JP3817757B2 - 新規ビニルエーテル化合物、その製造法およびその共重合体の製造法 - Google Patents

新規ビニルエーテル化合物、その製造法およびその共重合体の製造法 Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規ビニルエーテル化合物、その製造法およびその共重合体の製造法に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーの共重合成分として有効な新規ビニルエーテル化合物、その製造法およびその共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
および
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素エラストマーは、耐熱性ばかりではなく、耐油・耐薬品性にもすぐれている。このような特徴を有する含フッ素エラストマー中に共重合される二官能性ビニルエーテルが、最近注目されている。
【０００３】
本発明の目的は、芳香環を有する新規な二官能性ビニルエーテル化合物であって、含フッ素エラストマーの共重合成分として有効な新規ビニルエーテル化合物を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、かかる新規ビニルエーテル化合物の製造法を提供することにある。
【０００５】
本発明の更に他の目的は、かかる新規ビニルエーテル化合物を共重合させた含フッ素エラストマー共重合体の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、一般式
Figure 0003817757
で表わされるビニルエーテル化合物が提供される。
【０００７】
かかるビニルエーテル化合物は、次のような一連の工程を経て製造される。
Figure 0003817757
この付加反応は、好ましくは紫外線照射下に、低級アルキルエステル化合物中に塩素ガスをバブリングしあるいは臭素を滴下することにより、容易に行うことができる。原料物質として用いられる低級アルキルエステルは、FOC(CF2)mCOOR[m：n−1]にヘキサフルオロプロペンオキサイドを付加反応させて得られたFOCCF(CF3)O(CF2)nCOORをアルカリ金属炭酸塩の存在下で熱分解することにより得られるCF2＝CFO(CF2)nCOOHを常法によりエステル化反応させることにより製造される。なお、出発物質たるFOC(CF2)mCOORは、FOC(CF2)mCOFとROHとの反応により得られる。
【０００８】
Figure 0003817757
この加水分解反応は、メタノール、エタノール等の溶媒中に溶解させた水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等と撹拌することにより、一旦カルボン酸ナトリウム塩、カリウム塩等として単離した後、塩酸、硫酸等で中和することにより行われる。
【０００９】
Figure 0003817757
この酸ハライド化反応は、カルボキシル基を酸クロライド基に変換させる常法、即ちピリジン触媒の存在下での塩化チオニルとの反応などによって容易に行われる。
【００１０】
Figure 0003817757
Figure 0003817757
Figure 0003817757
この縮合反応は、モノフルオロベンゼン、モノヨードベンゼン、モノブロモベンゼンまたはモノクロロベンゼンを塩化アルミニウム等を触媒として反応させることにより、容易に行われる。
【００１１】
Figure 0003817757
Figure 0003817757
この還元反応は、オートクレーブ中でSF4を還元剤として、約100〜200℃で約1〜150時間程度反応させることにより行われる。その際、反応促進剤として、少量の水や無水フッ化水素酸を反応系に共存させることが一般に行われる。
【００１２】
Figure 0003817757
Figure 0003817757
このビニルエーテル化のための脱塩素反応または脱臭素反応は、反応容器に粉末状亜鉛、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等の溶媒および亜鉛活性化剤としてのヨウ素を仕込み、反応容器温度を約20〜150℃に加熱した後、エーテル化合物を溶媒に溶解させた溶液を滴下することにより行われる。
【００１３】
本発明に係るビニルエーテル化合物はまた、次のような一連の工程によっても製造することができる。
Figure 0003817757
この加水分解反応は、前記(2)の場合と同様に行われる。
【００１４】
Figure 0003817757
この酸クロライド化反応は、前記(3)の場合と同様に行われる。
【００１５】
Figure 0003817757
Figure 0003817757
この縮合反応は、前記(4)の場合と同様に行われる。
【００１６】
Figure 0003817757
Figure 0003817757
この還元反応は、前記(5)の場合と同様に行われる。
【００１７】
これら一連の各工程により得られる新規ビニルエーテル化合物は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)と共重合して、含フッ素エラストマー共重合体を形成させる。
【００１８】
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次のようなものが用いられ、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1〜5)
CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1〜5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1〜5、m：1〜3)
CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1〜5)
これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好んで用いられる。
【００１９】
共重合反応は、テトラフルオロエチレン約30〜70モル%、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)約65〜25モル%および約0.1〜5モル%の本発明ビニルエーテル化合物を用い、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の界面活性剤を用いて、一般に圧力約3〜8MPa、温度約40〜85℃の条件下で行われる。この際、３元共重合体中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等を共重合させることもできる。
【００２０】
得られた含フッ素エラストマー共重合体の加硫は、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、一般式 (ただし、RはいずれもCF2，C(CF3)2，SO2等)
Figure 0003817757
で表わされる芳香族多官能性化合物またはそのアルカリ金属塩を、３元共重合体100重量部当り約0.5〜5重量部、好ましくは約1〜2重量部配合し、約160〜250℃の温度でプレス加硫することにより行われ、必要に応じてオーブン加硫(二次加硫)も行われる。その際、加硫速度を更に高めるために、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、ポリアルキレンオキサイド、ジシクロヘキシル-18-クラウン等の相間移動触媒を加硫促進剤として併用することも有効である。加硫配合物中には、これら以外の成分として、充填剤としてのカーボンブラック、受酸剤としての２価金属の酸化物または水酸化物等が必要に応じて添加される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、一般式
Figure 0003817757
(X：ハロゲン原子、n：1〜5)で表わされるビニルエーテル化合物が提供される。この新規な化合物は、これを含フッ素エラストマー中に共重合させることにより、加硫時の架橋部位として作用する。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
(1)容量500mlの反応容器に CF2＝CFO(CF2)3COOCH3 360gを仕込み、紫外線ランプ (PRK-2)照射下に、塩素ガス71gを15時間かけてバブリングした。反応終了後、蒸留により沸点75〜76℃/25mmHgの留分として、CF2ClCFClO(CF2)3COOCH3 を301.7g(収率69%)得た。
Figure 0003817757
【００２４】
（２）ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３６６．９ｇ（０．１８モル）に、６０ｍｌのメタノールに溶解させた水酸化カリウム２２ｇ（０．４モル）を加え、室温条件下で１時間撹拌した後、メタノールを減圧留去した。残渣に５０％硫酸３０ｍｌを加えた後、蒸留により沸点１１２℃／２８ｍｍＨｇの留分として、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨを６４．４ｇ（収率８８％）得た。
Figure 0003817757
【００２５】
(3)CF2ClCFClO(CF2)3COOH 46.0g(0.12モル)に、塩化チオニルSOCl2 24.0g(0.2モル)およびピリジン１mlを加えて、8時間還流した。反応終了後、蒸留により沸点64〜65℃/32mmHgの留分として、CF2ClCFClO(CF2)3COCl を42.6g(収率88%)得た。
【００２６】
(4)CF2ClCFClO(CF2)3COCl 160g(0.42モル)およびモノフルオロベンゼン100ml(1.07モル)の混合物溶液に、塩化アルミニウム66gを加え、35〜40℃で2時間撹拌した後、300gの氷を加え、反応を終了させた。反応混合物中の有機層を順次6N-塩酸(200ml)、水(500ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄した後、蒸留により沸点92〜98℃/2mmHgの留分として、CF2ClCFClO(CF2)3CO(p-C6H4)F を138g(収率74.7%)得た。
Figure 0003817757
【００２７】
(5)容量250mlのオートクレーブを真空状態とし、そこに CF2ClCFClO(CF2)3CO(p-C6H4)F 136g(0.308モル)および水2mlを注入した後、SF4 110gを注入した。このオートクレーブを、155〜160℃で30時間振動させた後オートクレーブ内のガスをパージし、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液でpH7.0迄中和した。その後、水洗、CaCl2で乾燥し、蒸留により沸点90℃/2mmHgの留分として、CF2ClCFClO(CF2)3CF2(p-C6H4)F を125g(収率87.7%)得た。
【００２８】
(6)撹拌器、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた容量300mlの四口フラスコに、粉末状亜鉛23g(1.3モル)、脱水ジメチルホルムアミド100mlおよびヨウ素0.5gを仕込み、反応容器温度を110℃迄加熱した後、CF2ClCFClO(CF2)3CF2(p-C6H4)F 120g(0.27モル)を30mlのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を20分間かけて滴下し、滴下終了後１時間撹拌を続けた。反応混合物の上澄ジメチルホルムアミド層をデカンテーションした後、沈殿についてもジメチルホルムアミドによる洗浄を行い、ジメチルホルムアミド溶液を合わせて希塩酸洗浄および水洗を順次行い、CaCl2で乾燥した後、蒸留により沸点80〜82℃/32mmHgの留分として、4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) CF2＝CFO(CF2)3CF2(p-C6H4)F を78g(収率77%)得た。
Figure 0003817757
Figure 0003817757
【００２９】
実施例２
(1´)パーフルオロ(4-ビニロキシ酪酸)メチル306g(0.1モル)中に、水酸化ナトリウム40g(0.1モル)を水160mlに溶解させた水溶液を0〜5℃で3.5時間かけて添加し、その後混合物を撹拌しながら1.5時間かけて室温に戻し、12時間放置した。水を留去し、残渣を減圧下で乾固すると、パーフルオロ(4-ビニロキシ酪酸)ナトリウム塩が定量的に得られた。このナトリウム塩100gを過剰量の濃硫酸中にけん濁させ、減圧蒸留すると、沸点80〜81.5℃/20mmHgの留分として、パーフルオロ(4-ビニロキシ酪酸)が91.5g(収率93%)得られた。
Figure 0003817757
【００３０】
(2´)パーフルオロ(4-ビニロキシ酪酸)23g、過剰量のSOCl2およびピリジン0.5mlの混合物を、ガス状HClの発生が終る迄還流し、ビクローカラムを有する蒸留器で蒸留すると、97.5〜100℃の留分として、パーフルオロ(4-ビニロキシ酪酸)クロライドが24g(収率80%)得られた。
Figure 0003817757
Figure 0003817757
【００３１】
(3´)パーフルオロ(4-ビニロキシ酪酸)クロライド34g(0.11モル)を、乾燥クロロベンゼン100ml中にけん濁させたAlCl3 15g(0.12モル)のけん濁液中に徐々に添加し、混合物を35〜42℃で8時間撹拌した後、一夜放置した。反応混合物を希塩酸で分解し、有機層を分離した後、水層をCCl4で抽出して有機層および抽出物を合わせ、希NaHCO3水溶液で洗浄、MgSO4で乾燥し、蒸留した。沸点115〜116℃/10〜11mmHgの留分として、パーフルオロ(3-ビニロキシプロピル)-p-クロロフェニルケトンが36.8g(収率91%)得られた。
Figure 0003817757
Figure 0003817757
【００３２】
(4´)パーフルオロ(3-ビニロキシプロピル)-p-クロロフェニルケトン20g(0.05モル)、SF4 10g(0.09モル)および無水HF 20mlの混合物を、ステンレス鋼製オートクレーブ中で120℃で15時間加熱した後、水浴上で揮発分を留去し、残渣を蒸留することにより、沸点86℃/8mmHgの留分として、4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)を17.5g(収率85%)得た。
Figure 0003817757
Figure 0003817757
Figure 0003817757
Figure 0003817757
【００３３】
実施例３
容量３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水1.8Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム23.7g、Na2HPO4・12H2O 14.3gおよびNaH2PO4・2H2O 0.67gを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、次いで減圧した。そこに、テトラフルオロエチレン25g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)55gおよび4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) 7.2gを順次仕込み、50℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム1.66gおよび過硫酸アンモニウム9.08gをそれぞれ50mlの水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。
【００３４】
重合反応中、テトラフルオロエチレンを12.8g/hr、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)を16.5g/hr、また4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)を2.2g/hrの流量で分添し、オートクレーブ内の圧力を9kg/cm2Gに保った。重合開始から19時間後に分添を停止し、更に１時間そのままの状態を保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度20重量%の水性ラテックスを取り出した。
【００３５】
取り出された水性ラテックスを、70℃の飽和食塩水20Ｌ中に加え、生成重合体を凝析させた。凝析物をロ過、水洗した後、70℃、常圧下、12時間-120℃、減圧下、12時間の乾燥を行い、白色のゴム状３元共重合体を560g得た。赤外線吸収スペクトルでは、1520cm-1および1615cm-1に吸収がみられ、共重合体中にパーフルオロ[4-(4´-フルオロフェニル)ブチルビニルエーテル]が共重合されていることが確認された。
19F-NMRによる共重合組成：
テトラフルオロエチレン 63.2モル%
パーフルオロ(メチルビニルエーテル) 35.3モル%
4-(4´-フルオロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) 1.5モル%
還元粘度ηsp/c [パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)]の１重量%溶液
について35℃で測定]：1.86ml/g
【００３６】
(a)得られた３元共重合体100重量部に、MTカーボンブラック20重量部、ビスフェノールAF・ジカリウム塩5重量部およびジシクロヘキシル-18-クラウン-6 4重量部を加え、2本ロールゴムミル上で混練し、180℃で30分間キュラストメーターＶ(オリエンテック製)でトルク値を測定すると、加硫トルクの上昇が認められ、加硫反応が進行していることが確認された。
【００３７】
また、かかる組成の混練物について、180℃、30分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、次の条件下でのオーブン加硫(二次加硫)が窒素ガス雰囲気下で行われた。
90℃で4時間
90℃から204℃へ6時間かけて昇温
204℃で18時間
204℃から288℃へ6時間かけて昇温
288℃で18時間
【００３８】
得られた加硫物について圧縮永久歪を測定すると、200℃では43%、250℃では47%の値が得られた。
【００３９】
(b)この３元共重合体100重量部に、MTカーボンブラック20重量部、ビスフェノールAF・ジカリウム塩3重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド1重量部および酸化マグネシウム4重量部を加え、2本ロールゴムミル上で混練して得られた組成物について、上記(a)と同様の加硫を行い、得られた加硫物について圧縮永久歪を測定すると、200℃では59%、250℃では61%の値が得られた。
【００４０】
(c)この３元共重合体100重量部に、MTカーボンブラック20重量部、ビスチオフェノールAF・ジカリウム塩3重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド1重量部および酸化マグネシウム4重量部を加え、2本ロールゴムミル上で混練して得られた組成物について、上記(a)と同様の加硫を行い、得られた加硫物について圧縮永久歪を測定すると、200℃では66%、250℃では68%の値が得られた。
【００４１】
実施例４
容量３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水1.7Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム54.6gおよびKH2PO4・2H2O 23.7gを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、次いで減圧した。そこに、テトラフルオロエチレン31g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)45gおよび4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) 5.6gを順次仕込み、60℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム0.18gおよび過硫酸アンモニウム1.0gをそれぞれ50mlの水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。
【００４２】
重合反応中、テトラフルオロエチレンを9.6g/hr、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)を9.6g/hr、また4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)を0.94g/hrの流量で分添し、オートクレーブ内の圧力を9kg/cm2Gに保った。重合開始から5時間6分後に分添を停止し、更に１時間そのままの状態を保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度10.6重量%の水性ラテックスを取り出した。
【００４３】
取り出された水性ラテックスを、70℃の飽和食塩水20Ｌ中に加え、生成重合体を凝析させた。凝析物をロ過、水洗した後、70℃、常圧下、12時間-120℃、減圧下、12時間の乾燥を行い、白色のゴム状３元共重合体を125g得た。赤外線吸収スペクトルでは、1490cm-1および1600cm-1に吸収がみられ、共重合体中に4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)が共重合されていることが確認された。
19F-NMRによる共重合組成：
テトラフルオロエチレン 72.8モル%
パーフルオロ(メチルビニルエーテル) 25.7モル%
4-(4´-クロロフェニル)-パーフルオロ(ブチルビニルエーテル) 1.5モル%
【００４４】
(a)得られた３元共重合体100重量部に、MTカーボンブラック20重量部、ビスフェノールAF・ジカリウム塩5重量部およびジシクロヘキシル-18-クラウン-6 4重量部を加え、2本ロールゴムミル上で混練し、180℃で30分間キュラストメーターＶ(オリエンテック製)でトルク値を測定すると、加硫トルクの上昇が認められ、加硫反応が進行していることが確認された。
【００４５】
また、かかる組成の混練物について、実施例３(a)と同様の条件下での加硫を行い、得られた加硫物の圧縮永久歪を測定すると、200℃では38%、250℃では41%の値が得られた。
【００４６】
(b)この３元共重合体を用い、実施例３(b)と同様の組成物の調製および加硫を行い、得られた加硫物について圧縮永久歪を測定すると、200℃では42%、250℃では45%の値が得られた。
【００４７】
(c)この３元共重合体を用い、実施例３(c)と同様の組成物の調製および加硫を行い、得られた加硫物について圧縮永久歪を測定すると、200℃では48%、250℃では57%の値が得られた。

Claims (10)

  1. 一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされるビニルエーテル化合物。
  2. 一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、Yは塩素または臭素であり、nは1〜5の整数である)で表わされる新規エーテル化合物。
  3. 一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、Yは塩素または臭素であり、nは1〜5の整数である)で表わされる新規カルボニルエーテル化合物。
  4. 一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、Yは塩素または臭素であり、nは1〜5の整数である)で表わされるエーテル化合物を脱塩素反応または脱臭素反応させることを特徴とする一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xおよびnは前記定義と同じである)で表わされるビニルエーテル化合物の製造法。
  5. 一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、Yは塩素または臭素であり、nは1〜5の整数である)で表わされるカルボニルエーテル化合物をSF4と反応させることを特徴とする一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、X，Yおよびnは前記定義と同じである)で表わされるエーテル化合物の製造法。
  6. 一般式 CF2YCFYO(CF2)nCOX´(ここで、Yは塩素または臭素であり、X´はハロゲン原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされる酸ハライド化合物とハロゲノベンゼンとを縮合反応させることを特徴とする、一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、Yおよびnは前記定義と同じである)で表わされるカルボニルエーテル化合物の製造法。
  7. 一般式
    Figure 0003817757
    (ここで、Xはハロゲン原子であり、nは1〜5の整数である)で表わされる新規カルボニルエーテル化合物。
  8. 一般式
    Figure 0003817757
    ( ここで、 X はハロゲン原子であり、 n は 1 〜 5 の整数である ) で表わされるカルボニルエーテル化合物を SF 4 と反応させることを特徴とする一般式
    Figure 0003817757
    ( ここで、 X および n は前記定義と同じである ) で表わされるビニルエーテル化合物の製造法。
  9. 一般式 CF 2 ＝ CFO(CF 2 )nCOCl ( ここで、 n は 1 〜 5 の整数である ) で表わされる酸クロライド化合物をハロゲノベンゼンと縮合反応させることを特徴とする、一般式
    Figure 0003817757
    ( ここで、 X はハロゲン原子であり、 n は 1 〜 5 の整数である ) で表わされるカルボニルエーテル化合物の製造法。
  10. テトラフルオロエチレン、パーフルオロ ( 低級アルキルビニルエーテル ) またはパーフルオロ ( 低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル
    ) および一般式
    Figure 0003817757
    ( ここで、 X はハロゲン原子であり、 n は 1 〜 5 の整数である ) で表わされるビニルエーテルを共重合反応させることを特徴とする含フッ素エラストマー共重合体の製造法。
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