JP2001226313A - フッ素化ビニルエーテル化合物、その製造方法、および含フッ素重合体 - Google Patents
フッ素化ビニルエーテル化合物、その製造方法、および含フッ素重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】配位部位としてのβ−ジケトン構造と重合性不
飽和基を有し、重合体としてから金属イオンに配位させ
ることにより高分子型金属錯体を形成しうる有用な重合
体の提供。 【解決手段】ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＣＨ2ＣＯＲ
1（Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のポリフルオロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、または１価複素環基）、および、該化合物の重合
単位を含む重合体。
飽和基を有し、重合体としてから金属イオンに配位させ
ることにより高分子型金属錯体を形成しうる有用な重合
体の提供。 【解決手段】ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＣＨ2ＣＯＲ
1（Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のポリフルオロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、または１価複素環基）、および、該化合物の重合
単位を含む重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体とした場合
に、β−ジケトン構造を有する側鎖構造を重合体中に導
入させうる新規なフッ素化ビニルエーテル化合物、その
製造方法、および重合体に関する。
に、β−ジケトン構造を有する側鎖構造を重合体中に導
入させうる新規なフッ素化ビニルエーテル化合物、その
製造方法、および重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、取り扱いが容易、複合化が可能、
および低分子型金属錯体では発現しえない性能を有する
等の理由から、高分子型金属錯体の研究が行われてい
る。高分子型金属錯体としては、側鎖に配位部位を導入
した高分子を金属に配位させた錯体がある。
および低分子型金属錯体では発現しえない性能を有する
等の理由から、高分子型金属錯体の研究が行われてい
る。高分子型金属錯体としては、側鎖に配位部位を導入
した高分子を金属に配位させた錯体がある。
【０００３】また、ヘキサフルオロアセチルアセトンな
どの化合物は、ペルフルオロアルキル基を有し、金属に
配位しうるβ−ジケトン構造（−ＣＯＣＨ2ＣＯ−）を
有するβ−ジケトン型配位子である。該β−ジケトン型
配位子は、（１）吸収スペクトルが炭化水素系化合物に
比べ低振動数に存在する、（２）通常の炭化水素系化合
物に比べ酸素原子上の電荷が分極している、などの特徴
を有する。また、β−ジケトン型配位子は、種々の金属
と錯体を形成し、特異な光学特性を示す。
どの化合物は、ペルフルオロアルキル基を有し、金属に
配位しうるβ−ジケトン構造（−ＣＯＣＨ2ＣＯ−）を
有するβ−ジケトン型配位子である。該β−ジケトン型
配位子は、（１）吸収スペクトルが炭化水素系化合物に
比べ低振動数に存在する、（２）通常の炭化水素系化合
物に比べ酸素原子上の電荷が分極している、などの特徴
を有する。また、β−ジケトン型配位子は、種々の金属
と錯体を形成し、特異な光学特性を示す。
【０００４】近年、ペルフルオロアルキル基を有し、か
つ、側鎖にβ−ジケトン構造（−ＣＯＣＨ2ＣＯ−）が
導入された重合体を金属に配位させた高分子型金属錯体
が注目されている。β−ジケトン構造が側鎖に導入され
た重合体としては、（メタ）アクリロイル基とβ−ジケ
トン構造とを有する非フッ素系の重合性単量体を重合さ
せた非フッ素系重合体が知られている。
つ、側鎖にβ−ジケトン構造（−ＣＯＣＨ2ＣＯ−）が
導入された重合体を金属に配位させた高分子型金属錯体
が注目されている。β−ジケトン構造が側鎖に導入され
た重合体としては、（メタ）アクリロイル基とβ−ジケ
トン構造とを有する非フッ素系の重合性単量体を重合さ
せた非フッ素系重合体が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、該非フッ素系
重合体を金属に配位させた高分子型金属錯体は、機能材
料として使用する場合に、耐久性、耐湿性等が不充分で
ある問題があった。そこで、この問題を解決するために
（メタ）アクリロイル基およびβ−ジケトン構造を有す
る非フッ素系の重合性単量体をフルオロオレフィンと重
合させようとしたが、共重合反応がうまく進まない欠点
が認められた。
重合体を金属に配位させた高分子型金属錯体は、機能材
料として使用する場合に、耐久性、耐湿性等が不充分で
ある問題があった。そこで、この問題を解決するために
（メタ）アクリロイル基およびβ−ジケトン構造を有す
る非フッ素系の重合性単量体をフルオロオレフィンと重
合させようとしたが、共重合反応がうまく進まない欠点
が認められた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決する目的でなされたものであり、配位部位としての
β−ジケトン構造と、フルオロオレフィンと共重合しや
すい重合性不飽和基とを併有する重合性単量体、該重合
性単量体の製造方法、および該重合性単量体を重合させ
た重合体の提供を目的とする。
解決する目的でなされたものであり、配位部位としての
β−ジケトン構造と、フルオロオレフィンと共重合しや
すい重合性不飽和基とを併有する重合性単量体、該重合
性単量体の製造方法、および該重合性単量体を重合させ
た重合体の提供を目的とする。
【０００７】すなわち、本発明は、下式１で表されるフ
ッ素化ビニルエーテル化合物（以下、フッ素化ビニルエ
ーテル化合物（式１）と記す。他の化合物についても同
様に記す。）、該化合物の製造方法、および、該化合物
の重合単位を含む重合体を提供する。ただし、式１中の
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のポリフルオロアルキル基、アリール基、置換アリール
基、または１価複素環基を示す。
ッ素化ビニルエーテル化合物（以下、フッ素化ビニルエ
ーテル化合物（式１）と記す。他の化合物についても同
様に記す。）、該化合物の製造方法、および、該化合物
の重合単位を含む重合体を提供する。ただし、式１中の
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のポリフルオロアルキル基、アリール基、置換アリール
基、または１価複素環基を示す。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【発明の実施の形態】フッ素化ビニルエーテル化合物
（式１）において、Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキル基
である場合、該アルキル基は直鎖の基であるのが好まし
い。アルキル基は炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、特にメチル基等が好ましい。
（式１）において、Ｒ1が炭素数１〜２０のアルキル基
である場合、該アルキル基は直鎖の基であるのが好まし
い。アルキル基は炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、特にメチル基等が好ましい。
【００１０】Ｒ1が炭素数１〜２０のポリフルオロアル
キル基である場合、該ポリフルオロアルキル基は直鎖の
基であるのが好ましい。該ポリフルオロアルキル基は炭
素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。ポリ
フルオロアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基の水
素原子の全てがフッ素原子に置換された炭素数１〜２０
のペルフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０
のペルフルオロアルキル基は、直鎖の基であるのが好ま
しい。該ペルフルオロアルキル基は炭素数１〜６のペル
フルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基
が特に好ましい。
キル基である場合、該ポリフルオロアルキル基は直鎖の
基であるのが好ましい。該ポリフルオロアルキル基は炭
素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。ポリ
フルオロアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基の水
素原子の全てがフッ素原子に置換された炭素数１〜２０
のペルフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０
のペルフルオロアルキル基は、直鎖の基であるのが好ま
しい。該ペルフルオロアルキル基は炭素数１〜６のペル
フルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基
が特に好ましい。
【００１１】Ｒ1がアリール基である場合、フェニル基
が好ましい。Ｒ1が置換アリール基である場合の置換基
としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、また
は臭素原子が好ましい。）、アルキル基、アミノ基、ま
たはアルコキシ基が好ましい。置換アリール基として
は、ハロゲン化アリール基が好ましく、特にポリフルオ
ロアリール基が好ましく、ペルフルオロフェニル基がと
りわけ好ましい。
が好ましい。Ｒ1が置換アリール基である場合の置換基
としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、また
は臭素原子が好ましい。）、アルキル基、アミノ基、ま
たはアルコキシ基が好ましい。置換アリール基として
は、ハロゲン化アリール基が好ましく、特にポリフルオ
ロアリール基が好ましく、ペルフルオロフェニル基がと
りわけ好ましい。
【００１２】Ｒ1が１価複素環基である場合、Ｎ−アル
キル−２−ピロリル基、２−フリル基、２−チエニル基
が好ましい。
キル−２−ピロリル基、２−フリル基、２−チエニル基
が好ましい。
【００１３】フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）と
しては、以下の化合物が挙げられる。ただし、下式中の
Ｒ10は、Ｎ−アルキル−２−ピロリル基、２−フリル
基、または２−チエニル基を示す。
しては、以下の化合物が挙げられる。ただし、下式中の
Ｒ10は、Ｎ−アルキル−２−ピロリル基、２−フリル
基、または２−チエニル基を示す。
【００１４】
【化４】
【００１５】本発明のフッ素化ビニルエーテル化合物
（式１）は、下式２で表される化合物と下式３で表され
る化合物とのクライゼン縮合反応により下式４で表され
る化合物とし、つぎに該式４で表される化合物からＸお
よびＹを脱離することにより製造できる。
（式１）は、下式２で表される化合物と下式３で表され
る化合物とのクライゼン縮合反応により下式４で表され
る化合物とし、つぎに該式４で表される化合物からＸお
よびＹを脱離することにより製造できる。
【００１６】ただし、下式中のＲ1は上記と同じ意味を
示し、ＸおよびＹはそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示
し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
示し、ＸおよびＹはそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示
し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００１７】
【化５】
【００１８】化合物（式２）中のＸおよびＹは、後述す
る脱離反応のしやすさの理由から、ともに塩素原子であ
るのが好ましい。ＸおよびＹが塩素原子である化合物
（式２）は、下式５で表される化合物（ただし、式中の
Ｒ2は式２における対応するＲ2と同一である。）に塩素
を付加させて得られる。塩素の付加反応は、塩素ガスと
の反応によるのが好ましい。
る脱離反応のしやすさの理由から、ともに塩素原子であ
るのが好ましい。ＸおよびＹが塩素原子である化合物
（式２）は、下式５で表される化合物（ただし、式中の
Ｒ2は式２における対応するＲ2と同一である。）に塩素
を付加させて得られる。塩素の付加反応は、塩素ガスと
の反応によるのが好ましい。
【００１９】
【化６】
【００２０】式２中のＲ2は、炭素数１〜４のアルキル
基が好ましく、クライゼン縮合反応時の副反応抑制の点
からメチル基が好ましい。Ｒ2の炭素数が５以上になる
とクライゼン縮合反応における反応性が低下し、また、
該アルキル基からラジカル的に水素原子が引き抜かれ、
副生成物が増加するおそれがある。
基が好ましく、クライゼン縮合反応時の副反応抑制の点
からメチル基が好ましい。Ｒ2の炭素数が５以上になる
とクライゼン縮合反応における反応性が低下し、また、
該アルキル基からラジカル的に水素原子が引き抜かれ、
副生成物が増加するおそれがある。
【００２１】クライゼン縮合反応は、該反応の通常の手
法が適用できる。たとえば、塩基と化合物（式３）とを
反応させて化合物（式３）をエノラート陰イオン［-Ｃ
Ｈ2ＣＯＲ1］とし、該エノラート陰イオンと化合物（式
２）とを求核反応させることにより縮合する方法が挙げ
られる。
法が適用できる。たとえば、塩基と化合物（式３）とを
反応させて化合物（式３）をエノラート陰イオン［-Ｃ
Ｈ2ＣＯＲ1］とし、該エノラート陰イオンと化合物（式
２）とを求核反応させることにより縮合する方法が挙げ
られる。
【００２２】該縮合反応の反応温度は、−１０℃〜＋１
０℃が好ましく、０℃〜５℃が特に好ましい。反応温度
が１０℃超であると、化合物（式２）に対するエノラー
ト陰イオンの求核反応の制御が困難になり、副生成物が
生成し、化合物（式４）の収率が低下するおそれがあ
る。塩基としてはｔ−Ｃ4Ｈ9ＯＫ、ＮａＨ、（ＣＨ3）2
ＣＨＮＨ2、ＮａＮＨ2等が挙げられ、反応制御の容易さ
の理由からＮａＮＨ2が好ましい。塩基の量は、化合物
（式２）に対して７〜１５質量％が好ましい。また、該
縮合反応には、溶媒を用いてもよい。溶媒としてはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等が挙げられる。反応時間は通常の場合２〜５時間が
好ましく、反応圧力は０．０８〜０．１２ＭＰａが好ま
しい。
０℃が好ましく、０℃〜５℃が特に好ましい。反応温度
が１０℃超であると、化合物（式２）に対するエノラー
ト陰イオンの求核反応の制御が困難になり、副生成物が
生成し、化合物（式４）の収率が低下するおそれがあ
る。塩基としてはｔ−Ｃ4Ｈ9ＯＫ、ＮａＨ、（ＣＨ3）2
ＣＨＮＨ2、ＮａＮＨ2等が挙げられ、反応制御の容易さ
の理由からＮａＮＨ2が好ましい。塩基の量は、化合物
（式２）に対して７〜１５質量％が好ましい。また、該
縮合反応には、溶媒を用いてもよい。溶媒としてはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等が挙げられる。反応時間は通常の場合２〜５時間が
好ましく、反応圧力は０．０８〜０．１２ＭＰａが好ま
しい。
【００２３】化合物（式２）と化合物（式３）とのクラ
イゼン縮合反応で得た化合物（式４）は、つぎに脱離反
応によりＸおよびＹを脱離して、フッ素化ビニルエーテ
ル化合物（式１）とする。
イゼン縮合反応で得た化合物（式４）は、つぎに脱離反
応によりＸおよびＹを脱離して、フッ素化ビニルエーテ
ル化合物（式１）とする。
【００２４】脱離反応は、化合物（式４）を極性溶媒中
で、脱ハロゲン化剤を用いて実施するのが好ましい。該
極性溶媒としては、ジグライム、１，４−ジオキサン、
メタノール等が好ましく、１，４−ジオキサンが特に好
ましい。極性溶媒の質量は化合物（式４）の質量に対し
て０．５〜３倍量であるのが好ましい。
で、脱ハロゲン化剤を用いて実施するのが好ましい。該
極性溶媒としては、ジグライム、１，４−ジオキサン、
メタノール等が好ましく、１，４−ジオキサンが特に好
ましい。極性溶媒の質量は化合物（式４）の質量に対し
て０．５〜３倍量であるのが好ましい。
【００２５】脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、ナトリウ
ム、マグネシウム、スズ、鉄、銅等が挙げられ、反応速
度が早い理由から亜鉛が好ましい。脱ハロゲン化剤は、
化合物（式４）に対して２〜６倍モル用いるのが好まし
く、特に３〜４倍モル用いるのが好ましい。
ム、マグネシウム、スズ、鉄、銅等が挙げられ、反応速
度が早い理由から亜鉛が好ましい。脱ハロゲン化剤は、
化合物（式４）に対して２〜６倍モル用いるのが好まし
く、特に３〜４倍モル用いるのが好ましい。
【００２６】亜鉛を用いて脱離反応を実施した場合に
は、ハロゲン化亜鉛が副生する。ハロゲン化亜鉛は、ろ
過して除くことができる。また、化合物（式４）または
フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）のβ−ジケトン
構造に配位するおそれがあり、該配位がおこると、脱離
反応の反応速度が極端に遅くなるおそれがあることか
ら、脱離反応を有機相と水相の２相系で行い、生成する
ハロゲン化亜鉛を有機相から水相に移動させて除去して
もよい。脱離反応の反応温度は３０〜８０℃が好まし
く、反応時間は４〜１６時間が好ましく、反応圧力は
０．０８〜０．１２ＭＰａが好ましい。
は、ハロゲン化亜鉛が副生する。ハロゲン化亜鉛は、ろ
過して除くことができる。また、化合物（式４）または
フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）のβ−ジケトン
構造に配位するおそれがあり、該配位がおこると、脱離
反応の反応速度が極端に遅くなるおそれがあることか
ら、脱離反応を有機相と水相の２相系で行い、生成する
ハロゲン化亜鉛を有機相から水相に移動させて除去して
もよい。脱離反応の反応温度は３０〜８０℃が好まし
く、反応時間は４〜１６時間が好ましく、反応圧力は
０．０８〜０．１２ＭＰａが好ましい。
【００２７】本発明のフッ素化ビニルエーテル化合物
（式１）中には、ＣＦ2＝ＣＦ−なる重合性不飽和基が
存在することから、これを重合反応させて重合体が製造
できる。
（式１）中には、ＣＦ2＝ＣＦ−なる重合性不飽和基が
存在することから、これを重合反応させて重合体が製造
できる。
【００２８】該重合体としては、フッ素化ビニルエーテ
ル化合物（式１）の重合単位の１種からなる単独重合体
（Ａ1）、フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）の重
合単位の２種以上からなる共重合体（Ａ2）、または、
フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）の重合単位の１
種以上とフッ素化ビニルエーテル化合物（式１）以外の
重合性単量体（以下、他の重合性単量体という）の重合
単位の１種以上からなる共重合体（Ａ3）が挙げられ、
有用性の点から共重合体（Ａ3）が好ましい。また、共
重合体（Ａ2）とは、Ｒ1の構造が異なるフッ素化ビニル
エーテル化合物（式１）を２種以上共重合体させた共重
合体である。共重合体（Ａ2）および共重合体（Ａ3）
は、ブロック重合体であってもランダム重合体であって
もよく、合成しやすさからランダム重合体であるのが好
ましい。
ル化合物（式１）の重合単位の１種からなる単独重合体
（Ａ1）、フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）の重
合単位の２種以上からなる共重合体（Ａ2）、または、
フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）の重合単位の１
種以上とフッ素化ビニルエーテル化合物（式１）以外の
重合性単量体（以下、他の重合性単量体という）の重合
単位の１種以上からなる共重合体（Ａ3）が挙げられ、
有用性の点から共重合体（Ａ3）が好ましい。また、共
重合体（Ａ2）とは、Ｒ1の構造が異なるフッ素化ビニル
エーテル化合物（式１）を２種以上共重合体させた共重
合体である。共重合体（Ａ2）および共重合体（Ａ3）
は、ブロック重合体であってもランダム重合体であって
もよく、合成しやすさからランダム重合体であるのが好
ましい。
【００２９】単独重合体（Ａ1）、共重合体（Ａ2）、お
よび共重合体（Ａ3）の分子量はそれぞれ、１×１０3〜
１×１０5であるのが好ましく、１．５×１０3〜１．５
×１０4であるのが特に好ましい。また、共重合体
（Ａ3）におけるフッ素化ビニルエーテル化合物（式
１）の重合単位は、共重合体（Ａ3）中に０．２〜９
９．９モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％であ
る。
よび共重合体（Ａ3）の分子量はそれぞれ、１×１０3〜
１×１０5であるのが好ましく、１．５×１０3〜１．５
×１０4であるのが特に好ましい。また、共重合体
（Ａ3）におけるフッ素化ビニルエーテル化合物（式
１）の重合単位は、共重合体（Ａ3）中に０．２〜９
９．９モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％であ
る。
【００３０】共重合体（Ａ3）における他の重合性単量
体としては、フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）と
の共重合体しやすさの点から、ハロゲン化ビニル基を有
する重合性単量体が好ましい。ハロゲン化ビニル基を有
する重合性単量体としては、ペルフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）（以下ＰＰＶＥと記す）等のペルフルオ
ロビニル化合物、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、またはフッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィン化合物が特に好ましい。他の重合性単量体
は１種でも２種以上でもよい。
体としては、フッ素化ビニルエーテル化合物（式１）と
の共重合体しやすさの点から、ハロゲン化ビニル基を有
する重合性単量体が好ましい。ハロゲン化ビニル基を有
する重合性単量体としては、ペルフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）（以下ＰＰＶＥと記す）等のペルフルオ
ロビニル化合物、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、またはフッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィン化合物が特に好ましい。他の重合性単量体
は１種でも２種以上でもよい。
【００３１】本発明のフッ素化ビニルエーテル化合物
（式１）は、優れた重合性を有するため他の重合性単量
体と容易に共重合し、かつ、共重合体反応における重合
速度が低下しない利点を有する。重合反応は、懸濁重
合、乳化重合、または溶液重合等の手法で実施できる。
重合反応は、ラジカル開始剤を用いて行うのが好まし
い。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル（以下、ＡＩＢＮと記す）や過酸化ベンゾイル等が
挙げられる。
（式１）は、優れた重合性を有するため他の重合性単量
体と容易に共重合し、かつ、共重合体反応における重合
速度が低下しない利点を有する。重合反応は、懸濁重
合、乳化重合、または溶液重合等の手法で実施できる。
重合反応は、ラジカル開始剤を用いて行うのが好まし
い。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル（以下、ＡＩＢＮと記す）や過酸化ベンゾイル等が
挙げられる。
【００３２】本発明のフッ素化ビニルエーテル化合物
（式１）の重合した単位を含む重合体は、−ＣＦ2−の
繰り返し構造が主鎖中に存在するために、熱安定性と化
学的安定性が大きい利点がある。また、重合体側鎖に−
Ｏ（ＣＦ2）3−部分を有するため、耐熱性、耐薬品性、
および耐溶剤性等にも優れる。
（式１）の重合した単位を含む重合体は、−ＣＦ2−の
繰り返し構造が主鎖中に存在するために、熱安定性と化
学的安定性が大きい利点がある。また、重合体側鎖に−
Ｏ（ＣＦ2）3−部分を有するため、耐熱性、耐薬品性、
および耐溶剤性等にも優れる。
【００３３】さらに本発明の重合体は、β−ジケトン構
造を有するβ−ジケトン型配位子である。したがって、
種々の金属イオンに配位して高分子型金属錯体を形成し
うる。金属イオンとしては、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、
ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）等の第４周期ｄブ
ロック遷移元素、およびＬａ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩ
Ｉ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩ
Ｉ）等のランタニド類、から選ばれる金属のイオンが挙
げられる。得られた高分子型金属錯体は、光学フィルタ
や発光体として有用である。
造を有するβ−ジケトン型配位子である。したがって、
種々の金属イオンに配位して高分子型金属錯体を形成し
うる。金属イオンとしては、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、
ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）等の第４周期ｄブ
ロック遷移元素、およびＬａ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩ
Ｉ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩ
Ｉ）等のランタニド類、から選ばれる金属のイオンが挙
げられる。得られた高分子型金属錯体は、光学フィルタ
や発光体として有用である。
【００３４】
【実施例】以下に実施例（例１〜例９）を挙げて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、
以下においてミリリットルをｍＬと記す。
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、
以下においてミリリットルをｍＬと記す。
【００３５】［合成例１］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯ（Ｃ
Ｆ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下ＣｌＭＸＭと記す）の合成 ガス吹き込み管、撹拌装置、および温度計を装着した内
容積５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下ＭＸＭという）２０４ｇ
と反応溶媒としてのＦ（ＣＦ2）6Ｈ２００ｍＬを仕込
み、氷冷下、紫外線を照射しながら、溶媒中に塩素ガス
を吹き込んだ。１時間後に未反応の塩素ガスに由来する
黄色が現れたのを確認して、塩素ガスの吹き込みを止
め、つぎに窒素ガスの吹き込みを行い、未反応の塩素ガ
スを除去した。溶媒を留去して標掲化合物２４１ｇを単
離した。
Ｆ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下ＣｌＭＸＭと記す）の合成 ガス吹き込み管、撹拌装置、および温度計を装着した内
容積５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下ＭＸＭという）２０４ｇ
と反応溶媒としてのＦ（ＣＦ2）6Ｈ２００ｍＬを仕込
み、氷冷下、紫外線を照射しながら、溶媒中に塩素ガス
を吹き込んだ。１時間後に未反応の塩素ガスに由来する
黄色が現れたのを確認して、塩素ガスの吹き込みを止
め、つぎに窒素ガスの吹き込みを行い、未反応の塩素ガ
スを除去した。溶媒を留去して標掲化合物２４１ｇを単
離した。
【００３６】［例１］ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣ6Ｈ5（以下ＰＶＰｈと記す）の合成 還流冷却管、滴下装置、撹拌装置、および温度計を装着
した内容積５００ｍＬの３つ口フラスコに、無水ジエチ
ルエーテル３００ｍＬ、ＮａＮＨ2２０ｇを加えて撹拌
した。氷冷下、窒素気流中で、アセトフェノン６０ｇを
１時間かけて滴下した後、合成例１で得たＣｌＭＸＭ１
８５ｇを１時間かけて滴下した。系を室温に戻し、さら
に２時間撹拌を続けた。内容物を氷水中に注いだ後、塩
酸１モルを加え中和した。有機相を回収し、水洗、乾
燥、分留することにより、沸点：１３２〜１３３℃／１
０００Ｐａの留分として［ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯ（Ｃ
Ｆ2）3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ6Ｈ5］（以下ＣｌＰＶＰｈと記
す）を得た。
Ｈ2ＣＯＣ6Ｈ5（以下ＰＶＰｈと記す）の合成 還流冷却管、滴下装置、撹拌装置、および温度計を装着
した内容積５００ｍＬの３つ口フラスコに、無水ジエチ
ルエーテル３００ｍＬ、ＮａＮＨ2２０ｇを加えて撹拌
した。氷冷下、窒素気流中で、アセトフェノン６０ｇを
１時間かけて滴下した後、合成例１で得たＣｌＭＸＭ１
８５ｇを１時間かけて滴下した。系を室温に戻し、さら
に２時間撹拌を続けた。内容物を氷水中に注いだ後、塩
酸１モルを加え中和した。有機相を回収し、水洗、乾
燥、分留することにより、沸点：１３２〜１３３℃／１
０００Ｐａの留分として［ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯ（Ｃ
Ｆ2）3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ6Ｈ5］（以下ＣｌＰＶＰｈと記
す）を得た。
【００３７】ＣｌＰＶＰｈ２００ｇ、亜鉛粉末４０ｇ、
塩化亜鉛０．４ｇ、および１，４−ジオキサン２００ｍ
Ｌを、還流冷却管、温度計、および撹拌装置を装着した
内容積５００ｍＬの３つ口フラスコに仕込み、還流下で
８時間加熱および撹拌をした。反応混合物をろ過し、過
剰の亜鉛を分離した後、蒸留することにより、ＰＶＰｈ
を沸点：１２８〜１３０℃／１０００Ｐａの留分として
９７ｇ得た。以下のＮＭＲの分析結果より、生成物は、
ケト体（３０モル％）とエノール体（７０モル％）から
なっていることがわかった。
塩化亜鉛０．４ｇ、および１，４−ジオキサン２００ｍ
Ｌを、還流冷却管、温度計、および撹拌装置を装着した
内容積５００ｍＬの３つ口フラスコに仕込み、還流下で
８時間加熱および撹拌をした。反応混合物をろ過し、過
剰の亜鉛を分離した後、蒸留することにより、ＰＶＰｈ
を沸点：１２８〜１３０℃／１０００Ｐａの留分として
９７ｇ得た。以下のＮＭＲの分析結果より、生成物は、
ケト体（３０モル％）とエノール体（７０モル％）から
なっていることがわかった。
【００３８】19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、基準物質ＣＦＣ
ｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８６（２Ｆ，ｄ）、−１１５
（１Ｆ，ａ）、−１２１（２Ｆ，ｆ）、−１２４（１
Ｆ，ｂ）、−１２６（２Ｆ，ｅ）、−１３７（１Ｆ，
ｃ）［ａ〜ｆは下式中のフッ素原子に付したａ〜ｆに対
応する。］。
ｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８６（２Ｆ，ｄ）、−１１５
（１Ｆ，ａ）、−１２１（２Ｆ，ｆ）、−１２４（１
Ｆ，ｂ）、−１２６（２Ｆ，ｅ）、−１３７（１Ｆ，
ｃ）［ａ〜ｆは下式中のフッ素原子に付したａ〜ｆに対
応する。］。
【００３９】1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：３．６（２Ｈ，ｇ１）、６．７（１Ｈ，
ｇ２）、７．６（３Ｈ，ｉ）、８．０（２Ｈ，ｈ）[ｇ
１、ｇ２、ｈ、ｉは下式中の水素原子に付した記号に対
応する。]。
δ（ｐｐｍ）：３．６（２Ｈ，ｇ１）、６．７（１Ｈ，
ｇ２）、７．６（３Ｈ，ｉ）、８．０（２Ｈ，ｈ）[ｇ
１、ｇ２、ｈ、ｉは下式中の水素原子に付した記号に対
応する。]。
【００４０】
【化７】
【００４１】［例２］ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣＨ3（以下ＰＶＡｃと記す）の合成 アセトフェノンのかわりにアセトン２９ｇを用いた以外
は、例１と同様にしてＰＶＡｃを沸点：１０１〜１０２
℃／１０００Ｐａの留分として７８ｇ得た。
Ｈ2ＣＯＣＨ3（以下ＰＶＡｃと記す）の合成 アセトフェノンのかわりにアセトン２９ｇを用いた以外
は、例１と同様にしてＰＶＡｃを沸点：１０１〜１０２
℃／１０００Ｐａの留分として７８ｇ得た。
【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：２．１（３Ｈ，ｈ）、３．７（２
Ｈ，ｇ１）、６．８（１Ｈ，ｇ２）［ｇ１、ｇ２、ｈは
下式中の水素原子に付した記号に対応する。］。
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：２．１（３Ｈ，ｈ）、３．７（２
Ｈ，ｇ１）、６．８（１Ｈ，ｇ２）［ｇ１、ｇ２、ｈは
下式中の水素原子に付した記号に対応する。］。
【００４３】
【化８】
【００４４】［例３］ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣＦ3（以下ＰＶＦＡｃと記す）の合成 アセトフェノンのかわりに１，１，１−トリフルオロア
セトン５６ｇを用いた以外は、例１と同様にしてＰＶＦ
Ａｃを沸点：１０１〜１０２℃／１０００Ｐａの留分と
して９２ｇ得た。
Ｈ2ＣＯＣＦ3（以下ＰＶＦＡｃと記す）の合成 アセトフェノンのかわりに１，１，１−トリフルオロア
セトン５６ｇを用いた以外は、例１と同様にしてＰＶＦ
Ａｃを沸点：１０１〜１０２℃／１０００Ｐａの留分と
して９２ｇ得た。
【００４５】19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＣＦＣ
ｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７７（３Ｆ，ｈ）、−８６（２
Ｆ，ｄ）、−１１５（１Ｆ，ａ）、−１２１（２Ｆ，
ｆ）、−１２４（１Ｆ，ｂ）、−１２６（２Ｆ，ｅ）、
−１３７（１Ｆ，ｃ）［ａ〜ｈは下式中のフッ素原子に
付した記号に対応する。］。
ｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７７（３Ｆ，ｈ）、−８６（２
Ｆ，ｄ）、−１１５（１Ｆ，ａ）、−１２１（２Ｆ，
ｆ）、−１２４（１Ｆ，ｂ）、−１２６（２Ｆ，ｅ）、
−１３７（１Ｆ，ｃ）［ａ〜ｈは下式中のフッ素原子に
付した記号に対応する。］。
【００４６】1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：３．７（２Ｈ，ｇ１）、６．８（１Ｈ，
ｇ２）［ｇ１、ｇ２は下式中の水素原子に付した記号に
対応する。］。
δ（ｐｐｍ）：３．７（２Ｈ，ｇ１）、６．８（１Ｈ，
ｇ２）［ｇ１、ｇ２は下式中の水素原子に付した記号に
対応する。］。
【００４７】
【化９】
【００４８】［例４］ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣ6Ｆ5（以下ＰＶＦＰｈと記す）の合成 アセトフェノンのかわりに、２’，３’，４’，５’，
６’−ペンタフルオロアセトフェノン１１２ｇを用いた
以外は、例１と同様にしてＰＶＦＰｈを沸点：１０１〜
１０２℃／１０００Ｐａの留分として１１６ｇ得た。19 ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐ
ｍ）：−８６（２Ｆ，ｄ）、−１１５（１Ｆ，ａ）、−
１１８（２Ｆ，ｈ）、−１２１（２Ｆ，ｆ）、−１２４
（１Ｆ，ｂ）、−１２６（２Ｆ，ｅ）、−１３７（１
Ｆ，ｃ）、−１５４（１Ｆ，ｊ）、−１６３（２Ｆ，
ｉ）［ａ〜ｊは下式中のフッ素原子に付した記号に対応
する。］。
Ｈ2ＣＯＣ6Ｆ5（以下ＰＶＦＰｈと記す）の合成 アセトフェノンのかわりに、２’，３’，４’，５’，
６’−ペンタフルオロアセトフェノン１１２ｇを用いた
以外は、例１と同様にしてＰＶＦＰｈを沸点：１０１〜
１０２℃／１０００Ｐａの留分として１１６ｇ得た。19 ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐ
ｍ）：−８６（２Ｆ，ｄ）、−１１５（１Ｆ，ａ）、−
１１８（２Ｆ，ｈ）、−１２１（２Ｆ，ｆ）、−１２４
（１Ｆ，ｂ）、−１２６（２Ｆ，ｅ）、−１３７（１
Ｆ，ｃ）、−１５４（１Ｆ，ｊ）、−１６３（２Ｆ，
ｉ）［ａ〜ｊは下式中のフッ素原子に付した記号に対応
する。］。
【００４９】1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，基準物質ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：３．７（２Ｈ，ｇ１）、６．８（１Ｈ，
ｇ２）［ｇ１、ｇ２は下式中の水素原子に付した記号に
対応する。］。
δ（ｐｐｍ）：３．７（２Ｈ，ｇ１）、６．８（１Ｈ，
ｇ２）［ｇ１、ｇ２は下式中の水素原子に付した記号に
対応する。］。
【００５０】
【化１０】
【００５１】［例５］還流冷却管、撹拌機、および温度
計を装着した内容積１リットルの３つ口フラスコに、Ｃ
ＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（以下Ｒ２２５ｃｂと記す）５
００ｇ、例１で得たＰＶＰｈ１８５ｇ、およびジイソブ
チルパーオキシジカーボネート（日本油脂製商品名：パ
ーロイルＩＰＰ）６．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素
ガスで置換した。撹拌下、５０℃で１０時間重合反応を
続けた後、反応器を水冷して重合を停止させた。反応器
を室温まで冷却した後、重合体溶液をメタノール中に注
ぎ込み、生成した沈殿をろ取し、減圧下にて５０℃で１
２時間乾燥させ、数平均分子量（Ｍn）が９０００のＰ
ＶＰｈの単独重合体を得た。得られた重合体のＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ法により測定）を図１に示す。
計を装着した内容積１リットルの３つ口フラスコに、Ｃ
ＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（以下Ｒ２２５ｃｂと記す）５
００ｇ、例１で得たＰＶＰｈ１８５ｇ、およびジイソブ
チルパーオキシジカーボネート（日本油脂製商品名：パ
ーロイルＩＰＰ）６．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素
ガスで置換した。撹拌下、５０℃で１０時間重合反応を
続けた後、反応器を水冷して重合を停止させた。反応器
を室温まで冷却した後、重合体溶液をメタノール中に注
ぎ込み、生成した沈殿をろ取し、減圧下にて５０℃で１
２時間乾燥させ、数平均分子量（Ｍn）が９０００のＰ
ＶＰｈの単独重合体を得た。得られた重合体のＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ法により測定）を図１に示す。
【００５２】［例６］還流冷却管、撹拌機、および温度
計を装着した内容積１リットルの３つ口フラスコに、Ｒ
２２５ｃｂを２５２ｇ、ＰＶＰｈを３７ｇ、ＰＰＶＥ３
１ｇ、およびパーロイルＩＰＰ２．２ｇを窒素ガス存在
下にて仕込み、例５と同様にしてＭnが１３０００、共
重合組成比がＰＶＰｈ／ＰＰＶＥ＝１／１（モル比）の
共重合体を得た。得られた共重合体のＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法により測定）を図２に示す。
計を装着した内容積１リットルの３つ口フラスコに、Ｒ
２２５ｃｂを２５２ｇ、ＰＶＰｈを３７ｇ、ＰＰＶＥ３
１ｇ、およびパーロイルＩＰＰ２．２ｇを窒素ガス存在
下にて仕込み、例５と同様にしてＭnが１３０００、共
重合組成比がＰＶＰｈ／ＰＰＶＥ＝１／１（モル比）の
共重合体を得た。得られた共重合体のＩＲスペクトル
（ＫＢｒ法により測定）を図２に示す。
【００５３】［例７］内容積５５０ｍＬのステンレス鋼
製撹拌機付きの耐圧反応器に、Ｒ２２５ｃｂを２５２
ｇ、ＰＶＰｈを３７ｇ、テトラフルオロエチレン（以下
４Ｆと記す）２０ｇ、およびパーロイルＩＰＰ２．２ｇ
を減圧下にて仕込んだ。撹拌下、５０℃で１０時間重合
反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停止させた。
反応器を室温まで冷却した後、未反応単量体を抜き出
し、反応器を開放した。例５と同様にして、Ｍnが８０
００、共重合組成比がＰＶＰｈ／４Ｆ＝３／７（モル
比）の共重合体を得た。
製撹拌機付きの耐圧反応器に、Ｒ２２５ｃｂを２５２
ｇ、ＰＶＰｈを３７ｇ、テトラフルオロエチレン（以下
４Ｆと記す）２０ｇ、およびパーロイルＩＰＰ２．２ｇ
を減圧下にて仕込んだ。撹拌下、５０℃で１０時間重合
反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停止させた。
反応器を室温まで冷却した後、未反応単量体を抜き出
し、反応器を開放した。例５と同様にして、Ｍnが８０
００、共重合組成比がＰＶＰｈ／４Ｆ＝３／７（モル
比）の共重合体を得た。
【００５４】［例８］内容積５５０ｍＬのステンレス鋼
製撹拌機付きの耐圧反応器に、Ｒ２２５ｃｂを２５２
ｇ、ＰＶＰｈを３７ｇ、フッ化ビニリデン（以下２Ｆと
記す）２０ｇ、およびパーロイルＩＰＰ２．２ｇを減圧
下にて仕込み、例５と同様にしてＭnが１４０００、共
重合組成比がＰＶＰｈ／２Ｆ＝３／７（モル比）の共重
合体を得た。
製撹拌機付きの耐圧反応器に、Ｒ２２５ｃｂを２５２
ｇ、ＰＶＰｈを３７ｇ、フッ化ビニリデン（以下２Ｆと
記す）２０ｇ、およびパーロイルＩＰＰ２．２ｇを減圧
下にて仕込み、例５と同様にしてＭnが１４０００、共
重合組成比がＰＶＰｈ／２Ｆ＝３／７（モル比）の共重
合体を得た。
【００５５】
【発明の効果】本発明の新規なフッ素化ビニルエーテル
化合物（式１）は、配位部位としてのβ−ジケトン構造
と、重合性不飽和基であるペルフルオロビニルオキシ基
とを併有し、ハロゲン化ビニル基を有する他の重合性単
量体との共重合性に優れる。また、フッ素化ビニルエー
テル化合物（式１）の重合単位を有する含フッ素重合体
は、種々の金属イオンに対して配位可能であり、有用な
高分子金属錯体を形成しうる。
化合物（式１）は、配位部位としてのβ−ジケトン構造
と、重合性不飽和基であるペルフルオロビニルオキシ基
とを併有し、ハロゲン化ビニル基を有する他の重合性単
量体との共重合性に優れる。また、フッ素化ビニルエー
テル化合物（式１）の重合単位を有する含フッ素重合体
は、種々の金属イオンに対して配位可能であり、有用な
高分子金属錯体を形成しうる。
【図１】例５で得た重合体のＩＲスペクトル（縦軸は透
過率（単位％）、横軸は波数（単位ｃｍ-1））。
過率（単位％）、横軸は波数（単位ｃｍ-1））。
【図２】例６で得た重合体のＩＲスペクトル（縦軸は透
過率（単位％）、横軸は波数（単位ｃｍ-1））。
過率（単位％）、横軸は波数（単位ｃｍ-1））。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 333/22 Ｃ０７Ｄ 333/22 Ｃ０８Ｆ 16/26 Ｃ０８Ｆ 16/26 // Ｃ０８Ｆ 214/18 214/18
Claims (7)
- 【請求項１】下式１で表されるフッ素化ビニルエーテル
化合物。ただし、式１中のＲ1は、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基、
アリール基、置換アリール基、または１価複素環基を示
す。 【化１】 - 【請求項２】下式２で表される化合物と下式３で表され
る化合物をクライゼン縮合反応して下式４で表される化
合物とし、つぎに該式４で表される化合物からＸおよび
Ｙを脱離することを特徴とする下式１で表されるフッ素
化ビニルエーテル化合物の製造方法。ただし、下式中の
Ｘ、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｒ2は
炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1は、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のポリフルオロア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、または１価複
素環基を示す。 【化２】 - 【請求項３】ＸおよびＹがともに塩素原子である請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】Ｒ2がメチル基である請求項２または３に
記載の製造方法。 - 【請求項５】請求項１に記載のフッ素化ビニルエーテル
化合物の重合単位の１種からなる単独重合体（Ａ1）、
請求項１に記載のフッ素化ビニルエーテル化合物の重合
単位の２種以上からなる共重合体（Ａ2）、または、請
求項１に記載のフッ素化ビニルエーテル化合物の重合単
位の１種以上と請求項１に記載のフッ素化ビニルエーテ
ル化合物以外の重合性単量体の重合単位の１種以上から
なる共重合体（Ａ3）であり、かつ、請求項１に記載の
フッ素化ビニルエーテル化合物の重合単位が共重合体
（Ａ3）中に０．２〜９９．９モル％存在することを特
徴とする含フッ素重合体。 - 【請求項６】含フッ素重合体の分子量が１×１０3〜１
×１０5である請求項５に記載の含フッ素重合体。 - 【請求項７】請求項１に記載のフッ素化ビニルエーテル
化合物以外の重合性単量体がフルオロオレフィンを必須
とする請求項５または６に記載の含フッ素重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000035530A JP2001226313A (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | フッ素化ビニルエーテル化合物、その製造方法、および含フッ素重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000035530A JP2001226313A (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | フッ素化ビニルエーテル化合物、その製造方法、および含フッ素重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226313A true JP2001226313A (ja) | 2001-08-21 |
Family
ID=18559716
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000035530A Pending JP2001226313A (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | フッ素化ビニルエーテル化合物、その製造方法、および含フッ素重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001226313A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072696A1 (fr) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Daikin Industries, Ltd. | Matériau optique contenant un fluoropolymère fonctionnalisé |
| WO2007010713A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | 重合性含フッ素化合物金属錯体、該金属錯体を含む重合性含フッ素錯体組成物および該組成物から得られる複合材料 |
| EP3170875A4 (en) * | 2014-07-15 | 2018-01-24 | Asahi Glass Company, Limited | Adhesive for ultraviolet-light-emitting device, and ultraviolet-light-emitting device |
| WO2024009763A1 (ja) * | 2022-07-06 | 2024-01-11 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素化合物、含フッ素共重合体、及び含フッ素共重合体組成物 |
-
2000
- 2000-02-14 JP JP2000035530A patent/JP2001226313A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072696A1 (fr) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Daikin Industries, Ltd. | Matériau optique contenant un fluoropolymère fonctionnalisé |
| US7220809B1 (en) | 2001-03-08 | 2007-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | Optical material containing fluorine-containing polymer having functional group |
| CN100427542C (zh) * | 2001-03-08 | 2008-10-22 | 大金工业株式会社 | 含有具有官能团的含氟聚合物的光学材料 |
| WO2007010713A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | 重合性含フッ素化合物金属錯体、該金属錯体を含む重合性含フッ素錯体組成物および該組成物から得られる複合材料 |
| EP3170875A4 (en) * | 2014-07-15 | 2018-01-24 | Asahi Glass Company, Limited | Adhesive for ultraviolet-light-emitting device, and ultraviolet-light-emitting device |
| US10246615B2 (en) | 2014-07-15 | 2019-04-02 | Agc, Inc. | Ultraviolet-light-emitting device with adhesive having low glass transition temperature |
| WO2024009763A1 (ja) * | 2022-07-06 | 2024-01-11 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素化合物、含フッ素共重合体、及び含フッ素共重合体組成物 |
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