JP5666909B2

JP5666909B2 - パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の二官能性オリゴマー

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Publication number: JP5666909B2
Application number: JP2010531221A
Authority: JP
Inventors: ハンミン−ホン; アメデュリブルーノ; アンドレジャン−マリーボワイエシリル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: US20130012674A1; CN101827871A; JP2011500947A; US8288492B2; WO2009055521A1; CN101827871B; EP2203489A1; US20090105435A1; ATE534679T1; EP2203489B1

Description

本発明は、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーを含むパーフルオロ（メチルビニルエーテル）のオリゴマーに関し、より詳細には、前記オリゴマーは、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンの共重合単位４０〜９０モルパーセントと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位１０〜６０モルパーセントとを含有し、前記オリゴマーは、２つの官能性末端基を有し、１０００から２５０００ｇ／モルの間の数平均分子量を有する。

パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のいずれかとの高分子量コポリマーは、当技術分野において公知である。比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する加硫エラストマーの部品を、このようなポリマーから形成することができる。例えば、米国特許出願公開第２００５／０２１５７４１号明細書を参照されたい。このようなコポリマーを、式ＲｆＸ（式中、Ｒｆが過フッ素化アルキル基であり、Ｘがヨウ素原子または臭素原子である）の連鎖移動剤の存在下で作製することができ、ヨウ素原子または臭素原子の末端基を有するコポリマーが生成される。

本発明は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位と、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーとを含む二官能性低分子量オリゴマーである。このようなオリゴマーを、より高分子量の重縮合ポリマーのためのハイブリッドブロックまたはビルディングブロックとして用いることができる。したがって、本発明の態様は、
Ａ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーの共重合単位４０から９０モルパーセントと、
Ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位１０から６０モルパーセントと、
Ｃ）ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーの共重合単位であって、ただしＡ）がフッ化ビニリデンである場合には、Ｃ）がテトラフルオロエチレンのみであることができ、Ａ）がテトラフルオロエチレンである場合には、Ｃ）がヘキサフルオロプロピレンのみであることができる共重合単位０から１０モルパーセントと、
Ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆ’Ｏ）_ｎ（Ｒ_ｆ’’Ｏ）_ｍＲ_ｆのパーフルオロビニルエーテルの共重合単位であって、式中、Ｒ_ｆ’およびＲ_ｆ’’は、２〜６個の炭素原子の異なる鎖状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である共重合単位０から１０モルパーセントと、
Ｅ）ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル；ｉｉ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−；ｉｉｉ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−；ｉｖ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−；ｖ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−；ｖｉ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−；ｖｉｉ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−；ｖｉｉｉ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ；リン酸二水素；およびｉｘ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位０から１０モルパーセントと
から本質的になるオリゴマーであって、
前記オリゴマーが、１０００から２５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、前記オリゴマーが、それぞれの鎖末端で官能基を有し、前記官能基が、ヨウ素原子、オレフィン基、ヒドロキシ基、カルボン酸基および−ＣＦ_２Ｈ基からなる群から選択される、オリゴマーである。

本発明は、一般に−３０℃未満の低いガラス転移温度を有する二官能性オリゴマーに関する。反応性の末端官能基により、このようなオリゴマーは、より高分子量の縮合ポリマーを作製するために用いられ得る。「二官能性」は、概してそれぞれのオリゴマー鎖の両端が、それらに限定されるものではないが、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸基、ヒドリド基（すなわち−ＣＦ_２Ｈ）およびオレフィン（アリルを含む）基等の反応性の（すなわち官能性の）末端基を有することを意味する。

本発明のオリゴマーは、ａ）フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択されるモノマーの共重合単位４０から９０（好ましくは５０から８５、最も好ましくは６０から７５）モルパーセントと、ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、すなわちＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（ＰＭＶＥ）の共重合単位１０から６０（好ましくは１５から５０、最も好ましくは２５から４０）モルパーセントと、ｃ）ａ）がフッ化ビニリデンである場合には、ｃ）がテトラフルオロエチレンのみであることができ、ａ）がテトラフルオロエチレンである場合には、ｃ）がヘキサフルオロプロピレンのみであることができるという条件で、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択されるモノマーの共重合単位０から１０モルパーセントと、ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆ’Ｏ）_ｎ（Ｒ_ｆ’’Ｏ）_ｍＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆ’およびＲ_ｆ’’は、２〜６個の炭素原子の異なる鎖状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）のパーフルオロビニルエーテルの共重合単位０から１０モルパーセントと、ｅ）ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル（ＥＶＥ）、ｉｉ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−（ＰＳＥＰＶＥ）、ｉｉｉ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（ＥＶＥ−ＯＨ）、ｉｖ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ（８−ＣＮＶＥ）、ｖ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−（Ｌ−８−ＣＮＶＥ）、ｖｉ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−（ｉｓｏ−８−ＣＮＶＥ）、ｖｉｉ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（ＡＶＥ）、ｖｉｉｉ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素（ＥＶＥ−Ｐ）、およびｉｘ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位０から１０モルパーセントと
から本質的になる。モルパーセント値は、オリゴマー中で共重合しているモノマー単位の全モル数を基準にしている。すべての共重合しているモノマー単位のモルパーセントの合計は、１００モルパーセントである。

本発明のオリゴマー中で用いられ得る好ましい種類のパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｎＲ_ｆ
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）の組成物が挙げられる。

最も好ましい種類のパーフルオロビニルエーテルには、ｎが０または１であり、Ｒ_ｆが１〜３個の炭素原子を含有するエーテルが挙げられる。このような過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。

他の有用なパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＣＦＺＯ］_ｎＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ_３である）のものが挙げられる。この種類の好ましい要素は、Ｒ_ｆがＣＦ_３であり、ｍ＝１であり、ｎ＝１であり、Ｚ＝Ｆであるもの、およびＲ_ｆがＣ_３Ｆ_７であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であるものである。

さらなるパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２ＣＦ｛ＣＦ_３｝Ｏ)_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｐ］Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１〜５である）の化合物が挙げられる。この種類の好ましい要素には、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、ｘ＝１である化合物が挙げられる。

有用なパーフルオロビニルエーテルのさらなる例には、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３である、式中、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。

本発明のオリゴマーは、室温で、粘性のある油または半固体であり、１０００から２５０００、好ましくは１２００から１２０００、最も好ましくは１５００から５０００の数平均分子量を有する。

本発明のオリゴマーを、溶液、懸濁または乳化の重合工程により作製することができる。このような工程は、当技術分野において周知である。好ましくは、無機過酸化物（例えば、ナトリウムまたはアンモニウムの過硫酸塩）が開始剤である乳化工程が用いられる。任意選択的に、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を、乳化の安定を改善するために含むことができる。

重合反応は、式Ｉ−Ｒｆ−Ｉ（式中、Ｒｆは、３から１２個の間の炭素原子を含有するパーフルオロアルキレン基または酸素原子含有パーフルオロアルキレン基である）の連鎖移動剤の存在下で行われる。好ましい連鎖移動剤は、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよび１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンであり、ジヨードパーフルオロアルカンの混合物であることができる。この連鎖移動剤は、一般に、重合反応の開始前に反応器に導入され、オリゴマー鎖のそれぞれの末端でヨウ素原子の末端基を生成するのに十分な量で存在する。ＮＭＲ分光法を用いて、概して、２個のヨウ素原子がそれぞれのポリマー鎖上にあることを確認することができる。

本発明のオリゴマーにおけるヨウ素の末端基を、周知の化学反応により、他の官能性末端基に変換することができる。例えば、Ｉ−コポリ−Ｉ（式中、「コポリ」はオリゴマー鎖である）をエチレンと反応させて、ＩＣＨ_２ＣＨ_２−コポリ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを形成することができる。ジヨードエチル基の加水分解により、ジオールＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−コポリ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨが生成される。このジオールの酸化により、二価酸の生成物が生成される。エチレンではなく酢酸アリルを、Ｉ−コポリ−Ｉと反応させた場合、ジアリル基、および他の官能基を公知の反応により得ることができる。

本発明のオリゴマーの具体例には、Ｉ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｉ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｉ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｉ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｈ、Ｈ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｈ、Ｈ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−Ｈ、Ｈ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−Ｈ、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＲＯＯＣ−ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＯＯＲ、ＲＯＯＣ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＯＯＲ、ＲＯＯＣ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＲ、ＮＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＮＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＮＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＨＯＯＣ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＯＯＨ、ＲＯＯＣ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＯＯＲ、ＲＯＯＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＯＯＲ、ＲＯＯＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＯＯＲ、ＲＯＯＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＯＯＲ、ＮＨ２−ＣＯ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＯＮＨ２、ＮＨ２−ＣＯ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＯＮＨ２、ＮＨ２−ＣＯ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＯＮＨ２、ＮＨ２−ＣＯ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＯＮＨ２、ＮＣ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＮ、ＮＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＮ、ＮＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＮ、ＮＣ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＮ、ＨＯＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ２）−ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＨ２ＯＨが挙げられるが、それらに限定されるものではない。

本発明のオリゴマーは、狭い分子量分布（一般に１．５よりはるかに小さい）を有し、より高分子量のフッ素化された重縮合ポリマーのハイブリッドブロックの合成を包含する多くの工業的用途において有用である。

試験方法
数平均分子量（Ｍｎ）を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。試料をＴＨＦに溶解した。分析は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の、５μｍのＰＬｇｅｌのＭｉｘｅｄ−Ｃカラム２本を備えたＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓクロマトグラフと、ＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓＳＰ８４３０の屈折率（ＲＩ）およびＵＶの検出器（ＰＶＦ_２−Ｉｓに帰属される信号は、屈折率が負の値を示した）によって行った。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、０．８ｍＬ分^−１の流量で、それぞれ、温度＝７０℃および温度＝３０℃における溶離剤として用いた。標準は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓまたは他の販売元から購入した単分散ポリ（スチレン）（ＰＳ）であった。末端基を積分することによる^１９ＦＮＭＲも用いて、Ｍｎを確認した。

オリゴマーの組成および微細構造を、^１９ＦＮＭＲおよび^１ＨＮＭＲにより測定した。溶媒として重水素化アセトンを、^１Ｈ（または^１９Ｆ）原子核に対する参照としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（またはＣＦＣｌ_３）を用い、ＮＭＲスペクトルを、ＢｒｕｋｅｒＡＣ４００（４００ＭＨｚ）の機器により記録した。結合定数および化学シフトは、それぞれＨｚおよびｐｐｍで与えられる。^１Ｈ（または^１９Ｆ）ＮＭＲスペクトルについての実験条件は以下の通りであった。すなわち、フリップ角は９０°（または３０°）、収集時間は４．５秒（または０．７秒）、パルス遅延は２秒（または５秒）、スキャン数は１６（または６４）、^１９ＦＮＭＲについてのパルス幅は５μｓであった。

ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣ測定を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ１の機器を用いて行った。スキャンを、−１００℃から５０℃まで、１０または２０℃／分のいずれかの加熱速度で記録した。２回目の加熱後に記録値を得た。

分解温度（Ｔｄ）を、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。ＴＧＡを、空気中または窒素中において、室温から最大５５０℃まで、１０℃または２０℃／分のいずれかの加熱速度で、ＴｅｘａｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＡＴＧ５１−１３３の装置によって行った。

実施例１
入口バルブおよび出口バルブ、マノメータならびに破裂板を備えた、１６０ｍＬ容のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（ＨＣ−２７６）のオートクレーブを脱気し、窒素３．０ＭＰａで２時間加圧して漏れを検査した。この操作の後、２．６７ｋＰａの真空を３０分間（ｍｉｎ．）適用して、残留酸素を除去した。真空下で、オートクレーブに予め調製した溶液を入れた。

予め調製した溶液は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８（０．３６８ｇ、１６．０×１０^−４ｍｏｌ）、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（ＩＣ_４Ｆ_８Ｉ）（７．１５ｇ、１６．０×１０^−３ｍｏｌ）であり、脱イオン水（８０ｇ）と共に丸底フラスコに導入した。この溶液を、０℃で２０分間、アルゴンによりバブリングして、反応混合物中の残留酸素を除去した。

予め調製した溶液をオートクレーブに添加した後、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（１６．６ｇ、０．１００モル）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ_２）（９．６ｇ、０．１５０モル）の気体輸送によりモノマーを導入した。供給材料のモル比ＶＦ_２／ＰＭＶＥは、６０／４０であった。ＰＭＶＥの導入を促進するために、オートクレーブを、ドライアイス／アセトン浴中で約−４０℃に冷却した。ＰＭＶＥの導入中に、反応器圧力のわずかな増加が観測された（０から０．２ＭＰａに）。次いで、オートクレーブを室温に温めた。オートクレーブ中の圧力は、０．２から０．５ＭＰａに増加した。次に、ＶＦ_２を室温で導入した。オートクレーブ中の圧力は急速に増加した（０．５から２．０〜２．５ＭＰａに）。ＶＦ_２の導入後に、混合物を１０分間、加熱せずに混合した（攪拌速度＝２００〜３００ｒｐｍ）。オートクレーブ中の圧力は、ゆっくりと減少した（２．５から１．５ＭＰａに）。次いで、急激な発熱（約２０℃）を回避するために、オートクレーブを段階的に８０℃まで、ゆっくりと加熱した。このような大きい発熱は、反応の収率を減少させる。圧力が４．０〜４．５ＭＰａに達したときに、少しの発熱が観測され（約５℃）、次いで圧力の急激な低下が観測された（４．５から０．５ＭＰａに）。この反応を８時間進行させた。次いで、オートクレーブを、氷浴中に約６０分間置き、未反応ガス４ｇをゆっくりと放出した。収率は８５〜９０％であった。減圧したオートクレーブから、液体約１００ｇを得た。この液体中に溶解していた過剰のモノマーを、真空（２０ｍｍＨｇ）下で放出した。この液体を、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンで２度抽出し、水で洗浄して、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８のすべての痕跡を除去した。抽出物をＮａ_２ＳＯ_４下で乾燥した。溶媒を、蒸留（周囲温度／２０ｍｍＨｇ）により除去して、粘性のある褐色がかった生成物を得た（収率＝９０〜９５％）。残留ヨウ素を除去するために、この液体を、チオ硫酸ナトリウム溶液（水中５重量％）で洗浄した。生成したオリゴマー生成物は無色であった。

このオリゴマーを、試験方法に記載のような、^１９Ｆおよび^１ＨのＮＭＲ分光法ならびにＳＥＣ分析により特性決定した。数平均分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ（^１９ＦＮＭＲによる）、１８００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣによる）であり、多分散性指数（ＰＤＩ）１．３０を有していた。このオリゴマーの組成は、ＶＦ_２６８ｍｏｌ％およびＰＭＶＥ３２ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６３℃であり、分解温度（Ｔｄ）は２２０℃であった。

^１９ＦＮＭＲ［アセトン−ｄ_６］−３８．０から−４０．０［ｍ， −ＣＨ２−ＣＦ２Ｉ］、−５３．５［ｍ，−ＣＦ（ＯＣＦ３）−］、−９１．０から−９３．０［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−］、−１０８．０［ｍ，−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｉ］、−１０９から−１１３．０［ｍ， −ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）、−ＣＦ２−（ＣＦ２）２−ＣＦ２−）］、−１１３．４［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−］、−１１５．７［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−］、−１２３．０から−１２４［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）−、−ＣＦ２−（ＣＦ２）２−ＣＦ２−）］、−１２６から−１２９［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）−］、−１４５から−１４６［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２)−］。

^１ＨＮＭＲ：δ２．３［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−］、２．８から３．６［ｍ，−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−，−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）−］、３．８ [ｑ，３ＪＨＦ＝１４．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＦ２Ｉ］、４．０［ｑ，３ＪＨＦ＝８．０Ｈｚ，−ＣＦ２−ＣＨ２Ｉ］。

実施例２
１リットル容の反応器に、水（脱酸素化済、４００ｍｌ）、過硫酸ナトリウム（１．８４ｇ）および１，４−ジヨードパーフルオロブタン（３５．７５ｇ）を充填した。この反応器を密封し、−４０℃に冷却し、真空排気し、次いで、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、８３ｇ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ_２、４８ｇ）のモノマーを反応器中に移送した。反応器を再度密封し、この反応を約１時間かけて８０℃にゆっくりと加熱した。この反応を８０℃で８時間進行させた。冷却後に、反応器の内容物を、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）−ＸＦの溶媒［２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン］（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）で２度抽出した。抽出物を合わせ、水で洗浄して、すべてのナトリウム塩残留物を除去した。この溶液を、硫酸ナトリウム粉末下でさらに乾燥して、水を除去した。この溶媒を、真空中で、次いで高真空により除去した。透明で無色の粘性液体５０グラムが得られた。

生成したオリゴマーの組成は、アセトン−ｄ６中の^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＶＦ_２／ＰＭＶＥ＝７１．８／２８．２（ｍｏｌ％）であると測定された。このオリゴマーのガラス転移温度は、ＤＳＣにより、−５８℃であると測定され、Ｍｎは、ポリスチレンを標準としたＤＭＦまたはＴＨＦでのＳＥＣにより、約２４９０ｇ／ｍｏｌ（多分散性１．１２６）であると測定された。

実施例３
１リットル容の反応器に、水（脱酸素化済、４００ｍｌ）、過硫酸ナトリウム（１．８４ｇ）および１，４−ジヨードパーフルオロブタン（３５．７５ｇ）を充填した。この反応器を密封し、−４０℃に冷却し、真空排気し、次いで、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、１０４ｇ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、２５ｇ）のモノマーを反応器中に移送した。反応器を再度密封し、反応器の内容物を約１時間かけて８０℃にゆっくりと加熱した。この反応を８０℃で８時間進行させた。冷却後に、反応器の内容物を、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）−ＸＦの溶媒で３度抽出した。抽出物を合わせ、水で洗浄して、すべてのナトリウム塩残留物を除去した。この溶液を、硫酸ナトリウム粉末下でさらに乾燥して、水を除去した。溶媒を、真空中で、次いで高真空により除去した。透明で無色の粘性液体３３ｇが得られた。

生成したオリゴマーの組成は、アセトン−ｄ６中の^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４５．６／５４．４（ｍｏｌ％）であると測定された。このオリゴマーのガラス転移温度は、ＤＳＣにより、−４０℃であると測定され、Ｍ_ｎは、ポリスチレンを標準としたＤＭＦまたはＴＨＦでのＳＥＣにより、約１１２０ｇ／ｍｏｌ（多分散性１．１６５）であると測定された。

実施例４
入口バルブおよび出口バルブ、マノメータならびに破裂板を備えた、１６０ｍＬ容のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（ＨＣ−２７６）のオートクレーブを脱気し、窒素３ＭＰａｂａｒで加圧して漏れを検査し、次いで、２．６７ｋＰａの真空を３０分間稼動した。真空下において、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰＩ）０．４６０ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ポリ（ＶＦ_２−ｃｏＰＭＶＥ）Ｉ２０．０ｇ（０．００１ｍｏｌ）（前述の実施例の方法に従って作製、Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）および１，１，１，２，２−ペンタフルオロペンタン８０．０ｇを、オートクレーブに移送した。次に、エチレン０．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、この混合物中に導入した。オートクレーブの温度を、それぞれ２分間で以下の中間的な温度、すなわち２５℃、３０℃、３５℃にまで加熱することにより、段階的に３７℃に増加させた。約５℃の少しの発熱、次いで４８２ｋＰａへの急激な圧力低下が観測された。急激な温度上昇を回避するために３７℃の温度を維持し、末端ごとにエチレン１分子でなく、末端ごとにエチレン２分子の付加を維持することが重要であった。６時間の反応後に、オートクレーブを、氷浴中に約６０分間置き、未反応エチレンをゆっくりと放出した。オートクレーブを開放後に、褐色液体約１００ｇを得た。この生成物を、水／メチルエチルケトンの溶液で抽出し、溶媒を除去した後に、粘性のある褐色生成物を得た（収率＝１００％）。この試料を、^１９Ｆおよび^１ＨのＮＭＲ分光法ならびにＳＥＣ分析により特性決定した。^１９ＦＮＭＲスペクトル中の−４０ｐｐｍにおける信号がないことから、エチレンのポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）Ｉへの付加が確認される。

^１９ＦＮＭＲ（重水素化アセトン、ｐｐｍ）、−５３．５（ｍ，−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−９１．０から−９３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−および−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）、−１０８．０（ｍ，−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｉ）、−１０９から−１１３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１１３．４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１１５．７（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１２３．０から−１２４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１２６から−１２９（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−１４５から−１４６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−ＣＦ_２−）。

^１ＨＮＭＲ：δ２．３（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−および−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ）、２．８から３．６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−，−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−およびＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ）、４．０（ｑ，^３Ｊ_ＨＦ＝８．０Ｈｚ，−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｉ）。

実施例５
冷却器および電磁攪拌機を備えた、２５０ｍＬ容の２口丸底フラスコを、アルゴンで３０分間パージした。Ｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉ（実施例４から）４０．０ｇ（１４．３ミリモル）を、ＤＭＦ３０．０ｇ（４１０ミリモル）に溶解し、次いで、蒸留水１．５ｇ（７０ミリモル）をこのフラスコに添加した。この内容物を、室温で２０分間、アルゴンによりパージした。次いで、温度を１２０℃に上昇させ、１０〜１２時間加水分解を行った。

末端封止のホルメート（−ＣＨ_２ＯＣＨＯ）基（１０〜２５ｍｏｌ％を、^１ＨＮＭＲにより確認）を移動させるために、反応混合物を（室温に冷却後に）、Ｈ_２ＳＯ_４／ＣＨ_３ＯＨ溶液（ＣＨ_３ＯＨ２５ｍＬ中Ｈ_２ＳＯ_４７．０ｇ（６４ミリモル））で、８時間、直接に処理した。

全生成混合物を、冷蒸留水から３回沈殿させ、水相を、有機のフッ素化された生成物（黄褐色の粘性液体として）から分離した。有機のフッ素化された生成物を、アセトンに溶解し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４により乾燥して、微量の水を除去した。アセトンを濾過および蒸発させた後、フッ素化されたジオールを、真空（１０^−２ｍｍＨｇ／５０℃）下で一定の重量になるまで乾燥した。この生成物は、ＦＴＩＲ、^１Ｈおよび^１９ＦのＮＭＲ分光法により特性決定され、ジオール９７〜９９ｍｏｌ％、および変換されていない−ＣＨ_２ＯＣＨＯ末端基１〜３ｍｏｌ％を有することが見出された。

上述のように得られた生成物２０ｇ、ＮａＯＨ０．６ｇ、およびエタノール１００ｍｌを、冷却器を有する丸底フラスコに導入した。７０℃で１時間反応させた後、この溶液を室温に冷却し、溶媒を除去し、この材料を１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタンに再溶解した。未反応ＮａＯＨ残留物を、水／１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタンで抽出することにより除去した。次いで、この溶媒を除去して、ポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）官能化アルコールを得た。

^１９ＦＮＭＲ（重水素化アセトン、ｐｐｍ）：−５３．５（ｍ，−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−９１．０から−９３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−および−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）、−１０８．０（ｍ，−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｉ）、−１０９から−１１３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１１３．４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１１５．７（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１２３．０から−１２４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−，−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１２６から−１２９（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−１４５から−１４６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−ＣＦ_２）−）。

^１ＨＮＭＲ：δ２．３（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−および−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、２．８から３．６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−，−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、３．８（ｔ，−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）。

実施例６
ポリ（ＶＦ_２−ｃｏＰＭＶＥ）Ｉ２０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ、２に類似したＣＦ_２Ｉの官能性、前述の実施例に開示されている一般的な方法により作製）、酢酸アリル２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰＩ）０．４６ｇを、冷却器をもつ丸底フラスコに導入した。この溶液を、０℃で２０分間、アルゴンによりバブリングした。７５℃で８時間反応させた後、この溶液を室温に冷却し、溶媒を蒸留により除去した（定量的収率）。このコポリマーを^１ＨＮＭＲおよび^１９ＦＮＭＲにより特性決定した。−４０ｐｐｍを中心とする信号がないことから、酢酸アリルのポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）Ｉへの付加が確認される。

^１９ＦＮＭＲ(重水素化アセトン、ｐｐｍ)：−５３．５（ｍ，−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−９１．０から−９３．０（ｍ、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−および−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨＩ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_３）、−１０８．０（ｍ，−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｉ）、−１０９から−１１３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１１３．４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１１５．７（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１２３．０から−１２４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１２６から−１２９（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−１４５から−１４６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−ＣＦ_２）−）。

^１ＨＮＭＲ：δ２．３（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−）、２．８（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨＩ−ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_３）、２．８から３．６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、４．３（ｑ，−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨＩ−ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_３）、４．６（ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨＩ−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_３）。

実施例７
冷却器、電磁攪拌機および滴下漏斗を備えた２５０ｍｌ容のフラスコに、亜鉛粉末１．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）（無水酢酸および酢酸の等モル混合物により活性化）ならびに乾燥メタノール１００ｍｌを充填した。次いで、この反応混合物を４０℃に加熱し、テレケリックなジヨードビスアセテートポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）（実施例６において調製）を滴下した。数滴の臭素も添加して、亜鉛を活性化した。すべて添加した後に、反応混合物を４時間還流した。次いで、未反応の亜鉛粉末を濾過により除去し、メタノールを蒸発させた。残留物を、メチルエチルケトン中に溶解し、１０重量％ＨＣｌ８００ｍｌで洗浄し、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して、無色の粘性液体として得られるα，ω−ジエンポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）（１７．９６ｇ、９０％）を生成した。^１ＨＮＭＲおよび^１９ＦＮＭＲのスペクトルにより、化学修飾（ジエンの官能性は２に近い）が確認される。

^１９ＦＮＭＲ（重水素化アセトン、ｐｐｍ）：−５３．５（ｍ，−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−９１．０から−９３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−）、−１０８．０（ｍ，−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｉ）、−１０９から−１１３．０（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１１３．４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−およびＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、−１１５．７（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、−１２３．０から−１２４（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_２−）、−１２６から−１２９（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−）、−１４５から−１４６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−ＣＦ_２）−）。

^１ＨＮＭＲ：δ２．３（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−）、２．８から３．６（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−，−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−，ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、５．２（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、５．６〜５．８（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）。

実施例８
反応フラスコ中に、ポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）Ｉ６０ｇ（前述の実施例の方法に従って作製、Ｍｎ約２４００ｇ／ｍｏｌおよびＶＦ_２／ＰＭＶＥ＝７０．７／２９．３（モル％））と、２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン（１０ｍＬ）および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合溶媒とを充填した。攪拌後に、透明な黄色溶液を得た。水素化トリブチルスズ（１６ｇ、０．０５５モル）を、この溶液にゆっくりと添加した。この反応は発熱を伴い、フラスコの内容物の温度は約５５℃に達した。水素化トリブチルスズの添加を完了した後に、この溶液は不透明になった。次いで、反応混合物を、７５〜８０℃で７時間攪拌した。生じた生成混合物を冷却し、分液漏斗中に入れ、上層を捨てた（主に有機スズの残留物）。下層の有機層を、２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン（１００ｍＬ）に添加し、水で数回洗浄した。溶媒を真空中で除去した。残留物を、高真空下でさらに乾燥した。最終生成物を、粘性の油（または冷却後半固体）として得た。収量は５２ｇであった（９６〜９７％）。ＣＦ_２Ｉ末端がすべてＣＦ_２Ｈ末端に変換されたことが、ＮＭＲスペクトルにより示された。^１９ＦＮＭＲスペクトル中の、−４０ｐｐｍにおける信号がないこと、および−２２２ｐｐｍにおける新規の信号があることから、ポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）Ｉのポリ（ＶＦ_２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）Ｈへの還元反応が確認された。このオリゴマー中の新規のＣＦ_２Ｈ末端は、^１ＨＮＭＲスペクトルにおいてｄ６．２５ｐｐｍ（多重項）における信号を示した。

Claims

オリゴマーであって、
Ａ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーの共重合単位４０から９０モルパーセントと、
Ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位１０から６０モルパーセントと、
Ｃ）ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーの共重合単位であって、ただしＡ）がフッ化ビニリデンである場合には、Ｃ）がテトラフルオロエチレンのみであることができ、Ａ）がテトラフルオロエチレンである場合には、Ｃ）がヘキサフルオロプロピレンのみであることができる共重合単位０から１０モルパーセントと、
Ｄ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f’Ｏ）_n（Ｒ_f’’Ｏ）_mＲ_fのパーフルオロビニルエーテルの共重合単位であって、式中、Ｒ_f’およびＲ_f’’は、２〜６個の炭素原子の異なる鎖状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒ_fは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である共重合単位０から１０モルパーセントと、
Ｅ）下記の化合物ｉ）からｉｘ）

からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位０から１０モルパーセントと
からなり、
前記オリゴマーが、１０００から２５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、前記オリゴマーが、それぞれの鎖末端で−ＣＦ₂Ｈ基を有するオリゴマー。
共重合単位Ａ）がフッ化ビニリデンである、請求項１に記載のオリゴマー。
共重合単位Ａ）がテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載のオリゴマー。
前記共重合単位Ａ）が、６０から７５モルパーセントの量で存在し、前記共重合単位Ｂ）が、２５から４０モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載のオリゴマー。
前記オリゴマーが、１５００から５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載のオリゴマー。