温下使其反应3小时后，加入水60g和二异丙醚120g，进行二相分离。将有机相用水以及饱和食盐水清洗后，用硫酸镁进行干燥，减压去除溶剂。
将所得的淡黄色的浆料加热溶解于己烷中后进行冷却结晶析出，去除析出的结晶，减压去除滤液的溶剂后，进行减压蒸馏，由此，得到了淡粉色油状物的化合物(1)52.9g。
利用气相色谱(GC)得到的纯度为98.7％，产率为46.5％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.86(m，2H，CH2 ＝CH－)，5.67(m，1H，CH2＝CH－)，3.14(m，2H，CH2 I)，2.61(m，2H，CF2 CH2 CH2I)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)－114.44(s，2F，CH2＝CH－CF2 )，－115.54(s，2F，CF2 CH2CH2I)，－123.77(s，2F，CF2)，－124.06(s，4F，CF2)
1－2)1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12-二十一氟-8,14-二碘十四烯(2)
[化2]
Figure BDA0001720969140000161
在150ml的SUS制高压釜中投入1-碘全氟己烷(α2)(东京化成工业试剂)61.3g(137.4mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-8-碘-1-辛烯(1)50.0g(130.9mmol)以及过氧化二叔丁基0.19g(1.3mmol)，将内部充分氮气置换后进行升温，在120℃下搅拌反应2小时。
对所得的反应液进行减压蒸馏，得到了85～90℃(2kPa)的馏分的无色透明液的化合物(2)26.7g。
利用气相色谱(GC)得到的纯度为90.5％，产率为24.7％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：4.56(m，1H，CF2 CHI),3.17(t，2H，CH2 I),3.04(m，2H，CH2 CHI),2.69(m，2H，CF2CH2 CH2 I)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.34(s，3F，CF3),－109.99(dd，2F，CF2 CHI)，－115.09(dd，2F，CF2 CH2CHI)，－115.43(s，2F，CF2 CH2CH2I)，－117.89(m，2F，CH2CF2 CF2 )，－122.27(s，2F，CF2)，－123.2～124.2(m，4F，CF2)，－126.67(s，2F，CF3－CF2 )
GC－MS(m/e)：828(M+)
1－3)3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟十四碳-1,7-二烯(3)
[化3]
Figure BDA0001720969140000171
在200ml的三口烧瓶中，在氮气气氛下将化合物(2)43.5g(52.5mmol)溶解于二氯甲烷100g中后进行冷却，在5～10℃下用1小时滴加二氮杂双环十一烯17.6g(115.5mmol)。
在室温下搅拌一夜进行反应后，添加1重量％的盐酸溶液100g，将水相分离。将有机相用水、1重量％碳酸氢钾、饱和食盐水清洗后，去除溶剂，二氧化硅处理后，进行减压蒸馏，得到了90～94℃(2kPa)馏分的无色透明液的化合物(3)19.0g。产率为90.1％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.43(m，2H，－CH＝CH－)，5.96(m，2H，－CH＝CH2 )，5.82(m，1H，－CH＝CH2)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.34(s，3F，CF3)，－112.34(m，2F，CF2 CH＝)，－114.48(m，2F，CF2 CH＝)，－114.58(m，2F，CF2 CH＝)，－122.07(s，2F，CF2)，－123.32(s，2F，CF2)，－123.4～123.9(m，6F，CF2)，－126.64(s，2F，CF3－CF2 )
MS(m/e)：553(M－F)
实施例2
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十一氟-10-十五烯-1-醇(7)的合成
2－1)1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟-1,8-二碘十二烷(4)的合成
[化4]
Figure BDA0001720969140000181
在150ml的SUS制高压釜中装入3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-辛烯(α3)(东京化成工业试剂)88.42g(0.36mol)和1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-1,6-二碘己烷(α4)(TOSOH F-TECH制)199.00g(0.36mol)以及过氧化二叔丁基0.53g(0.004mol)，对内部进行氮气置换。
密闭后，进行升温，在120℃下反应3小时，在150℃下反应2小时。冷却后，对所得的反应液进行减压蒸馏，得到了111℃下0.4kPa的馏分的化合物(4)85.13g。产率为29.2％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：4.63(m，1H，CF2 CHI)，3.16(m，1H，CF2 CH2 )
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－59.38(m，2F，CF2 I)，－81.31(t，3F，CF3)，－105.81(dd，2F，CF2 CHI)，－113.49(m，2F，CF2 CF2I)，－114.95(m，2F，CH2 CF2 )，－119.27(m，2F，CH2 CF2 )，－121.46(m，2F，CF2)，－122.00(m，2F，CF2)，－124.13(s，2F，CF2)，－126.31(m，2F，CF2)
2－2)1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟1-碘-7-十二烯(5)的合成
[化5]
Figure BDA0001720969140000191
在100ml的二口烧瓶中装入10％氢氧化钾－甲醇溶液41.45g，在室温下用40分钟滴加化合物(4)80.00g(116.63mmol)。在室温下反应1.5小时后，将反应液用35g的水清洗，将有机层用二氯甲烷稀释。进而，将有机层用1％盐酸35g、水40g、饱和食盐水40g清洗后，用无水硫酸钠从有机相去除水分，得到了化合物(5)63.94g。产率为53.9％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－59.38(m，2F，CF2 I)，－81.60(t，3F，CF3)，－113.47(m，2F，CF2 CF2I)，－114.42(m，2F，CF2 CH)，－114.67(m，2F，CHCF2 )，－121.49(m，2F，CF2)，－121.86(m，2F，CF2)，－123.77(m，2F，CF2)，－124.78(m，2F，CF2)，－126.31(m，2F，CF2)
2－3)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十一氟-10-十五烯-1-醇(6)的合成
[化6]
Figure BDA0001720969140000192
在100ml的茄子形烧瓶中投入化合物(5)10.00g(14.45mmol)和25重量％的焦亚硫酸钠水溶液7.7g，将内部用氮气充分置换。将内部温度升温至70℃，将偶氮双异丁腈0.05g(0.30mmol)溶解于烯丙醇(α5)1.01g(17.34mmol)中，将内部温度保持为75～85℃，在剧烈搅拌下用1小时缓慢滴加所得的溶液。滴加后在75℃下搅拌反应16小时后，在100℃下处理10分钟。
冷却后，用二氯甲烷15g进行萃取而二相分离后，将有机相用水15g以及饱和食盐水20g清洗后，用硫酸镁进行干燥。对有机相进行减压浓缩，得到了化合物(6)9.96g。产率为89.4％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.47(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)，4.40(m，1H，CHI)，3.77(m，2H，CH2 O)，2.88(m，2H，CH2 CF2)，1.99(s，1H，OH)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.58(t，3F，CF3)，－113.93(m，2F，CF2 CH2)，－114.42(m，2F，CF2 CH)，－122.00(m，4F，CF2CF2)，－123.98(m，4F，CF2CF2)，－124.82(m，2F，CF2)，－126.33(m，2F，CF2)
2－4)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十一氟-10-十五烯-1-醇(7)的合成
[化7]
Figure BDA0001720969140000201
在50ml的二口烧瓶中装入偶氮双异丁腈0.34g(1.95mmol)、化合物(6)9.50g(13.01mmol)、氢化三丁基锡5.98g(19.52)mmol，在70℃下反应3小时。将反应液用40g的二异丙醚进行稀释，用水50g、1M氟化钾水溶液50g、饱和食盐水50g清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。对有机层进行减压浓缩后，用己烷进行重结晶，得到了化合物(7)4.45g。产率为54.0％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.47(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)，3.70(m，2H，CH2 O)，2.22(m，2H，CH2 CF2)，1.85(m，2H，CH2)，1.49(s，1H，OH)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.59(t，3F，CF3)，－114.53(m，4F，CF2 CH)，－114.85(m，2F，CF2 CH2)，－122.17(m，4F，CF2CF2)，－123.97(m，4F，CF2CF2)，－124.78(m，2F，CF2)，－126.33(m，2F，CF2)
实施例3
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七烯-1-醇(11)的合成
3－1)1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟-1,8-二碘十四烷(8)的合成
[化8]
Figure BDA0001720969140000211
在150ml的SUS制高压釜中装入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟-1-癸烯(α6)(东京化成工业试剂)31.24g(0.090mol)和1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-1,6-二碘己烷(α4)(TOSOH F-TECH制)50.00g(0.090mol)以及过氧化二叔丁基0.13g(0.001mol)，对内部进行氮气置换。
密闭后，进行升温，在120℃下反应3小时，在150℃下反应2小时。冷却后，对所得的反应液进行减压浓缩，得到了化合物(8)的粗产物65.21g。利用气相色谱(GC)得到的纯度为48.5％。
3－2)1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟-1-碘-7-十四烯(9)的合成
[化9]
Figure BDA0001720969140000212
在100ml的二口烧瓶中装入包含通过上述反应所得的(8)的混合物65.21g，在室温下用15分钟滴加10％氢氧化钾－甲醇溶液55.71g。在室温下反应1小时后，将反应液用水50g、10％氯化铵水溶液50g、饱和食盐水50g清洗。将有机层用二氯甲烷稀释。进而，将有机层用1％盐酸35g、水40g、饱和食盐水40g清洗。对所得的有机层进行减压蒸馏，得到了108℃下0.8kPa的馏分的化合物(9)21.69g。产率为31.1％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.46(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－59.43(m，2F，CF2 I)，－81.44(t，3F，CF3)，－113.49(m，2F，CF2 CF2I)，－114.42(m，4F，CF2 CH)，－121.46(m，2F，CF2)，－121.84(m，2F，CF2)，－122.09(m，2F，CF2)，－123.35(m，2F，CF2)，－123.84(m，4F，CF2CF2)，－126.73(m，2F，CF2 CF3)
3－3)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-2-碘-10-十七烯-1-醇(10)的合成
[化10]
Figure BDA0001720969140000221
在100ml的茄子形烧瓶中投入化合物(9)10.00g(12.95mmol)和25重量％的焦亚硫酸钠水溶液6.9g，将内部用氮气充分置换。将内部温度升温至70℃，将偶氮双异丁腈0.04g(0.27mmol)溶解于烯丙醇(α5)0.90g(15.54mmol)中，将内部温度保持为75～85℃，在剧烈搅拌下用1小时缓慢滴加所得的溶液。滴加后在75℃下搅拌反应16小时后，在100℃下处理10分钟。
冷却后，用二氯甲烷50g进行萃取而二相分离后，将有机相用水20g以及饱和食盐水20g清洗后，用硫酸镁进行干燥。对有机相进行减压浓缩，得到了化合物(10)9.68g。产率为90.0％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.49(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)，4.43(m，1H，CHI)，3.79(m，2H，CH2 O)，2.92(m，2H，CH2 CF2)，1.99(s，1H，OH)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.32(t，3F，CF3)，－113.96(m，2F，CF2 CH2)，－114.38(m，4F，CF2 CH)，－122.17(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.38(m，2F，CF2)，－123.89(m，4F，CF2CF2)，－124.09(m，2F，CF2)，－126.67(m，2F，CF2)
3－4)4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七烯-1-醇(11)的合成
[化11]
Figure BDA0001720969140000231
在50ml的二口烧瓶中装入偶氮双异丁腈0.15g(0.90mmol)、化合物(10)5.00g(6.02mmol)、氢化三丁基锡2.63g(9.03mmol)、甲苯10g，在70℃下反应3小时。将反应液用40g的二异丙醚稀释，用水40g、1M氟化钾水溶液40g、饱和食盐水40g清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。对有机层进行减压浓缩后，用己烷进行重结晶，得到了化合物(11)3.48g。产率为75.2％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)，3.71(m，2H，CH2 O)，2.20(m，2H，CH2 CF2)，1.86(m，2H，CH2)，1.70(s，1H，OH)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.36(t，3F，CF3)，－114.39(m，4F，CF2 CH)，－114.86(m，2F，CF2 CH2)，－122.13(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.39(m，2F，CF2)，－123.96(m，6F，CF2CF2CF2)，－126.69(m，2F，CF2)
实施例4
4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十氟-9-十五烯-1-醇(16)的合成
4－1)1,1,2,2,3,3,4,4,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟-1,6-二碘十二烷(12)的合成
[化12]
Figure BDA0001720969140000232
在150ml的SUS制高压釜中装入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯(α6)(东京化成工业试剂)76g(0.22mol)和1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-二碘丁烷(α7)(TOSOHF-TECH制)200g(0.44mol)以及过氧化二叔丁基0.65g(0.004mol)，对内部进行氮气置换。
密闭后，进行升温，在120℃下反应3小时，在150℃下反应2小时。冷却后，对所得的反应液进行减压蒸馏，得到了130～135℃下0.4kPa的馏分的化合物(12)94.58g。产率为53.9％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：4.55(m，1H，CF2CHI)，2.97(m，1H，CF2CH2)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－59.33(s，2F，CF2 I)，－81.30(s，3F，CF3)，－105.54(dd，2F，CF2 CHI)，－112.98(m，2F，CF2 CF2CHI)，－114.99(m，2F，CH2 CF2 )，－117.92(m，2F，CH2CF2 CF2 )，－122.16(s，2F，CF2)，－123.23～123.25(m，4F，CF2×2)，－126.61(s，2F，CF3－CF2 )
MS(m/e)：800(M+)
4－2)4,4,5,5,6,6,7,7,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十一氟-2,9-二碘-1-十五醇(13)的合成
[化13]
Figure BDA0001720969140000241
在100ml的茄子形烧瓶中投入化合物(12)27.75g(34.7mmol)和25重量％的焦亚硫酸钠水溶液18.5g，将内部用氮气充分置换。
将内部温度升温至70℃，将偶氮双异丁腈0.12g(0.73mmol)溶解于烯丙醇(α5)4.03g(69.4mmol)中，将内部温度保持为75～85℃，在剧烈搅拌下用2小时缓慢滴加所得的溶液。滴加后在75℃下搅拌反应16小时后，在100℃下处理10分钟。
冷却后，用二氯甲烷23g进行萃取而二相分离后，将有机相用水38g以及饱和食盐水40g清洗后，用硫酸镁进行干燥。对有机相进行减压浓缩，得到了茶色的化合物(13)的粗产物。
利用气相色谱(GC)得到的纯度为31.9％，产率为24.7％。
该粗产物中含有19.3％的原料(12)、17.2％的1碘还元体(14)、10.6％的2加成体(15)。计算均根据GC面积％。
4－3)4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十氟-9-十五烯-1-醇(16)的合成
[化14]
Figure BDA0001720969140000251
在用氮气进行内部置换后的100ml的四口烧瓶中加入氢化铝锂1.27g(33.51mmol)和四氢呋喃43.68g，冷却至－10℃以下，将包含通过上述反应所得的(13)的混合物5.66g溶解于四氢呋喃21.6g中，在－10℃下用1小时滴加所得的溶液。
反应后，在室温下搅拌反应一夜。一边注意起泡，一边缓慢地将反应液加入至饱和氯化铵水溶液300g中。然后进行过滤，将结晶用300ml的乙酸乙酯冲洗，对所得的滤液进行二相分离。将有机相用220g的2.5％食盐水、150g的饱和食盐水清洗后，用无水硫酸钠从有机相去除水分后，将溶剂减压馏出。
将所得的橙色油状物利用硅胶柱色谱法(填充材料：硅胶60N关东化学制、展开溶剂：二氯甲烷)进行精制分离，得到了化合物(20)0.32g。来自化合物(12)的产率为1.5％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.66(dt，1H，CF＝CH―)，3.66(t，2H，CH2 OH)，3.01(td，2H，CF2 CH2 CH＝)，2.10(tt，2H，CF2 CH2 CH2)，1.78(m，2H，CH2 CH2 CH2)，1.66(s，1H，－OH)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.33(t，3F，CF3)，－113.06(s，2F，CF2 －CF＝)，－114.95(m，2F，CF2)，－118.49(m，2F，CH2 CF2 CF2)，－123.43(s，2F，CF2)，－123.7～124.2(m，6F，CF2×3)，－125.42(s，1F，－CF＝CH)，－126.62(s，2F，CF3－CF2 )
GC－MS(m/e)：800(M+)
实施例5
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟-8-十六烯-1-醇(18)的合成
5－1)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟十六烷基-1,8-二烯(17)的合成
[化15]
Figure BDA0001720969140000261
在500ml的三口烧瓶中装入铝粉(和光纯药工业试剂)6.09g(225.90mol)、氯化镍六水合物(和光纯药工业试剂)5.37g(22.59mmol)、乙腈177g、以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟十八烷基-1,9-二烯(α8)(TOSOH F-TECH制)40.00g(113.0mmol)，在室温下用15分钟滴加1-碘-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟己烷(α2)50.37g(446.0mol)。在室温下反应12小时后，向反应液中加入2.5％盐酸100g，用100g的二异丙醚萃取3次。将所得的有机层用5％碳酸氢钠水溶液200g、饱和食盐水200g清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。对有机层进行减压浓缩后，进行减压蒸馏，得到了0.4kPa下168～170℃的馏分的化合物(17)19.21g。产率为25.8％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.92(m，2H，CH＝CH2 )，5.73(m，1H，CH＝CH2)，5.67(m，1H，CH2 CHCF)，3.03(m，2H，CH2 CHCF)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.43(t，3F，CF3)，－112.96(m，2F，CF2 CH)，－114.38(m，2F，CF2 CH2)，－118.47(m，2F，CF2)，－121.99(m，4F，CF2CF2)，－123.50(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.20(m，2F，CF2)，－124.59(m，1F，CF)，－126.66(m，2F，CF2)
5－2)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟-8-十六烯-1-醇(18)的合成
[化16]
Figure BDA0001720969140000271
在100ml的三口烧瓶中装入三(三苯基膦)铑(I)氯化物(东京化成工业试剂)0.28g(0.31mmol)、四氢呋喃20g、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环(α9)(东京化成工业试剂)2.30g(16.8mmol)，在室温下搅拌5分钟。加入化合物(17)10.00g(15.3mmol)，在室温下反应24小时后，在反应液中加入3M氢氧化钠水溶液30g，用5分钟滴加30％过氧化氢水溶液60g。加入饱和氯化铵水溶液150g后，用二异丙醚150g萃取2次。将所得的有机层用饱和食盐水150g清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。对有机层进行减压浓缩后，将所得的褐色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：2)进行精制分离，得到了化合物(18)3.00g。产率为29.2％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.68(m，1H，CH＝CH2)，3.94(t，2H，CF2CH2 CH2 OH)，3.04(m，2H，CH2 CHCF)，2.35(m，2H，CF2 CH2 CH2OH)，2.01(s，1H，OH)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.41(t，3F，CF3)，－112.91(m，2F，CF2 CH)，－113.97(m，2F，CF2 CH2)，－118.45(m，2F，CF2)，－122.30(m，4F，CF2CF2)，－123.47(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.34(m，2F，CF2)，－124.34(m，1F，CF)，－126.66(m，2F，CF2)
实施例6
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十三氟-1,8,10-十六碳三烯(19)的合成
[化17]
Figure BDA0001720969140000281
在10ml的小试剂瓶(vial)中装入化合物(17)5.00g，在室温下用5分钟滴加10％氢氧化钾－甲醇溶液4.67g。在室温下反应1小时后，将反应液用10％氯化铵水溶液5g、水5g、饱和食盐水5g清洗。对所得的有机层进行减压浓缩，得到了化合物(19)4.46g。产率为93.9％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.46(m，2H，CFCH－CHCF)，5.93(m，2H，CH＝CH2 )，5.75(m，1H，CH＝CH2)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.38(m，3F，CF3)，－114.34(m，2F，CF2 CH)，－118.46(m，4F，CF2 CF)，－119.67(m，1F，CF)，－120.56(m，1F，CF)，－121.92(m，2F，CF2)，－123.30(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.17(m，2F，CF2)，－126.66(m，2F，CF2)
实施例7
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十三氟-8,10-十六碳二烯－1－醇(20)的合成
[化18]
Figure BDA0001720969140000282
在将内部氮气置换后的200ml的三口烧瓶中投入硼烷二甲硫醚络合物1.72g(22.6mmol)和四氢呋喃47.9g，冷却至－15℃。
在氮气气氛下，一边用磁力搅拌器搅拌一边在－15℃以下用30分钟滴加环己烯(α10)3.72g(45.3mmol)。滴加后，在0℃下搅拌2小时后，将化合物(17)10g(15.29mmol)溶解于四氢呋喃30g中，在5℃以下用60分钟滴加所得的溶液。
然后，在5℃下搅拌反应3小时，在室温下搅拌反应63小时。再次冷却至0℃后，用10分钟滴加20重量％的氢氧化钠水溶液15.29g(76.4mmol)，继续用30分钟滴加30重量％的双氧水17.33g(152.9mmol)后，在室温下搅拌反应2小时。
在反应液中用30分钟滴加10重量％的盐酸27.56g后，加入二异丙醚30g进行萃取后，将有机相用30g的水清洗1次，用饱和食盐水30g清洗2次。将有机相用无水硫酸镁脱水后，将溶剂减压馏出，得到了淡黄色的油状物9.89g。
将所得的粗产物利用Kugelrohr蒸馏去除环己醇后，利用硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯)进行精制，得到了化合物(20)1.30g。
对所得的化合物(20)进行分析，得到了以下的结果。
利用气相色谱(GC)得到的纯度为89.3％。产率为11.8％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.63(dt，2H，－CF＝CHCH＝CF－),3.74(t，2H，CH2 O),3.28(b，1H，－OH),2.28(tt，CF2 CH2 )
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.69(t，3F，CF3),－114.03(m，2F，CF2 CH2)，－118.47(m，4F，CF2)，－121.09(m，1F，CF＝CH)，－21.88(m，1F，CF＝CH)，－122.31(m，2F，CF2)，－123.42(m，2F，CF2)，－123.55(m，2F，CF2)，－124.42(m，4F，CF2×2)，－126.82(m，2F，CF2)
GC－MS(m/e)：652(M+)
实施例8
1‐三氯硅烷基-3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟－7－十四烯(21)的合成
[化19]
Figure BDA0001720969140000301
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)装入化合物(3)1.00g(1.7mmol)、氯铂酸六水合物(和光纯药工业试剂)0.004g(0.01mmol)以及三氯硅烷(东京化成工业试剂)0.45g(3.3mmol)，在搅拌下、50℃下反应3天。
反应后利用氮气鼓泡去除过量的三氯硅烷后，进行Kugelrohr蒸馏，得到了无色液状物的化合物(21)0.72g。产率为42.7％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.45(m，2H，－CH＝CH－)，2.29(m，2H，CF2 CH2 )，1.65(m，2H，CH2 －Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.34(s，3F，CF3)，－114.3～－114.6(m，4F，CF2 CH＝)，－116.13(t，2F，CF2 CH2)，－122.08(s，2F，CF2)，－123.30(b，4F，CF2)，－123.6～123.9(m，4F，CF2)，－126.64(s,2F，CF3－CF2 )
实施例9
1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]氨基甲酰氧基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十一氟-10-十五烯(22)的合成
[化20]
Figure BDA0001720969140000302
将化合物(7)4.00g(6.62mmol)和异氰酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯1.72g(6.95mmol)溶解于二氯甲烷4g中，加入二月桂酸二丁基锡0.04g(0.07mmol)。在室温下搅拌反应2小时，利用硅胶柱色谱法(填充剂：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：二氯甲烷)进行精制，得到了目标产物(22)5.41g。产率为95.4％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.47(m，2H，C4F9 CH＝ CHC6F12)，5.03(t，1H，NH)，4.12(t，2H，CH2O)，3.81(q，6H，CH2 CH3)，3.20(q，2H，NHCH2 )，2.22(m，2H，CH2 CF2)，2.15(m，2H，CH2 CF2)，1.91(m，2H，NHCH2 CH2 CH2)，1.65(m，2H，CF2CH2 CH2 CH2)，1.23(t，9H，CH2 CH3 )，0.65(t，2H，CH2 Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.58(t，3F，CF3)，－114.51(m，4F，CF2 CH)，－114.92(m，2F，CF2 CH2)，－122.15(m，4F，CF2CF2)，－123.95(m，4F，CF2CF2)，－124.78(m，2F，CF2)，－126.32(m，2F，CF2)
实施例10
1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]氨基甲酰氧基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七烯(23)的合成
[化21]
Figure BDA0001720969140000311
将化合物(11)2.26g(3.21mmol)和异氰酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯0.83g(3.37mmol)溶解于二氯甲烷4g中，加入二月桂酸二丁基锡0.02g(0.03mmol)。在室温下搅拌反应2小时，利用硅胶柱色谱法(填充剂：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：二氯甲烷)进行精制，得到了目标产物(23)2.78g。产率为91.3％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(m，2H，C6F13 CH＝ CHC6F12)，5.03(t，1H，NH)，4.12(t，2H，CH2 O)，3.82(q，6H，CH2 CH3)，3.20(q，2H，NHCH2 )，2.22(m，2H，CH2 CF2)，2.15(m，2H，CH2 CF2)，1.91(m，2H，NHCH2 CH2 CH2)，1.65(m，2H，CF2CH2 CH2 CH2)，1.23(t，9H，CH2 CH3 )，0.65(t，2H，CH2 Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.35(t，3F，CF3)，－114.38(m，4F，CF2 CH)，－114.94(m，2F，CF2 CH2)，－122.09(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.37(m，2F，CF2)，－123.95(m，6F，CF2CF2CF2)，－126.67(m，2F，CF2)
实施例11
1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]氨基甲酰氧基-4,4,5,5,6,6,7,7,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-二十氟-9-十五烯(24)的合成
[化22]
Figure BDA0001720969140000321
将化合物(16)0.2513g(0.41mmol)和异氰酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯0.1077g(0.44mmol)溶解于二氯甲烷1g中，加入二月桂酸二丁基锡0.0026g(0.004mmol)。
在室温下搅拌反应2小时，利用硅胶柱色谱法(填充剂：硅胶60N关东化学制、展开溶剂：己烷)进行精制，得到了目标产物(24)0.33g。产率为93.3％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.67(dt，1H，CF＝CH―)，4.97(b，1H，－CONH－)，4.05(m，2H，CH2 O)，3.75(q，6H，CH3 CH2O)，3.11(m，2H，N－CH2 )，3.01(td，2H，CF2 CH2 CH＝)，2.10(m，2H，CF2 CH2 CH2)，1.83(m，2H，CH2 CH2 CH2O)，1.56(m，2H，NCH2 CH2CH2)，1.15(t，9H，CH3)，0.56(m，2H，CH2 －Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.34(t，3F，CF3)，－113.07(s，2F，CF2 －CF＝)，－115.11(m，2F，CF2)，－118.51(m，2F，CH2 CF2 CF2)，－123.48(s，2F，CF2)，－123.7～124.2(m，6F，CF2)，－125.39(s，1F，－CF＝CH)，－126.73(s，2F，CF3－CF2 )
实施例12
1-三氯硅烷基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟-8-十六烯(25)的合成
[化23]
Figure BDA0001720969140000331
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(17)1.00g(1.53mmol)、氯铂酸六水合物(和光纯药工业试剂)0.008g(0.02mmol)以及三氯硅烷(东京化成工业试剂)0.31g(2.29mmol)，在搅拌下、50℃下反应15小时。
反应后利用氮气鼓泡去除过量的三氯硅烷后，进行Kugelrohr蒸馏，得到了黄色液状物的化合物(25)0.54g。产率为44.7％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.71(m，1H，CH2 CHCF)，3.10(m，2H，CH2 CHCF)，2.31(m，2H，CH2 CH2Si)，1.65(m，2H，CH2 CH2 Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.28(t，3F，CF3)，－112.84(m，2F，CF2 CH2CF)，－116.10(m，2F，CF2 CH2CH2)，－118.48(m，2F，CF2)，－122.43(m，4F，CF2CF2)，－123.79(m，8F，CF2CF2CF2CF2)，－124.50(m，1F，CF)，－126.65(m，2F，CF2)
实施例13
1-三乙氧基硅烷基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟-8-十六烯(26)的合成
[化24]
Figure BDA0001720969140000332
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(17)2.00g(3.06mmol)、Karstedt催化剂(东京化成工业试剂)0.012g(0.03mmol)以及三乙氧基硅烷(东京化成工业试剂)0.60g(3.67mmol)，在搅拌下、80℃下反应15小时。
将所得的橙色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：二氯甲烷/己烷＝1：3)进行精制分离，得到了化合物(26)1.19g。产率为47.5％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.71(m，1H，CH2 CHCF)，3.84(q，6H，CH2 CH3)，3.10(m，2H，CH2 CHCF)，3.06(m，2H，CH＝CH2 )，2.17(m，2H，CH2 CH2Si)，1.23(t，9H，CH2 CH3 )，0.86(m，2H，CH2 CH2 Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.36(t，3F，CF3)，－112.92(m，2F，CF2 CH2CF)，－116.91(m，2F，CF2 CH2CH2)，－118.45(m，2F，CF2)，－122.34(m，4F，CF2CF2)，－123.89(m，8F，CF2CF2CF2CF2)，－124.49(m，1F，CF)，－126.62(m，2F，CF2)
实施例14
1-三氯硅烷基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十三氟-8,10-十六碳二烯(27)的合成
[化25]
Figure BDA0001720969140000341
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(19)1.00g(1.63mmol)、氯铂酸六水合物(和光纯药工业试剂)0.008g(0.02mmol)以及三氯硅烷(东京化成工业试剂)0.33g(2.44mmol)，在搅拌下、50℃下反应15小时。
反应后利用氮气鼓泡去除过量的三氯硅烷后，进行Kugelrohr蒸馏，得到了黄色液状物的化合物(27)0.31g。产率为25.0％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(m，2H，CFCH－CHCF)，2.30(m，2H，CH2 CH2Si)，1.66(m，2H，CH2 CH2 Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.27(m，3F，CF3)，－114.39(m，2F，CF2 CH)，－116.91(m，2F，CF2 CF)，－118.45(m，2F，CF2CF2)，－119.50(m，1F，CF)，－120.43(m，1F，CF)，－121.21(m，2F，CF2)，－123.34(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.20(m，2F，CF2)，－126.69(m，2F，CF2)
实施例15
1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]氨基甲酰氧基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十三氟-8,10-十六碳二烯(28)的合成
[化26]
Figure BDA0001720969140000351
在氮气置换后的5ml茄子形烧瓶中将化合物(20)1.00g(1.53mmol)和异氰酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯0.38g(1.53mmol)溶解于四氢呋喃1.78g中，加入二月桂酸二丁基锡0.0097g(0.02mmol)。
在氮气气氛下、室温下搅拌反应65小时，利用硅胶柱色谱法(填充剂：硅胶60N关东化学制、展开溶剂：己烷－乙酸乙酯95/5(体积/体积))进行精制，得到了目标化合物(28)0.75g。产率为55.3％。
对所得的化合物(28)进行分析，得到了以下的结果。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(dt，2H，CF＝CH―CH＝CF)，5.06(b，1H，－CONH－)，4.36(t，2H，CH2 O)，3.81(q，6H，CH3CH2 O)，3.20(m，2H，N－CH2 )，2.43(m，2H，CF2 CH2 )，1.63(m，2H，CH2 CH2 CH2O)，1.23(t，9H，CH3)，0.64(m，2H，CH2 －Si)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.34(t，3F，CF3)，－114.15(m，2F，CF2 CH2)，－118.49(m，4F，CF2 CF＝)，－119.8(m，1F，CF＝CH)，－120.44(m，1F，CF＝CH)，－122.24(m，2F，CF2)，－123.36(m，6F，CF2)，－124.20(m，2F，CF2)，－126.72(m，2F，CF3－CF2 )
实施例16
2-甲基丙烯酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七碳烯基酯(29)的合成
[化27]
Figure BDA0001720969140000361
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(11)1.00g(1.42mmol)、二氯甲烷4.7g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.22g(2.13mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加甲基丙烯酰氯(α12)(东京化成工业试剂)0.28g(2.13mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚进行稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：9)进行精制分离，得到了化合物(29)0.70g。产率为63.8％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.47(m，2H，C6F13 CH＝ CHC6F12)，6.11(m，1H，CH)，5.55(m，1H，CH)，4.20(t，2H，CH2 O)，2.19(m，2H，CH2 CF2)，1.99(m，2H，CH2 CH2 CH2)，1.93(m，3H，CH3)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.39(t，3F，CF3)，－114.34(m，4F，CF2 CH)，－114.80(m，2F，CF2 CH2)，－122.04(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.31(m，2F，CF2)，－123.87(m，6F，CF2CF2CF2)，－126.64(m，2F，CF2)
实施例17
丙烯酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七碳烯基酯(30)的合成
[化28]
Figure BDA0001720969140000371
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(11)0.50g(0.71mmol)、二氯甲烷2.4g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.11g(1.07mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加丙烯酰氯(α13)(东京化成工业试剂)0.12g(1.07mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚进行稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：9)进行精制分离，得到了化合物(30)0.11g。产率为20.4％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.49(m，2H，C6F13 CH＝ CHC6F12)，6.45(m，1H，CH)，6.13(m，1H，CH)，5.85(m，1H，CH)，4.24(t，2H，CH2 O)，2.19(m，2H，CH2 CF2)，2.01(m，2H，CH2 CH2 CH2)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.31(t，3F，CF3)，－114.36(m，4F，CF2 CH)，－114.91(m，2F，CF2 CH2)，－122.12(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.37(m，2F，CF2)，－123.95(m，6F，CF2CF2CF2)，－126.65(m，2F，CF2)
实施例18
2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟-8-十六碳烯基酯(31)的合成
[化29]
Figure BDA0001720969140000381
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(18)0.50g(0.74mmol)、二氯甲烷2.5g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.11g(1.12mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加甲基丙烯酰氯(α12)(东京化成工业试剂)0.15g(1.12mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚进行稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：9)进行精制分离，得到了化合物(31)0.31g。产率为56.6％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.14(m，1H，CH)，5.71(m，1H，CH＝CH2)，5.60(m，1H，CH)，4.45(t，2H，CF2CH2 CH2 OH)，3.09(m，2H，CH2 CHCF)，2.50(m，2H，CF2 CH2 CH2OH)，1.95(m，3H，CH3)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.37(t，3F，CF3)，－112.91(m，2F，CF2 CH)，－114.13(m，2F，CF2 CH2)，－118.45(m，2F，CF2)，－122.36(m，4F，CF2CF2)，－123.47(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.18(m，2F，CF2)，－124.57(m，1F，CF)，－126.67(m，2F，CF2)
实施例19
2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十三氟-8,10-十六碳二烯(32)的合成
[化30]
Figure BDA0001720969140000391
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(20)0.44g(0.67mmol)、二氯甲烷2.2g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.10g(1.01mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加甲基丙烯酰氯(α12)(东京化成工业试剂)0.13g(1.01mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚进行稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：9)进行精制分离，得到了化合物(32)0.24g。产率为49.7％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(m，2H，CFCH－CHCF)，6.14(m，1H，CH＝CH2)，5.61(m，1H，CH)，4.45(t，2H，CF2CH2 CH2 OH)，2.51(m，2H，CF2 CH2 CH2OH)，1.95(m，3H，CH3)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.27(m，3F，CF3)，－114.13(m，2F，CF2 CH)，－118.46(m，4F，CF2 CF)，－119.59(m，1F，CF)，－120.32(m，1F，CF)，－122.23(m，2F，CF2)，－123.35(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.17(m，2F，CF2)，－126.669(m，2F，CF2)
实施例20
磷酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七碳烯(33)的合成
[化31]
Figure BDA0001720969140000392
在50ml的二口烧瓶中装入三氯氧磷(和光纯药工业试剂)1.96g(12.78mmol)、化合物(11)2.00g(2.84mmol)，在搅拌下、80℃下反应3小时。将反应液滴加至20g的水中，利用氯仿30g进行萃取。倾析出水层，将有机层用饱和食盐水清洗后，用丙酮50g进行萃取。对有机层进行减压浓缩后，将所得的黄色油状物溶解于丙酮20g中，通过抽滤去除沉淀物。对滤液进行减压浓缩，得到了化合物(33)1.65g。产率为74.1％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.51(m，2H，C6F13 CH＝ CHC6F12)，4.44(m，2H，CH2 OP)，2.32(m，2H，CH2 CF2)，2.13(m，2H，CH2 CH2 CH2)
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.73(t，3F，CF3)，－114.00(m，4F，CF2 CH)，－114.86(m，2F，CF2 CH2)，－122.21(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.51(m，2F，CF2)，－123.94(m，6F，CF2CF2CF2)，－126.86(m，2F，CF2)
实施例21
磷酸二乙酯4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-二十五氟-10-十七碳烯(34)的合成
[化32]
Figure BDA0001720969140000401
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(11)1.00g(1.42mmol)、二氯甲烷4.7g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.43g(4.26mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加氯磷酸二乙酯(东京化成工业试剂)0.74g(4.26mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚进行稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：1)进行精制分离，得到了化合物(34)1.02g。产率为85.5％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.48(m，2H，C6F13 CH＝ CHC6F12)，4.14(m，2H，CH2 OP)，4.12(m，4H，CH2 CH3)，2.23(m，2H，CH2 CF2)，1.98(m，2H，CH2 CH2 CH2)，1.33(m，6H，CH2 CH3 )
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.35(t，3F，CF3)，－114.33(m，4F，CF2 CH)，－114.83(m，2F，CF2 CH2)，－122.04(m，6F，CF2CF2CF2)，－123.32(m，2F，CF2)，－123.85(m，6F，CF2CF2CF2)，－126.68(m，2F，CF2)
实施例22
磷酸二乙酯3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十四氟-8-十六碳烯(35)的合成
[化33]
Figure BDA0001720969140000411
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(18)0.50g(0.74mmol)、二氯甲烷2.5g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.23g(2.23mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加氯磷酸二乙酯(东京化成工业试剂)0.39g(2.23mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚进行稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：1)进行精制分离，得到了化合物(35)0.51g。产率为85.3％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：5.71(m，1H，CH＝CH2)，4.33(q，2H，CF2CH2 CH2 OH)，4.13(m，4H，CH2 OP)，3.09(m，2H，CH2 CHCF)，2.53(m，2H，CF2 CH2 CH2OH)，1.35(m，6H，CH2 CH3 )
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.28(t，3F，CF3)，－112.91(m，2F，CF2 CH)，－114.17(m，2F，CF2 CH2)，－118.47(m，2F，CF2)，－122.41(m，4F，CF2CF2)，－123.47(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.28(m，2F，CF2)，－124.57(m，1F，CF)，－126.66(m，2F，CF2)
实施例23
磷酸二乙酯3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十三氟-8,10-十六碳二烯(36)的合成
[化34]
Figure BDA0001720969140000421
在玻璃制耐压管(Ace Glass Inc.制：40ml)中装入化合物(20)0.25g(0.39mmol)、二氯甲烷1.3g以及三乙胺(和光纯药工业试剂)0.12g(1.18mmol)，在搅拌下、0℃下用5分钟滴加氯磷酸二乙酯(东京化成工业试剂)0.39g(2.23mmol)。在搅拌下、室温下反应1小时后，利用氮气鼓泡去除溶剂，将反应液用20g的二异丙醚稀释，用饱和食盐水20g清洗3次。将有机层用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩后，将所得的黄色油状物利用硅胶柱色谱(填充材料：硅胶C－300和光纯药工业制、展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1：1)进行精制分离，得到了化合物(36)0.26g。产率为86.5％。
1H－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：四甲基硅烷)δ(ppm)：6.49(m，2H，CFCH－CHCF)，4.33(t，2H，CF2CH2 CH2 OH)，4.14(m，4H，CH2 OP)，2.54(m，2H，CF2 CH2 CH2OH)，1.35(m，6H，CH2 CH3 )
19F－NMR(溶剂：氘代氯仿、内标物：三氟甲基苯)δ(ppm)：－81.28(m，3F，CF3)，－114.15(m，2F，CF2 CH)，－118.46(m，4F，CF2 CF)，－119.63(m，1F，CF)，－120.29(m，1F，CF)，－122.24(m，2F，CF2)，－123.35(m，6F，CF2CF2CF2)，－124.23(m，2F，CF2)，－126.69(m，2F，CF2)
比较例1
磷酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(37)的合成
[化35]
Figure BDA0001720969140000431
基于专利文献4(日本特开2015－71552号公报)所记载的方法合成出。在500ml的三口烧瓶中，在室温(25℃)下，加入五氧化二磷32.7g(225.7mmol)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷118.7g以及85质量％磷酸23.2g(作为五氧化二磷为100.5mmol，作为水为495.1mmol)后，搅拌10分钟后，加入全氟己基乙基醇(α14)118.7g(326.2mmol)。使油浴升温至50℃，在相同温度下搅拌24小时使其反应。接着，使油浴升温至60℃，在相同温度下搅拌24小时使其反应后，进行脱溶剂，重新加入乙酸乙酯150g使其溶解。向其中加入相同量的水，在搅拌下进行水洗，实施共计3次去除所使用的水的操作。然后，进行脱溶剂、干燥，得到了白色粉末状的化合物(37)145g。产率为93.5摩尔％。
实施例24
玻璃改性条件
使用前将载玻片(松浪硝子工业制尺寸：76mm×26mm×1.2mm)在氢氧化钾-异丙醇饱和溶液中以室温浸渍17小时后，进行水洗，在60℃下干燥2小时，将所得的载玻片作为预处理玻璃直接使用。
将该预处理玻璃在实施例8中合成出的化合物(21)以0.3重量％的方式溶解于氯仿溶剂的表面改性剂溶液中在50℃下搅拌浸渍处理2小时。将玻璃从改性溶液中取出，将附着于玻璃表面的多余的表面改性剂用Novec(注册商标)7100(3M公司制)以及水擦掉后，在150℃下处理2小时，得到了表面改性玻璃基板。
接触角测定
接触角测定使用以下的机械材料、方法来进行。
机械材料VHX－500F(基恩士公司制)
方法将1μL的液滴滴加至表面改性玻璃基板的表面，对从正侧面拍摄到的影像利用θ/2法求出接触角。
实施例25
代替化合物(21)，使用实施例9中合成出的化合物(22)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
实施例26
代替化合物(21)，使用实施例10中合成出的化合物(23)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
实施例27
代替化合物(21)，使用实施例11中合成出的化合物(24)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
实施例28
代替化合物(21)，使用实施例12中合成出的化合物(25)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
实施例29
代替化合物(21)，使用实施例13中合成出的化合物(26)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
实施例30
代替化合物(21)，使用实施例14中合成出的化合物(27)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
实施例31
代替化合物(21)，使用实施例15中合成出的化合物(28)，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
比较例2
代替化合物(21)，使用CF3(CF2)5CH2CH2Si(OMe)3(Aldrich公司制)作为比较试剂，与实施例24同样地对载玻片的表面进行改性，测定出接触角。
将所得的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001720969140000451
实施例32
聚合物1的合成
在50ml的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业试剂)0.52g(5.18mmol)、化合物(29)1.00g(1.29mmol)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业试剂)0.016g(0.06mmol)以及2-丁酮2.9g，一边搅拌一边通入氮气5分钟而进行氮气置换后，在80℃下搅拌7小时。将反应液滴加至己烷42.4g中而使聚合物沉淀，倾析出上清液。将残留的沉淀物用四氢呋喃3.5g进行再溶解，将该溶液添加至己烷42.4g中而使聚合物再沉淀。对沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，得到白色粉末的目标产物(聚合物1)0.92g。产率为60.5％。所得的目标产物的通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定出的重均分子量Mw为17000，分散度Mw/Mn为1.5。
实施例33
聚合物2的合成
在50ml的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业试剂)0.53g(5.28mmol)、化合物(30)1.00g(1.32mmol)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业试剂)0.017g(0.07mmol)以及2-丁酮2.9g，一边搅拌一边通入氮气5分钟而进行氮气置换后，在80℃下搅拌7小时。将反应液滴加至己烷42.4g中而使聚合物沉淀，倾析出上清液。将残留的沉淀物用四氢呋喃3.5g进行再溶解，将该溶液添加至己烷42.4g中而使聚合物再沉淀。对沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，得到了白色粉末的目标产物(聚合物2)0.95g。产率为61.7％。所得的目标产物的通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定出的重均分子量Mw为32000，分散度Mw/Mn为2.0。
实施例34
聚合物3的合成
在50ml的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业试剂)0.54g(5.40mmol)、化合物(31)1.00g(1.35mmol)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业试剂)0.017g(0.07mmol)以及2-丁酮2.9g，一边搅拌一边通入氮气5分钟而进行氮气置换后，在80℃下搅拌7小时。将反应液滴加至己烷42.4g中而使聚合物沉淀，倾析出上清液。将残留的沉淀物用四氢呋喃3.5g进行再溶解，将该溶液添加至己烷42.4g中而使聚合物再沉淀。对沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，得到了白色粉末的目标产物(聚合物3)0.85g。产率为55.2％。所得的目标产物的通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定出的重均分子量Mw为18000，分散度Mw/Mn为1.7。
实施例35
聚合物4的合成
在50ml的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业试剂)0.53g(5.25mmol)、化合物(32)1.00g(1.28mmol)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业试剂)0.017g(0.07mmol)以及2-丁酮2.9g，一边搅拌一边通入氮气5分钟而进行氮气置换后，在80℃下搅拌7小时。将反应液滴加至己烷42.4g中而使聚合物沉淀，倾析出上清液。将残留的沉淀物用四氢呋喃3.5g进行再溶解，将该溶液添加至己烷42.4g中而使聚合物再沉淀。对沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，得到了白色粉末的目标产物(聚合物4)0.81g。产率为52.6％。所得的目标产物的通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定出的重均分子量Mw为19000，分散度Mw/Mn为1.6。
比较例3
聚合物5的合成
在50ml的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业试剂)1.85g(18.51mmol)、2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-正辛酯(东京化成工业试剂)2.00g(4.63mmol)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业试剂)0.057g(0.23mmol)以及2-丁酮6.17g，一边搅拌一边通入氮气5分钟而进行氮气置换后，在80℃下搅拌7小时。将反应液滴加至己烷151.5g中而使聚合物沉淀，倾析出上清液。将残留的沉淀物用四氢呋喃12.5g进行再溶解，将该溶液添加至己烷151.5g中而使聚合物再沉淀。对沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，得到了白色粉末的目标产物(聚合物5)2.01g。产率为52.2％。所得的目标产物的通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定出的重均分子量Mw为21000，分散度Mw/Mn为2.0。
实施例36
聚合物的物性评价
使0.25g实施例32中所得的聚合物1溶解于2－丁酮4.75g中并进行过滤器过滤，制备出聚合物溶液。将该聚合物溶液旋涂(slope 5秒钟，接着1500rpm 10秒钟，进而slope 5秒钟)在玻璃基板(50mm×50mm×1.0mm)上，在120℃下进行1小时的热处理而使溶剂蒸发，进行了制膜。测定出所得的薄膜的水以及十六烷的接触角。
实施例37
代替聚合物1，使用实施例33中合成出的聚合物2，与实施例36同样地制成薄膜，测定出接触角。
实施例38
代替聚合物1，使用实施例34中合成出的聚合物3，与实施例36同样地制成薄膜，测定出接触角。
实施例39
代替聚合物1，使用实施例35中合成出的聚合物4，与实施例36同样地制成薄膜，测定出接触角。
比较例4
代替聚合物1，使用比较例3中合成出的聚合物5，与实施例36同样地制成薄膜，测定出接触角。
将所得的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001720969140000481
实施例40
脱模剂溶液的制备
制备出由实施例20中所得的化合物(33)0.5重量％、纯水49.8重量％以及异丙醇49.7重量％构成的脱模剂水溶液。使用该脱模剂溶液，通过如下测定方法进行了脱模性的评价。
脱模性评价
将聚氨酯预聚物以及固化剂注入至上述脱模剂涂布模具(铝制、直径60mm、深度50mm)，在加热/加压条件下使其固化后，利用推拉力计(push-pull scale)测定出从模具剥离成型品时的载荷。将所需的载荷小于10N的情况下的脱模性设为◎，将10N以上且小于20N设为○，将20N以上且小于50N设为△，将50N以上设为×。另外，在相同条件下，测定以小于50N的载荷能够脱模至几次，将其设为脱模寿命。
实施例41～44
使用在实施例40中将脱模剂化合物、添加剂量以及溶剂量进行各种变更后的脱模剂水溶液，进行了同样的测定。
比较例5～6
使用在实施例40中将脱模剂化合物、添加剂量以及溶剂量进行各种变更后的脱模剂水溶液，进行了同样的测定。
将所得的结果与脱模剂溶液各成分量(单位：重量％)一起示于表3。
[表3]
脱模剂化合物 脱模剂浓度 纯水 异丙醇 三乙胺 脱模性 脱模寿命(次)
实施例40 化合物(33) 0.5 49.8 49.7 0 ◎ 20
实施例41 化合物(33) 0.5 99.45 0 0.05 ◎ 10
实施例42 化合物(34) 0.5 49.8 49.7 0 O 6
实施例43 化合物(35) 0.5 49.8 49.7 0 O 4
实施例44 化合物(36) 0.5 49.8 49.7 0 O 5
比较例5 化合物(37) 0.5 49.8 49.7 0 Δ 1
比较例6 化合物(37) 0.5 99.45 0 0.05 × 0
产业上的可利用性
本发明的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂显示出高拒水性以及拒油性，能够用作脱模剂、防污剂等表面改性剂。

Claims (6)

1.一种含氟化合物，其由下述通式(1)或者下述通式(2)表示，
Rf1－(CR1＝CR2－X－Rf2)n－Y－Z (1)
Rf1－(X－CR1＝CR2－Rf2)n－Y－Z (2)
在式(1)中、或者式(2)中，
Rf1为末端是CF3的碳原子数1～6的全氟烷基，
Rf2为碳原子数1～6的全氟亚烷基，
关于R1、R2以及X，在式(1)中，R1为氢原子、R2为氢原子、并且X不存在，或者R1为氟原子、R2为氢原子、并且X为CH2，
在式(2)中，R1为氢原子、R2为氟原子、并且X为CH2，
n为1～5的整数，
Y为连结基团，由下述通式(8)表示，
(CH2)l－Q－(CH2)m (8)
在式(8)中，l与m的合计为2～6的整数，
在l及/或m为2以上时，任选地代替－CH2CH2－而含有－CH＝CH－结构，
Q在式(8)中不存在，或者为－OCONH－、－CONH－、－O－、－NH－、－CO－O－、－O－CO－、－NHCONH－或－C6H4－，
Z为下述(i)～(iii)中任一种结构，
(i)由下述通式(3)或者下述通式(4)表示，
－P(＝O)(OM1)(OM2) (3)
－O－P(＝O)(OM1)(OM2) (4)
在式(3)中、或者式(4)中，M1以及M2各自独立地为氢原子、或者碳原子数1～4的烷基；
(ii)聚合性基团，所述聚合性基团选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基中的任一种；或者
(iii)SiLkL’(3－k)，L为水解性基团或者羟基，L’为碳原子数1～6的烃基，k为1～3的整数，在L以及L’存在多个的情况下，L相互之间以及L’相互之间可以不同也可以相同，水解性基团L为Cl或者OR5，R5为碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物，其中，
Rf2为碳原子数1～6的直链全氟亚烷基。
3.一种含氟化合物，其由下述通式(5)表示，
Rf3－(CF＝CR3－CR4＝CF－Rf4)n－Y－Z (5)
在式(5)中，
Rf3为末端是CF3的碳原子数1～5的全氟烷基，
Rf4为碳原子数1～5的全氟亚烷基，
R3以及R4各自独立地为氢原子或者氟原子，
n为1～5的整数，
Y为连结基团，由下述通式(8)表示，
(CH2)l－Q－(CH2)m (8)
在式(8)中，l与m的合计为2～6的整数，
在l及/或m为2以上时，任选地代替－CH2CH2－而含有－CH＝CH－结构，
Q在式(8)中不存在，或者为－OCONH－、－CONH－、－O－、－NH－、－CO－O－、－O－CO－、－NHCONH－或－C6H4－，
Z为下述(i)～(iii)中任一种结构，
(i)由下述通式(6)或者下述通式(7)表示，
－P(＝O)(OM3)(OM4) (6)
－O－P(＝O)(OM3)(OM4) (7)
在式(6)中、或者式(7)中，M3以及M4各自独立地为氢原子、或者碳原子数1～4的烷基；
(ii)聚合性基团，所述聚合性基团选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基中的任一种；或者
(iii)SiLkL’(3－k)，L为水解性基团或者羟基，L’为碳原子数1～6的烃基，k为1～3的整数，在L以及L’存在多个的情况下，L相互之间以及L’相互之间可以不同也可以相同，水解性基团L为Cl或者OR5，R5为碳原子数1～6的烷基。
4.根据权利要求3所述的含氟化合物，其中，
Rf4为碳原子数1～5的直链全氟亚烷基。
5.根据权利要求1或者3所述的含氟化合物，其中，
R5为碳原子数1～4的烷基。
6.一种表面改性剂，其含有权利要求1所述的含氟化合物。
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