DE19537997A1 - Neue Vinylether-Verbindung, Verfahren zur Herstellung derselben sowie Copolymer, das diese Verbindung enthält - Google Patents

Neue Vinylether-Verbindung, Verfahren zur Herstellung derselben sowie Copolymer, das diese Verbindung enthält

Info

Publication number
DE19537997A1
DE19537997A1 DE19537997A DE19537997A DE19537997A1 DE 19537997 A1 DE19537997 A1 DE 19537997A1 DE 19537997 A DE19537997 A DE 19537997A DE 19537997 A DE19537997 A DE 19537997A DE 19537997 A1 DE19537997 A1 DE 19537997A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
following general
integer
vinyl ether
ether compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19537997A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19537997B4 (de
Inventor
Cherstokov Victor Filippovic
Sterlin Sergei Rafailovic
German Lev Solomonovic
Lin Jenq-Tain
Satoru Saito
Haruyoshi Tatsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mektron KK
Original Assignee
Nippon Mektron KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mektron KK filed Critical Nippon Mektron KK
Publication of DE19537997A1 publication Critical patent/DE19537997A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19537997B4 publication Critical patent/DE19537997B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/135—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/60—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups the non-carboxylic part of the ether being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Vinylether-Verbindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ein Copolymer, das diese Verbindung enthält, insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Vinylether-Verbindung als wirksame Copolymer-Komponente für fluorhaltige Elastomere, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ein Copolymer, das diese Verbindung enthält.
Fluorhaltige Elastomere sind derzeit nicht nur wegen ihrer guten Hitzebeständigkeit, sondern auch wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Öl und Chemikalien sehr interessant, und bifunktionelle Vinylether als Copolymer-Komponente für diese fluorhaltigen Elastomeren werden nun stark beachtet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue bifunktionelle Vinylether-Verbindung bereitzustellen, die einen aromatischen Ring aufweist, welche als wirksame Copolymer-Komponente für fluorhaltige Elastomere dient.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Vinylether-Verbindung anzugeben.
Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein fluorhaltiges Elastomer-Copolymer bereitzustellen, das diese neue Vinylether-Verbindung als Vernetzungsstelle zur Vulkanisation enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel bereitgestellt:
X: Halogenatom
n: eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Die Vinylether-Verbindung kann durch eine Reihe der folgenden Stufen hergestellt werden:
CF₂=CFO(CF₂)nCOOR → CF₂YCFYO(CF₂)nCOOR (1)
R: Niedrigalkylgruppe
Y: Chlor- oder Bromatom
n: eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Diese Additionsreaktion kann leicht durchgeführt werden, indem man Chlorgas durch eine Niedrigalkylester-Verbindung hindurchleitet oder Brom zur Niedrigalkylester-Verbindung tropft, vorzugsweise unter UV-Bestrahlung. Der Rohmaterial-Niedrigalkylester kann durch Veresterung von CF₂=CFO(CF₂)nCOOH gemäß herkömmlichem Verfahren hergestellt werden, wobei CF₂ = CFO(CF₂)nCOOH durch thermische Zersetzung von FOCCF₂(CF₂)O(CF₂)nCOOR in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats erhalten werden kann, wobei jene Verbindung ein Produkt aus der Additionsreaktion von FOC(CF₂)mCOOR, worin m n-1 ist, mit Hexafluorpropenoxid ist. Das Ausgangsmaterial FOC(CF₂)mCOOR kann durch Reaktion von FOC(CF₂)mCOF mit ROH erhalten werden.
CF₂YCFYO(CF₂)nCOOR → CF₂YCFYO(CF₂)nCOOH (2)
Diese Hydrolysereaktion kann durch Rühren von CF₂YCFYO(CF₂)nCOOR mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl., welche in Methanol, Ethanol oder dgl. gelöst sind, um die Verbindung als Natrium-, Kaliumcarboxylat-Salz oder dgl. zu isolieren, und dann durch Neutralisieren des Salzes mit Salz-, Schwefelsäure oder dgl. durchgeführt werden.
CF₂YCFYO(CF₂)nCOOH → CF₂YCFYO(CF₂)nCOCl (3)
Diese Säurechlorid-Bildungsreaktion kann gemäß herkömmlichem Verfahren zur Überführung einer Carboxyl- in eine Säurechloridgruppe, d. h. mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Pyridin-Katalysators, leicht durchgeführt werden.
X: Halogenatom
Diese Kondensationsreaktion kann mit Monofluorbenzol, Monojodbenzol, Monobrombenzol oder Monochlorbenzol unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder dgl. als Katalysator leicht durchgeführt werden.
Diese Reduktionsreaktion kann in einem Autoklav bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 200°C ca. 1 bis ca. 150 h lang unter Verwendung von SF₄ als Reduziermittel durchgeführt werden, wobei gewöhnlich eine kleine Menge Wasser oder wasserfreier Flußsäure im Reaktionssystem als Reaktionsbeschleuniger vorhanden ist.
Diese Dechlorierungs- oder Debromierungsreaktion zur Bildung der Vinylether-Verbindung wird durchgeführt, indem man Zinkpulver, ein Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethanol oder dgl. und Jod als Zinkaktivierungsmittel in ein Reaktionsgefäß gibt, das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von ca. 20 bis ca. 150°C erhitzt und dann in das Reaktionsgefäß eine Lösung tropft, die die Ether-Verbindung darin gelöst enthält.
Die vorliegende Vinylether-Verbindung kann auch durch eine Reihe der folgenden Stufen hergestellt werden:
CF₂=CFO(CF₂)nCOOR → CF₂=CFO(CF₂)nCOOH (1′)
Diese Hydrolysereaktion wird in derselben Weise wie in (2) durchgeführt.
CF₂=CFO(CF₂)nCOOH → CF₂=CFO(CF₂)nCOCl (2′)
Diese Säurechlorid-Bildungsreaktion wird in derselben Weise wie in (3) durchgeführt.
Diese Kondensationsreaktion wird in derselben Weise wie in (4) durchgeführt.
Diese Reduktionsreaktion wird in derselben Weise wie in (5) durchgeführt.
Die neuen Vinylether-Verbindungen, die durch diese Reihe der vorgenannten Stufen erhältlich sind, werden zur Bildung von fluorhaltigen Elastomer-Copolymeren durch Copolymerisation mit Tetrafluorethylen und Perfluor(niedrigalkylvinylether) oder Perfluor(niedrigalkoxyniedrigalkylvinylether) verwendet.
Im allgemeinen werden Perfluor(methylvinylether) als Perfluor(niedrigalkylvinylether) und die folgenden Ether als Perfluor(niedrigalkoxyniedrigalkylvinylether) verwendet:
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCnF2n+1 (n: 1-5)
CF₂=CFO(CF₂)₃OCnF2n+1 (n:1-5)
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)mCnF2n+1 (n:1-5; m:1-3)
CF₂=CFO(CF₂)₂OCnF2n+1 (n:1-5)
worin die CnF2n+1-Gruppe vorzugsweise die CF₃-Gruppe ist.
Die Copolymerisationsreaktion kann mit ca. 30 bis ca. 70 Mol% Tetrafluorethylen, ca. 65 bis ca. 25 Mol% Perfluor(niedrigalkylvinylether) oder Perfluor(niedrigalkoxyniedrigalkylvinylether) und mit ca. 0,1 bis ca. 5 Mol% der vorliegenden Vinylether-Verbindung, wobei die Gesamtsumme 100 Mol% beträgt, gemäß jedem Polymerisationsverfahren, wie einem Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-, Massepolymerisationsverfahren usw., durchgeführt werden, wobei das Emulsionspolymerisationsverfahren aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt ist.
Die Emulsionspolymerisationsreaktion kann gewöhnlich bei einer Temperatur von ca. 40 bis ca. 85°C und einem Druck von ca. 3 bis 8 MPa durchgeführt werden, wobei ein wasserlösliches anorganisches Peroxid oder dessen Redox-System als Katalysator und Ammoniumperfluoroctanoat oder dgl. als oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Mengen von Fluorolefin, Olefin, Vinylverbindungen usw., die die Copolymerisationsreaktion nicht inhibieren und die Vulkanisationseigenschaften nicht beeinträchtigen, z. B. nicht mehr als 20 Mol%, bezogen auf das Copolymer, können in das Terpolymer copolymerisiert werden.
Die Vulkanisation des so erhaltenen fluorhaltigen Elastomer-Copolymer wird in der folgenden Weise durchgeführt:
Eine Mischung aus 100 Gew.Teilen des so erhaltenen Terpolymer und aus ca. 0,5 bis ca. 5, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 2, Gew.Teilen aliphatisches Diamin, wie Hexamethylendiamin, Ethylendiamin usw., aromatische polyfunktionelle Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (worin R CF₂, C(CF₂)₂, SO₂ oder dgl. bei allen Formeln ist):
worin einer der Reste X und Y eine Amino-Gruppe und der andere eine Mercapto-Gruppe sind, ferner:
worin X und Y Hydroxyl- oder Aminogruppen sind, sowie:
oder eines Alkalimetallsalzes davon
wird bei einer Temperatur von ca. 160 bis ca. 250°C unter Druck vulkanisiert, worauf eine Ofenvulkanisation (Sekundärvulkanisation) erfolgt, wenn dies erforderlich ist. Zur Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist es wirksam, einen Interphasenmigrationskatalysator wie ein quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz, Polalkylenoxid, Dicyclohexyl-18-Crown usw. als Vulkanisationspromotor zu verwenden. Mit diesen Komponenten können Kohlenstoffruß als ein Füllstoff und ein zweiwertiges Metalloxid oder -hydroxid als Säurerezeptor usw. in der Vulkanisationsmischung enthalten sein, falls dies erforderlich sein sollte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel bereitgestellt:
worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind. Diese neue Verbindung wirkt als eine Verbindung, die Vernetzungsstellen zur Vulkanisation liefert, wenn die Verbindung in fluorhaltige Elastomere copolymerisiert ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
(1) 360 g CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ wurden in ein 500 ml Reaktionsgefäß gegeben, und es wurden 71 g Chlorgas unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe (PRK-2) 15 h lang hindurchgeleitet. Nach dem Ende der Reaktion wurden 301,7 g CF₂ClCFClO(CF₂)₃COOCH₃ als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 75 bis 76°C/25 mmHg durch Destillation erhalten (Ausbeute: 69%).
Massen-Spektrum: M/e 209 (CF₂ClCFClO)⊕; 151 (CF₂ClCFCl)⊕.
(2) 22 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 60 ml Methanol, wurden zu 66,9 g (0,18 Mol) CF₂ClCFClO(CF₂)₃COOCH₃ gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt und dann Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 30 ml 50%ige Schwefelsäure dem Rückstand zugefügt, dann wurden 64,4 g CF₂ClCFClO(CF₂)₃COOH als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 112°C/28 mmHg durch Destillation erhalten (Ausbeute: 88%).
Massen-Spektrum:
M/e 195 (ClCF₂CFClO)⊕; 151 (ClCF₂CFCl)⊕; 150 (CF₂CF₂CF₂)⊕; 85 (CF₂Cl)⊕; 45 (COOH)⊕.
(3) 24,0 g (0,2 Mol) Thionylchlorid SOCl₂ und 1 ml Pyridin wurden zu 46,0 g (0,12 Mol) CF₂ClCFClO(CF₂)₃COOH gegeben und die Mischung 8 h lang am Rückfluß gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurden 42,6 g CF₂ClCFClO(CF₂)₃COCl als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 64 bis 65°C/32 mmHg durch Destillation erhalten (Ausbeute: 88%).
(4) 66 g Aluminiumchlorid wurden zu einer gemischten Lösung aus 160 g (0,42 Mol) CF₂ClCFClO(CF₂)₃COCl und 100 ml (1,07 Mol) Monofluorbenzol gegeben und die Mischung bei 35 bis 40°C 2 h lang gerührt. Dann wurden 300 g Eis zugefügt, um die Reaktion zu unterbrechen. Die organische Schicht der Reaktionsmischung wurde nacheinander mit 6N Salzsäure (200 ml), Wasser (500 ml) und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung (200 ml) gewaschen, dann wurden 138 g CF₂ClCFClO(CF₂)₃CO(p-C₆H₄)F als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 92 bis 98°C/2 mmHg durch Destillation erhalten (Ausbeute: 74,7%).
(5) 136 g (0,308 Mol) CF₂ClCFClO(CF₂)₃CO(p-C₆H₄)F und 2 ml Wasser wurden in einen 250 ml Autoklav gegossen, es wurde ein Vakuum angelegt und dann 110 g SF₄ in den Autoklav gegossen. Der Autoklav wurde bei 155 bis 160°C 30 h lang geschüttelt. Dann wurde das Gas aus dem Autoklav gespült, und es wurde die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf pH 7,0 neutralisiert. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und über CaCl₂ getrocknet, und es wurden 125 g CF₂ClCFClO(CF₂)₃CF₂(p-C₆H₄)F als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 90°C/2 mmHg durch Destillation erhalten (Ausbeute: 87,7%).
(6) 23 g (1,3 Mol) Zinkpulver, 100 ml wasserfreies Dimethylformamid und 0,5 g Jod wurden in einen 300 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter gegeben und der Kolben auf 110°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung, enthaltend 120 g (0,27 Mol) CF₂ClCFClO(CF₂)₃CF₂(p-C₆H₄)F, gelöst in 30 ml Dimethylformamid, innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde 1 h lang weitergerührt. Die überstehende Dimethylformamid-Schicht der Reaktionsmischung wurde durch Abgießen gewonnen, dann wurden die Niederschläge ebenfalls mit Dimethylformamid gewaschen. Die überstehende Dimethylformamid-Lösung und die sich ergebende Dimethylformamid-Waschlösung wurden vereinigt und die vereinigte Lösung mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser nacheinander gewaschen und über CaCl₂ getrocknet. 78 g 4-(4′-Fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) CF₂ = CFO(CF₂)₃CF₂(p-C₆H₄)F wurden als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 80 bis 82°C/32 mmHg durch Destillation erhalten (Ausbeute: 77%).
Reinheit: 98% (GLC. FS-1265, 3 m × 3 mm)
Elementaranalyse (C₁₂H₄F₁₂O):
gefunden: C 36,37%; H 1,02%;
berechnet: C 36,77%; H 1,80%.
Massen-Spektrum:
(1) 30,5 ppm
(2) 33,0 ppm
(3) 44,9 ppm
(4) 47,5 ppm
(5) 8,0 ppm
(6) 37,4 ppm
(7) 45,2 ppm
(8) 57,3 ppm
Beispiel 2
(1′) Eine wäßrige Lösung, enthaltend 40 g (0,1 Mol)Natriumhydroxid, gelöst in 160 ml Wasser, wurde zu 306 g (0,1 Mol) Methylperfluor(4-vinyloxybutyrat) bei 0 bis 5°C innerhalb von 5 h gegeben, und man ließ die Temperatur der Mischung unter Rühren innerhalb von 1,5 h auf Raumtemperatur ansteigen, dann ließ man die Mischung 12 h lang stehen. Durch Abdestillieren von Wasser und Erhitzen des Rückstands zur Trockene unter vermindertem Druck wurde Natriumperfluor(4-vinyloxybutyrat) quantitativ erhalten. 100 g des Natriumsalzes wurden in einer überschüssigen Menge konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und die Suspension unter vermindertem Druck destilliert, wobei 91,5 g Perfluor(4-vinyloxybuttersäure) als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 80 bis 81,5°C/20 mmHg erhalten wurden (Ausbeute: 93%)
(1) 41,5 ppm
(2) 49,2 ppm
(3) 8,8 ppm
(4) 39,3 ppm
(5) 46,8 ppm
(6) 54,7 ppm
(2′) Eine Mischung aus 23 g Perfluor(4-vinyloxybuttersäure), einer überschüssigen Menge SOCl₂ und aus 0,5 ml Pyridin wurde am Rückfluß gehalten, bis die Erzeugung von gasförmigem HCl unterbrochen war, und in einer Destillationsvorrichtung mit einer Vigreux-Kolonne destilliert, wobei 24 g Perfluor(4-vinyloxybuttersäurechlorid) als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 97,5 bis 100°C erhalten wurden (Ausbeute: 80%).
Elementaranalyse (C₆ClF₆O₂):
gefunden: C 23,23%; F 55,49%; Cl 11,30%;
berechnet: C 23,23%; F 55,62%; Cl 11,63%.
Infrarot-Absorptionsspektrum:
1840 cm-1 (C=O)
1840 cm-1 (C=C)
(1) 42,5 ppm
(2) 50,5 ppm
(3) 9,0 ppm
(4) 39,0 ppm
(5) 46,0 ppm (dd)
(6) 60,5 ppm (dd)
(3′) 34 g (0,11 Mol) Perfluor(4-vinyloxybuttersäurechlorid) wurden langsam zu einer Suspension gegeben, die 15 g (0,12 Mol) AlCl₃ in 100 ml getrocknetem Chlorbenzol enthielt, und die Mischung wurde bei 35 bis 42°C 8 h lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung durch verdünnte Salzsäure zersetzt, und es wurde die organische Schicht gewonnen. Die wäßrige Schicht wurde mit CCl₄ extrahiert. Die gewonnene organische Schicht und der Extrakt wurden vereinigt, und die vereinigte Mischung mit einer wäßrigen verdünnten NaHCO₃ -Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und destilliert, wobei 36,8 g Perfluor(3-vinyloxypropyl)-p-chlorphenylketon als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 115 bis 116°C/10 bis 11 mmHg erhalten wurden (Ausbeute: 91%).
Elementaranalyse (Cl₂H₄ClF₉O₂):
gefunden: C 37,34%; H 1,06%; F 43,69%;
berechnet: C 37,30%; H 1,03%; F 44,30%.
Infrarot-Absorptionsspektrum:
1500 cm-1: (Aromatische C=C)
1600 cm-1 (Aromatische C=C)
1720 cm-1 (C=O)
1840 cm-1 (CF₂=CF)
(1) 36,2 ppm
(2) 47,8 ppm
(3) 7,8 ppm
(4) 38,0 ppm
(5) 45,5 ppm
(6) 58,8 ppm
(4′) Eine Mischung aus 20 g (0,05 Mol) Perfluor(3-vinyloxypropyl)-p-chlorphenylketon, 10 g (0,09 Mol) SF₄ und aus 20 ml wasserfreier HF wurde in einem Autoklav aus Edelstahl bei 120°C 15 h lang erhitzt, dann wurden die flüchtigen Bestandteile über einem Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wurde destilliert, wobei 17,5 g 4-(4′-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 86°C/8 mmHg erhalten wurden (Ausbeute: 85%).
Elementaranalyse: (Cl₂H₄ClF₁₁O):
gefunden: C 35,45%; H 1,06%; F 51,44;
berechnet: C 35,29%; H 0,98%; F 51,22%.
Massenspektrum:
M/e 408 [M]⊕, 8; 311 [M-C₂F₃O]⊕, 100; 261 (C₉H₄F₈Cl)⊕, 17; 192 (C₈H₄F₃Cl)⊕, 53; 161 (C₇H₄F₂Cl)⊕, 55; 111 (C₈H₄Cl)⊕, 7; 69 (CF₃)⊕, 9.
Infrarot-Absorptionsspektrum:
1505 cm-1 (Aromatische C=C)
1612 cm-1 (Aromatische C=C)
1840 cm-1 (CF₂=CF)
(1) 33,0 ppm
(2) 45,0 ppm
(3) 47,5 ppm
(4) 8,0 ppm
(5) 37,5 ppm
(6) 45,3 ppm
(7) 57,5 ppm
Beispiel 3
1,8 l destilliertes Wasser, 23,7 g Ammoniumperfluoroctanoat, 14,3 g Na₂HPO₄ × 12 H₂O und 0,67 g NaH₂PO₄ × 2H₂O wurden in einen 3 l Autoklav aus Edelstahl gegeben und dann das Innengas des Autoklav durch Stickstoffgas ersetzt, worauf der Druck im Autoklav erniedrigt wurde. Dann wurden 25 g Tetrafluorethylen, 55 g Perfluor(methylvinylether) und 7,2 g 4-(4′-Fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) nacheinander zugegeben. Nach Erwärmen des Autoklav auf 50°C wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,66 g Natriumsulfit, und 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 9,08 g Ammoniumpersulfat, zugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Während der Polymerisationsreaktion wurden Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und 4-(4′-Fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) mit Fließgeschwindigkeiten von 12,8 g/h, 16,5 g/h bzw. 2,2 g/h zur Ergänzung in den Autoklav gegeben, um den Innendruck des Autoklav bei 9 kg/cm² (Ventil) zu halten.
19 h nach dem Beginn der Polymerisationsreaktion wurde die Ergänzungszuführung unterbrochen, und es wurde der Autoklav in diesem Zustand 1 h lang stehengelassen. Dann wurden der Autoklav abgekühlt, und es wurde das verbleibende Gas herausgespült. Ein wäßriger Latex mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.% wurde aus dem Autoklav herausgenommen.
Der so erhaltene wäßrige Latex wurde zu 20 l einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung bei 70°C gegeben, um das gebildete Polymer zu koagulieren. Die Koagulate wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70°C unter vermindertem Druck 12 h lang und dann bei 120°C unter vermindertem Druck 12 h lang getrocknet, wobei 560 g weißes gummiartiges Terpolymer erhalten wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum ergab eine Absorption bei 1520 und 1615 cm-1, wodurch bestätigt wurde, daß Perfluor(4-(4′-fluorphenylbutylvinylether) in das Terpolymer copolymerisiert war.
Terpolymer-Zusammensetzung, bestimmt durch ¹⁹F-NMR
Tetrafluorethylen
63,2 Mol%
Perfluor(methylvinylether) 35,3 Mol%
4-(4′-Fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) 1,5 Mol%
Reduzierte Viskosität ηsp/c (gemessen bei 35°C für eine Lösung von 1 Gew.% in Perfluor(2-butyltetra-hydrofuran)): 1,86g ml/g
(a) 100 Gew.Teile des so erhaltenen Terpolymer wurden mit 20 Gew.Teilen MT-Kohlenstoffruß, 5 Gew.Teilen Bisphenol AF-Dikaliumsalz und 4 Gew.Teilen Dicyclohexyl-18-Crown-6 vermischt und die Mischung mit einer Doppelwalzengummimühle verknetet. Das Drehmoment des Knetprodukts wurde bei 180°C 30 Minuten lang mit einem Curastometer (Handelsmarke eines Produkts von Orientex K.K., Japan) gemessen, und es wurde ein Anstieg des Vulkanisations-Drehmoments beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die Vulkanisation ablief.
Das Kentprodukt mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde bei 180°C 30 Minuten lang unter Druck (Primärvulkanisation) und dann im Ofen (Sekundärvulkanisation) in einer Stickstoffgasatmosphäre unter den folgenden Bedingungen vulkanisiert:
bei 90°C 4 h lang,
Temperaturerhöhung von 90 auf 204°C in 6 h,
bei 204°C 18 h lang,
Temperaturerhöhung von 204 auf 288°C in 6 h und
bei 288°C 18 h lang.
Der Druckverformungsrest des so erhaltenen Vulkanisationsprodukts wurde gemessen, und es wurde festgestellt, daß er 43% bei 200°C und 47% bei 250°C betrug.
(b) 100 Gew.Teile des Terpolymers wurden mit 20 Gew.Teilen MT-Kohlenstoffruß, 3 Gew.Teilen Bisphenol AF-Dikaliumsalz, 1 Gew.Teil Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 4 Gew.Teilen Magnesiumoxid vermischt und dann die Mischung mit einer Doppelwalzengummimühle verknetet. Das so erhaltene Knetprodukt wurde in derselben Weise wie in (a) vulkanisiert, und es wurde der Druckverformungsrest des vulkanisierten Produkts gemessen und festgestellt, daß er 59% bei 200°C und 61% bei 250°C betrug.
(c) 100 Gew.Teile des Terpolymers wurden mit 20 Gew.Teilen MT-Kohlenstoffruß, 3 Gew.Teilen Bisphenol AF-Dikaliumsalz, 1 Gew.Teil Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 4 Gew.Teilen Magnesiumoxid vermischt und die Mischung mit einer Doppelwalzengummimühle verknetet. Das so erhaltene Knetprodukt wurde in derselben Weise wie in (a) vulkanisiert, und es wurde der Druckverformungsrest des vulkanisierten Produkts gemessen und festgestellt, daß er 66% bei 200°C und 68% bei 250°C betrug.
Beispiel 4
1,7 l destilliertes Wasser, 54,6 g Ammoniumperfluoroctanoat und 23,7 g KH₂PO₄ × 2 H₂O wurden in einen 3 l Autoklav aus Edelstahl gegeben und dann das Innengas des Autoklav durch Stickstoffgas ersetzt, worauf der Druck des Autoklav erniedrigt wurde. Dann wurden nacheinander 31 g Tetrafluorethylen, 45 g Perfluor(methylvinylether) und 5,6 g 4-(4′-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) eingebracht. Nach Erwärmen des Autoklav auf 60°C wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,18 g Natriumsulfit, und 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,0 g Ammoniumpersulfat, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Während der Polymerisationsreaktion wurden Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether) und 4-(4′-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) mit Fließgeschwindigkeiten von 9,6 g/h, 9,6 g/h bzw. 0,94 g/h zur Ergänzung in den Autoklav eingeleitet, um den Innendruck des Autoklav bei 9 kg/cm² (Ventil) zu halten.
5 Stunden und 6 Minuten nach dem Polymerisationsbeginn wurde die ergänzende Zuführung unterbrochen, und es wurde der Autoklav in diesem Zustand 1 h lang stehengelassen. Dann wurden der Autoklav abgekühlt und das verbleibende Gas herausgespült. Ein wäßriger Latex mit einem Feststoffgehalt von 10,6 Gew.% wurde aus dem Autoklav herausgenommen.
Der so erhaltene wäßrige Latex wurde zu 20 l einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung bei 70°C gegeben, um das gebildete Polymer zu koagulieren. Die Koagulate wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70°C unter Atmosphärendruck 12 h lang und dann bei 120°C unter vermindertem Druck 12 h lang getrocknet, wobei 125 g weißes gummiartiges Terpolymer erhalten wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum ergab eine Absorption bei 1490 und 1600 cm-1, was bestätigte, daß 4-(4′-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) in das Terpolymer copolymerisiert war.
Terpolymer-Zusammensetzung, bestimmt durch ¹⁹F-NMR
Tetrafluorethylen
72,8 Mol%
Perfluor(methylvinylether) 25, 7 Mol%
4-(4′-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) 1,5 Mol%
(a) 100 Gew.Teile des Terpolymer wurden mit 20 Gew.Teilen MT-Kohlenstoffruß, 5 Gew.Teilen Bisphenol AF-Dikaliumsalz und 4 Gew.Teilen Dicyclohexyl-18-Crown-6 vermischt und die Mischung mit einer Doppelwalzengummimühle verknetet. Das Drehmoment des Knetprodukts wurde bei 180°C 30 Minuten lang mit einem Curastometer (Handelsmarke eines von Orientex K.K., Japan, hergestellten Produkts) gemessen, und es wurde ein Anstieg beim Vulkanisations-Drehmoment beobachtet. Es wurde bestätigt, daß die Vulkanisation ablief.
Das Knetprodukt mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 (a) vulkanisiert, und es wurde der Druckverformungsrest des so erhaltenen Vulkanisationsprodukts gemessen und festgestellt, daß er 38% bei 200°C und 41% bei 250°C betrug.
(b) Das Terpolymer wurde zu einem Knetprodukt verarbeitet und in derselben Weise wie in Beispiel 3 (b) vulkanisiert, und es wurde der Druckverformungsrest des so erhaltenen vulkanisierten Produkts gemessen und festgestellt, daß er 42% bei 200°C und 45% bei 250°C betrug.
(c) Das Terpolymer wurde zu einem Knetprodukt verarbeitet und in derselben Weise wie in Beispiel 3 (c) vulkanisiert, und es wurde der Druckverformungsrest des so erhaltenen vulkanisierten Produkts gemessen und festgestellt, daß er 48% bei 200°C und 57% bei 250°C betrug.

Claims (16)

1. Vinylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
2. Verfahren zur Herstellung einer Vinylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, wobei man eine Ether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X und n dieselben Bedeutungen wie oben haben und Y ein Chlor- oder Bromatom ist, entchloriert oder entbromiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Entchlorierungs- oder die Entbromierungsreaktion in der Gegenwart von Zinkpulver und Jod als Zinkaktivierungsmittel durchgeführt werden.
4. Ether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
5. Verfahren zur Herstellung einer Ether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, wobei man eine Carbonylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X, Y und n dieselben Bedeutungen wie oben haben, einer Reduktionsreaktion mit SF₄ unterzieht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Reduktionsreaktion mit SF₄ in der Gegenwart von Wasser oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure durchgeführt wird.
7. Carbonylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, wobei man eine Säurehalogenidverbindung der folgenden allgemeinen Formel:CF₂YCFYO(CF₂)nCOX′worin X′ ein Halogenatom ist und Y und n dieselben Bedeutungen wie oben haben, und Halogenbenzol einer Kondensationsreaktion unterzieht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Vinylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, wobei man eine Carbonylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X und n dieselben Bedeutungen wie oben haben, einer Reduktionsreaktion mit SF₄ unterzieht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Reduktionsreaktion mit SF₄ in der Gegenwart von Wasser oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure durchgeführt wird.
12. Carbonylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
13. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylether-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, wobei man eine Säurechlorid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:CF₂=CFO(CF₂)nCOClworin n wie oben definiert ist, einer Kondensationsreaktion mit Halogenbenzol unterzieht.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Kondensationsreaktion in der Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators durchgeführt wird.
15. Säurechlorid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: CF₂=CFO(CF₂)nCOClworin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
16. Fluorhaltiges Elastomer-Copolymer, umfassend Tetrafluorethylen, Perfluor(niedrigalkylvinylether) oder Perfluor(niedrigalkoxyniedrigalkylvinylether) sowie einen Vinylether der folgenden allgemeinen Formel: worin X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
DE19537997A 1994-11-17 1995-10-12 Vinylether-Verbindung, Verfahren zur Herstellung derselben sowie Copolymer, das diese Verbindung enthält Expired - Fee Related DE19537997B4 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP308198/94 1994-11-17
JP30819894 1994-11-17
JP20035795A JP3817757B2 (ja) 1994-11-17 1995-07-13 新規ビニルエーテル化合物、その製造法およびその共重合体の製造法
JP200357/95 1995-07-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19537997A1 true DE19537997A1 (de) 1996-05-23
DE19537997B4 DE19537997B4 (de) 2006-12-28

Family

ID=26512135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19537997A Expired - Fee Related DE19537997B4 (de) 1994-11-17 1995-10-12 Vinylether-Verbindung, Verfahren zur Herstellung derselben sowie Copolymer, das diese Verbindung enthält

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5616813A (de)
JP (1) JP3817757B2 (de)
DE (1) DE19537997B4 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1566374A1 (de) 2004-01-29 2005-08-24 Solvay Solexis S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Fluorhalogenethern

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9813862D0 (en) * 1998-06-27 1998-08-26 Univ St Andrews Perfluorovinyl ether monomers
US7801319B2 (en) * 2006-05-30 2010-09-21 Sonitus Medical, Inc. Methods and apparatus for processing audio signals
JP2008266190A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Yunimatekku Kk 含フッ素ビニルエーテル化合物
JP5217223B2 (ja) * 2007-04-19 2013-06-19 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーおよびその組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4513128A (en) * 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
JP3360689B2 (ja) * 1992-06-26 2002-12-24 ダイキン工業株式会社 フッ素化ビニルエーテルの製造方法
US5350497A (en) * 1993-05-21 1994-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of perfluoro(alkyl vinyl ethers)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1566374A1 (de) 2004-01-29 2005-08-24 Solvay Solexis S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Fluorhalogenethern
US7319173B2 (en) 2004-01-29 2008-01-15 Solvay Solexis S.P.A. Process for preparing fluorohalogenethers

Also Published As

Publication number Publication date
DE19537997B4 (de) 2006-12-28
JP3817757B2 (ja) 2006-09-06
JPH08193042A (ja) 1996-07-30
US5616813A (en) 1997-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4244434B4 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren
DE69003506T2 (de) Peroxidhärtbare Fluor- und Chlorfluorelastomere mit Brom und Jod als Härtungszentren und ihre Herstellung.
DE3715210C2 (de) Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten
DE2112470C3 (de) Perfluor-{3-phenoxypropylvinyläther)
DE69005519T2 (de) Mit Peroxid härtbare Fluorelastomere mit Brom- und Jod-Vernetzungspunkten und ihre Herstellung.
DE2817366A1 (de) Alkylperfluor-omega-fluorformylester und verfahren zu ihrer herstellung
DE1193678B (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinpolyaethern
DE1443835A1 (de) Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger aliphatischer Verbindungen
DE19727042B4 (de) Neue Vinyletherverbindung, deren Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung
DE19537997A1 (de) Neue Vinylether-Verbindung, Verfahren zur Herstellung derselben sowie Copolymer, das diese Verbindung enthält
DE60104299T2 (de) Fluoroelastomerzusammensetzung mit exzellenter verarbeitbarkeit
DE69301350T2 (de) Hydrierung von Nitrilkautschuk
DE2546532C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethylbenzolen
DE69828103T2 (de) Vernetzbare Fluorelastomerzusammensetzungen
DE2519305A1 (de) Verfahren zum herstellen von alpha,beta-ungesaettigten thiolestern
DE602004012912T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorhalogenethern
DE60314901T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren mit endständigen nitril-gruppen
EP0613485B1 (de) Thermoplastische fluorcopolymere und verfahren zur herstellen des fluormonomers zum einsatz bei der herstellung des fluorocopolymers
DE19537893A1 (de) Bisaminothiophenol-Verbindung
DE19655356B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Bisthiophenylperfluoralkyliden-Verbindung
DE3837394A1 (de) Verfahren zur herstellung von telomeren aus chlortriflouraethylen und triflourtrichloraethan
US5891964A (en) Crosslinkable composition of fluoroelastomer and bisthiophenolperfluoroalkylidene
DE1207369B (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen
DE1745298A1 (de) Carbonylgruppen enthaltende Fluorkohlenstoffpolymere
DE3030651A1 (de) Verfahren zur herstellung von (omega)-jodacylfluorid

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20110502