DE2519305A1

DE2519305A1 - Verfahren zum herstellen von alpha,beta-ungesaettigten thiolestern

Info

Publication number: DE2519305A1
Application number: DE19752519305
Authority: DE
Inventors: Nicholas Kydonieus; Stanley Robert Sandler
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: US3929852A; IT1035422B; FR2269523B1; GB1503615A; JPS50149617A; FR2269523A1

Description

Patentanwälte

Dr. Llcicr F. Mori

Dr.-Hans-A. Brauns ³°· ^{April 1975}

8 München öo, Fitriianauarefr. 2g IR-2124

PENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pa. 19102,

V.St.A.

Verfahren zum Herstellen von α,β-ungesättigten

Thiolestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Synthetisieren von α,ß-ungesättigten Thiolestern, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines a,ß-ungesättigten Thiolesters auf, dem Wege über die Reaktion eines α,β-ungesättigten Carbonsaurehalogenids oder -anhydride mit einem Mercaptan in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von bestimmten Halogeniden, Sulfaten und Oxiden ausgewählter Elemente. Die Verwendung der von der vorliegenden Erfindung umfassten Katalysatoren führt zu einer verhältnismässig schnellen Reaktion, durch welche sich der Thiolester in hoher Ausbeute bildet, wobei Nebenprodukt- und Abfallbese'itigungsprobleme gemildert werden. Die guten Ergebnisse und Vorteile des Verfahrens sind in Anbetracht der Lehren des Standes der Technik, die unten zusammengestellt werden, unerwartet.

509846/1079

In der US-PS 2 445 142 wird die Umsetzung von Anhydriden von gesättigten, organischen, einbasischen Säuren mit tertiären, aliphatischen Mercaptanen in Gegenwart von Zinkchlorid unter Bildung von Thiolestern des Mercaptans beschrieben. In J. Am. Chem. Soc., 22.» (1951) wird auf Seite 2857 von Bachmann und Carlson die Umsetzung von Thiophenol mit Acetylchlorid (ein gesättigtes, organisches Säurechlorid) in Gegenwart von AIuminiumchlorid zur Gewinnung des Thiolesters beschrieben. Die US-PS 2 389 153 lehrt, dass bei der Umsetzung von Acrylylchlorid mit Äthylmercaptan in Gegenwart von Zinkchlorid das Produkt nicht Äthylthiolacrylat, sondern Trithioorthoacrylat ist. Schleppnik und Zienty (J. Org. Chem., 29, (1964), Seite 1910) erhielten, wenn sie Acrylylchlorid (ein a,ß-ungesättigtes Säurechlorid) mit Äthylmercaptan bei erhöhter Temperatur (50° C) in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator und Kupfer(I)-chlorid als Polymerisationsinhibitor umsetzten, ein kompliziertes Gemisch, das nur eine Spur des gewünschten Thiolacrylate enthielt. In einem anderen Versuch ohne Katalysator setzten sie Äthylmercaptan mit Crotonylchlorid (ein oc,ß-ungesättigtes Säurechlorid) bei höheren Temperaturen (50 bis I5O⁰ C) um und erhielten ebenso viel unerwünschtes Additionsprodukt wie Thiolester. Weiterhin setzten Mukalyama et al. (Chem. Lett., 4, (1973), Seite 355) α,ß-ungesättigte Carbonylester mit Äthylmercaptan in Gegenwart von ¹SlGl₂, um und erhielten anstatt der ungesättigten Thiolester Additionsprodukte in guter Ausbeute.

Die Schwierigkeit, die bei der Herstellung von cc,ß-ungesättigten Thiolestern auftritt, wird weiterhin durch die Arbeiten von Zienty, Vineyard und Schleppnik (J. Org. Chem., 27* (1962), Seite 3140) aufgezeigt, die früher die basenkatalysierte Reaktion von Thiolen (Mercaptanen) mit ct,ß-ungesättigten Garbonsäureanhydriden untersucht hatten. Es wurde sogar unter den bevorzugten Bedingungen keine Esterbildung angetroffen. Sumrell, Harn und Hornbaker (J. Am. Chem. Soc, 80, (1958), Seite 2509) untersuchten die basenkatalysierte Umsetzung von Natriummercaptiden (aus Benzolthiol und Alkylmercap-

- 2 509846/1079

IB-2124- OC 1 QO nc

tanen) mit Acrylyl- oder Methacrylylchlorid und erhielten anstelle des gewünschten Thiolesters viel von dem Additionsprodukt (Umsetzung an der Doppelbindung). Schliesslich lehrten Corey und Beames (J. Am. Chem. Soc., ^S, (1973)» Seite 5829) ein Verfahren zum Herstellen von Thiolestern, das die Verwendung des stark pyrophoren Reaktanten Trimethylaluminium erforderlich macht.

Gemäss der Lehre des US-PS 3 544 663 können bestimmte fluorierte, α,ß-ungesättigte Thiolester durch Umsetzen von Methacrylylchlorid mit dem passenden Mercaptan in Gegenwart von Pyridin oder Triäthylamin hergestellt werden. Bei der Anpassung an eine kommerzielle !Fertigung hat dieses Verfahren den schwerwiegenden Nachteil, dass es die»Abtrennung und Beseitigung von grossen Volumina des Aminhydrochlorids erforderlich macht. Diese Schritte verursachen auch Ausbeuteverluste. Ausserdem verursacht das basische Amin die Addition des Mercaptans an die Doppelbindung, so dass sich höher siedende Bestandteile bilden, wodurch die Ausbeute weiter erniedrigt wird und zusätzliche Abtrennungsprobleme auftreten. Das entstehende Nebenprodukt der Reaktion kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem speziellen α,ß-ungesättigten Säurechlorid in einer Ausbeute von 10 % oder mehr vorliegen (vgl. auch Sumrell, Harn und Hornbaker, ibidem).

Gemäss der vorliegenden Erfindung stellt man einen a,ß-ungesättigten Thiolester her, indem man ein α,ß-ungesättigtes Carbonsaurehalogenid oder -anhydrid mit einem Mercaptan in Berührung mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Klasse, umgesetzt: Chloride und Bromide von Eisen, Zinn·, Aluminium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Mangan, Chrom, Antimon, Indium, Tantal, ■ Tellur, Wismut, Quecksilber, Phosphor und Silicium; die Fluoride von Bor und Antimon; die Sulfate von Eisen; und die Oxide von Eisen und Zinn.

Im allgemeinen kann die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich

509846/1079

von etwa 10° C bis 250° C, jedoch vorzugsweise von etwa 10° C bis 100° C, wünschenswerterweise in der flüssigen Phase im Gemisch mit einem Lösungsmittel oder mit einem Überschuss an dem α,ß-ungesättigten Carbonsäurehalogenid-oder -anhydrid-Reaktanten, der auch als Lösungsmittel dient, durchgeführt werden. Das Molverhältnis des Säurereaktanten zu dem Mercaptanreaktanten kann über einen weiten Bereich, beispielsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 30 : 1 und vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 7 : 1, variieren. Geeignete Lösungsmittel, wenn solche verwendet werden, sind im typischen Falle Halogenkohlenstoff verbindungen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan und Trifluortrichloräthan, und Äther, wie bis-Dichloräthyläther und bis-Trichloräthyläther.

Die Eatalysatorkonzentration kann über einen weiten Bereich variieren, ist aber im allgemeinen von der Grössenordnung von etwa 0,001 bis 1 Mol je Mol des Mercaptanreaktanten und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25 Mol je Mol Mercaptan. Die bevorzugtesten Katalysatoren sind unter dem Gesichtspunkt der Erzielung guter Ergebnisse bei massigen Temperaturen von beispielsweise etwa 10 bis $0 C und in Gegenwart von Lösungsmitteln FeCT, und FeBr,. In Abwesenheit von Lösungsmittel, aber bei Anwendung eines Überschusses an dem Carbonsäurehalogenid- oder -anhydrid-Reaktanten sind die bevorzugten Katalysatoren FeCT,, FeBr, und SnCl^,. Zusätzlich zu diesen genannten bevorzugten Arten wurde gefunden, dass bei erhöhten Temperaturen (d. h. 50 bis 250° C) AICl,, Fe₃O₅, SnO und Fe^CSO^), besonders wirksame Katalysatoren sind. In manchen Fällen kann es erwünscht und zweckmässig sein, den Katalysator als Ablagerung auf einem inerten, festen Träger, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumoxid oder Ton, zu verwenden.

Der α,β-ungesättigte Carbonsäure-Eeaktant kann ein Halogenid, d. h. ein Säurechlorid, -fluorid oder -bromid, vorzugsweise ein Chlorid, oder das Anhydrid der Säure, die 1 bis 30 Kohlen-

_ 4 _
509846/1079

IR-2124

stoffatome aufweist, mit linearer, verzweigter oder cyclischer Konfiguration sein. Die Säurehalogenide können in situ in dem Reaktionsmedium vor dem Einführen des Mercaptans und des Katalysators hergestellt werden, indem der ungesättigte Carbonsäurereaktant mit einem Halogenierungsmittel, wie ThionylChlorid oder Oxalylchlorid, umgesetzt wird. Typisch für die ungesättigten Carbonsäurereaktantenvorläufer der erfxndungsgemasse hergestellten Thiolester sind die folgenden.

CH₂

O I

₃)CCl

CH₂=CHCCl

C₆H₅CH=CHCCl

CH_xJCH-C(CH_x)CBr G C

? (0H₅)₂C-GHCP

CH₂C-C-CIq

(CH₂)_n-C-Cl (wobei η eine ganze Zahl

von Ί bis 20 ist)

Cl

509846/1079

IB-2124

fl

,C-Cl

ΓΎ

CH₂=C-C-Cl

6^H5

(worin η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist)

CH₂=C-C-Cl CCl,

?■

C-F

CH₂=C-C-Cl

(worin η eine ganze Zahl von Λ bis 20 ist)

509846/107

•iH-2124

Cl

Bevorzugte Carbonsäurereaktanten sind unter dem Gesichtspunkt des Preises, Verfügbarkeit und der hervorragenden Nützlichkeit der Thiolesterprodukte die Säurechloride und Anhydride der Acrylsäure und Methacrylsäure.

Das für die Umsetzung geeeignete Mercaptan variiert in breitem Umfang in der Struktur; umfasst sind acyclische (lineare und verzweigte) und cyclische Mercaptane mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und Aryl- und Alkarylmercaptane mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die sämtlich verschiedene Substituenten, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome, und Hydroxy-, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Ester-, Äther-, Sulfid-, SuIfoxid- und Sulfonsäuregruppen enthalten können. Dimercaptane sind ebenfalls in dem Verfahren brauchbar. Repräsentative Mercaptane sind im typischen lalle solche Verbindungen wie

C₈H₁₇SH

(CH,),C-SH

CCl₅CH₂CH₂SH

- 7 -ß$9B46/1079

HSCH₂CH₂SH HOCH₂CH₂SH HSCH₂CH₂OCH₂Ch₂SH

-CH₂CH₂SH

CH₅

rTV

S H

HS

SH

Cl-/ Γ ^ VCH₂SH

509846/1079

IR-2124-

Q\-CH₂SH

CH

>-SH

CH,

CH₂SH

HS

'■ ' CH

Br
\ -SH

Br

5 ^

Cl

HS-/ Cl'

Cl

CH.

W

CH

- SH

Cl

Cl Cl

Cl

CH₂SH

509846/1079

IR-2124

-A Λ-CH₂SH Bi/ ^

Eine bevorzugte Gruppe von Mercaptanreaktanten sind die fluo rierten Alkylthiole, beispielsweise diejenigen der folgenden Strukturen:

E_fCH₂SH

R_fCH₂CH₂SH

R_f(CH₂)_nSH (hierbei ist η 3 bis 10) R_fSO₂N(R)(CH₂)_mSH (hierbei ist m 2 bis 6) R_fCON(R)(CH₂)_mSH (hierbei ist m 2 bis 6) R_f

Hierbei bedeuten R Wasserstoff oder Niedrigalkyl und R_f eine Perfluoralkyl-, Monochlorperfluoralkyl- oder Perfluorisoalkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise

^F(CF₂)_n (hierbei ist η 1 bis 20;

z. B. C₆P₁₅, C₈ )

(CP₃)₂CP(CP₂)_m (hierbei ist m 1 bis 17)

(CF₂Cl)(CP₃)CP(CP₂)_m (hierbei ist m 1 bis 17)

z. B. (CP₅)₂CP(CF₂)₂

(cp₅)₂cp(cp₂)₄

- 10 -

509846/1Ö79

IR-2124- ff

CTO(CP₂)_m (hierbei ist m 1 bis 17)

Besonders bevorzugte Mercaptane aus dieser Gruppe sind diejenigen, die durch die Formel R^(CH₂) SH dargestellt werden, in der y eine ganze Zahl von 1. bis 10, vorzugsweise 2 oder 3j bedeutet und R^. 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte Mercaptane sind diejenigen, bei.denen R^ für (CF₃)₂CF(CF₂)_m steht, in der m 3 bis 10 ist. Andere nützliche Mercaptane sind diejenigen, die sich von den Tetrafluoräthylen-Oligomeren ableiten, die in der GB-PS 1 082 127 beschrieben sind, und Mercaptane, die sich von Polyperfluorpropylenoxid-Derivaten ableiten, wie sie in der US-PS 2 912 018 beschrieben sind.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, ungesättigten Thiolester sind nach dem Fachmann bekannten Methoden zu polymeren Massen polymerisierbar, die als Überzüge, Klebstoffe, Entformungsmittel, Schmiermittelzusätze, Weichmacher und flammenhemmende Mittel nützlich sind. Die fluorhaltigen Arten sind besonders nützlich für die Herstellung von fluorhaltigen Polymeren, die damit behandelten oder modifizierten Substraten wasser- und ölabstossende Eigenschaften verleihen.

Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemässe Verfahren in Bezug auf die Umsetzung von repräsentativen Mercaptanen mit repräsentativen und bevorzugten α,ß-ungesättigten Carbonsäure-Derivaten in Gegenwart von unter die Erfindung fallenden "Katalysatoren veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein 1 Liter-Kolben, der mit einem Rührer,Kühler, Zugabetrichter und Stickstoff atmosphäre ausgestattet ist, wird mit 250 g

- 11 509846/1079

IR-2124- s· ,.

^7Z 25Ί9305

Methylenchlorid, 54,0 g (0,517 MoI) Methacrylylchlorid und 3»7O 6 (0,0228 MoI) Eisen(III)-chlorid beschickt. Dann werden 250 g (0,472 Mol) (CF₅)₂CF(CF₂)₆CH₂CH2SH im Verlauf von 30 Minuten, während welcher Zeitspanne HGl entwickelt wird, bei 20 bis 25° C zugetropft." Das Keaktionsgemisch wird mit Wasser, das Zitronensäure enthält, zur Entfernung von Eisen-(Ill)-salzen usw. gewaschen. Der als Produkt erhaltene Ester

mit der Strukturformel (CF^)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SC^rC=CH₂ wird aus

CH₅

der gewaschenen Methylenchloridschicht durch Abstreifen unter vermindertem Druck isoliert. Man erhält 277 g (90-%ige Ausbeute; Sp. 83° C/0,1 mm Hg). Das rohe Produkt ist für die meisten Zwecke ohne weitere Reinigung zufriedenstellend, weil es weniger als 1 Gew.% an hoch siedenden Anteilen enthält. Das Ultrarotspektrum ist identisch mit demjenigen einer Probe des Thiolesters, der früher gemäss der in der US-PS 3 544- 663 beschriebenen Methode auf dem Triäthylaminweg hergestellt wurde.

Beispiel 2

Im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird

mit Methacrylylchlorid umgesetzt. Es

bildet sich in etwa der gleichen Ausbeute der Thiolester

₂ (Sp 74° C/0,3 mm Hg).

CH_x 3

Beispiel 3

(CF,)₂CF(CF₂)qCH₂CH₂SH wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit Methacrylylchlorid umgesetzt. Es bildet sich in ähnlicher

Ausbeute der Thiolester (CF^)₂CF(CF₂^CH₂CH₂SCC=CH₂ (Sp 105°C/

0,1 mm Hg).

- 12 -

509846/1079

IR 2124 ·,,'>' ' I .: "

Beispiel 4

In einen mit einem Magnet rührer und Stickstof fatmosphäre ausgestatteten Erlenmeyer-Kolben werden 24,3 g (0,233 Mol) Methacrylylchlorid und 0,64 g (0,0048 Mol) Aluminiumchlorid gegeben. Dann werden 20,0 g (0,0378 Mol) (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂SH im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt, während die Temperatur bei 40 bis 45° C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigt an, dass sämtliches Mercaptan reagiert hat und dass sich das gewünschte Produkt, nämlich (CF^)₂CF(CF₂),--

It

CH₂CH₂SC-C=CH₂, in nahezu quantitativer Ausbeute gebildet hat. CH₃

Es ist nur durch 1 % hochsiedender Nebenprodukte verunreinigt. Beispiel 5

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Kolben werden 200 g Methylenchlorid, 3,08 g (0,20 Mol) Methacrylsäureanhydrid und 2,0 g (0,0124 Mol) Eisen(III)-chlorid gegeben. 106 g (0,200 Mol) (CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SH werden im Verlauf von 30 Miauten bei 35° C zugetropft. Beim Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man in 77%iger Ausbeute das Thiolesterprodukt

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂SCtC=CH₂, das 0,6 Gew.% Verunreinigungen

enthält.

Beispiel 6

In einen gerührten 1-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Wasserdampfmantel, einen Turbinenrührer (100 U/Minute) und einem Rückflusskühler mit Rücklauf leitung, die an eine regelbare Vakuumquelle angeschlossen ist, ausgestattet ist, werden 0,40 g (0,00247 Mol) Eisen(III)-chlorid, 0,20 g N₁H-Diphenyl-p-phenylendiamin (Polymerisationsinhibitor) und 530 g (5,07 Mol) Methacrylylchlorid gegeben. Der Reaktordruck wird auf ein Vakuum von 508 mm Quecksilber (20 inches) einreguliert,

- 13 - .

509846/1079

IR-2124

und Wasserdampf wird in den Mantel derart eingelassen, dass sich eine Reaktortemperatur von 48,9° G ergibt. Wenn der Eückfluss beginnt, werden 530 g (1,0 Mol) GHpCHoSH im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wird die Rückflussleitung aus dem Reaktor in ein Auffanggefäss umgelegt und die Reaktortemperatur so schnell wie möglich auf 160,0° C. erhöht, um überschüssiges Methacrylylchlorid durch Destillation zu entfernen. Danach wird der Reaktor schnell abgekühlt und das Produkt herausgenommen und im wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man er-

hält das Thiolmethacrylatprodukt (CFx)₂GF(CFg)₆CH₂CH₂SO-C-CH₂

CH_x

in 95%igei" Ausbeute. Es ist zu etwa 97 % rein und enthält weniger als 1 % an hochsiedenden Bestandteilen.

Beispiel 7

In einen kontinuierlichen 8-Stufen-Reaktor, der mit Beschikkungsguttanks, Entfeuchterkolonne, Umlaufgetriebepumpe, Verdampfer, Kühler, Manometer und Regler ausgestattet ist, werden 1500 g (14,4 Mol) Methacrylylchlorid gefüllt. Der Verdampfermantel wird mit Wasserdampf (43,4 kg/cm ; 80 psi) erhitzt, und Kühlwasser wird in den Kühlermantel eingespeist. Das Vakuum in dem System wird auf 635 mn* (25 inches) Quecksilber eingestellt, und die Umlaufpumpe wird so eingestellt, dass sie 13»6 kg/Stunde (30 lbs/hr.) Methacrylylchlorid pumpt. Zinn(IV)-chlorid-Katalysator wird in die erste Reaktorstufe mit einer Geschwindigkeit von 45 g /Stunde eingemessen und die CQi¹^QCH₂CH₂SH-ZUfUhT wird auf 2,27 kg/Stunde einreguliert. In ungefähr 6 Minuten beginnt Produkt sich'in dem Produktauffanggefäss anzusammeln. Das Methacrylylchlorid-Produktgemisch wird kontinuierlich durch den Verdampfer geleitet, und das nicht-umgesetzte Material wird abgestreift und im Kreislauf zurückgeführt. Der Produktstrom enthält etwa 83 % an dem gewünschten Produkt · Durch Entfernen von überschüssigem Meth-

- 14 -

509846/1079

IR-2124 j

acrylylchlorid im Vakuum und anschliessendes Aufarbeiten" im wesentlichen gemäss Beispiel 1 erhält' man das Thiolesterprodukt

, das zu 97 % rein ist und weniger

als 1 Gew.% an hochsiedenden Bestandteilen enthält.

Beispiele

In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Zugabetrichter, Destillationsaufsatz und Stickstoffeinlass-Auslassrohr ausgestattet ist, werden 132 g (1,09 Mol) Thionylchlorid, 0,1 g Kupfer(I)-chlorid und 0,5g Dimethylformamid (DMF) gefüllt. Dann werden 86 g (1,0MoI) Methacrylsäure im Verlauf von 1 Stunde zugegeben; dadurch ergibt . sich eine Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxidentwicklung. Dann wird die Temperatur rasch auf 90° C erhöht, und zwischen 90 und 98° C wird ein Vorlauf abgenommen. Das Reaktionsgemisch wird rasch abgekühlt, und es werden 455 g Methylenchlorid und danach 4,32 g (0,0266 Mol) Eisen(III)-chlorid gegeben. Dann werden über 30 Minuten hin 455 g (0,860 Mol) CqF₁QCH₂CH₂SH zugegeben, was die Entwicklung von Chlorwasserstoff verursacht. Über dem Reaktionsgemisch hält man einen schwachen Stickstoffstrom aufrecht, um die Entfernung von Chlorwasserstoff zu unterstützen. Das Reaktionsprodukt wird im wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, und das Produkt, nämlich

der Thiolester (CF₃)₂Ci¹(CF₂)₆CH₂CH₂SC-C=CH₂ wird in 96%iger

Ausbeute gewonnen. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäureamid, Triäthylamin oder Pyridin anstelle von DMF bei der Reaktion unter Herstellung des Säurechlorids verwendet.

Beispiel 9

In einen Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Magnetrührer und' Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 4,3 g (0,0412 Mol)

- 15 509846/1079

IR-2124 ^ ..

CrotonylChlorid, 20 g Methylenchlorid und 0,19 g (0,00117 Mol) Eisen(III)-chlorid gegeben. Dann werden im Verlauf von JO Minuten 20 g (0,0$78 Mol) CqF^qCH₂CH^3H hinzugefügt. Während der Reaktion entwickelt sich kontinuierlich Chlorwasserstoff. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 20,5 g (Ausbeute: 88,7 %) Produkt

(GF₃)₂CP(CP₂)₆CH₂CH₂SC-CH=CH-CH₅; ηψ «= 1 ,3740.

Analyse:

Berechnet für C₁₅P₁QHqSO: C 30,50; H 1,50; F 60,40; S 5,36 %

Gefunden: C 30,0; H 1,8; F 59,5; S 5,2 %

Beispiel 10

In einen Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,1 g (0,0412 Mol) Acrylylchlorid, 20 g Methylenchlorid und 0,19 g (0,00117 Mol) Eisen(III)-chlorid gegeben. Dann werden im Verlauf von 30 Minuten 20 g (0,0378 Mol) CqF₁QCH₂CH₂SH hinzugefügt. Die Umsetzung wird bei 10 bis 25° C durchgeführt. Die

Ausbeute an dem Esterprodukt, nämlich (CF^)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂SC-CH=CH₂, beträgt 52 % (Sp - 94° C/0,8 mm Hg).

Analyse:

Berechnet für C₁₄F₁₉H₇SO: C 28,77; H 1,20; F 61,82; S 5,48 %

Gefunden: C 28,9; H 1,3 ; F 64,5; S 5,3 %

Wenn man das Methylenchloridlösungsmittel zu Gunsten eines 500% gen Überschusses an Acrylylchlorid fortlässt, erhält man eine vergleichbare Ausbeute an cem Esterprodukt.

Wenn man Zinkchlorid anstelle des Eisen(III)-chlorid-Katalysators bei dem Herstellungsverfahren verwendet, erhält man nur eine Esterproduktausbeute von 11 %.

- 16 -

509846/1079

IB-2124

Beispiele 11 bis 13

In diesen Beispielen werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 41,2 mMol Me thacrylyl Chlorid bei 25° C 5 Minuten lang mit 37 »9 mMol Octylmercaptan im Gemisch mit 20 g Methylenchloridlösungsmittel und 2,72.mMol eines Metallchlorids als Katalysator umgesetzt. Die Ergebnisse der Herstellungsverfahren einschliesslich der Ausbeuten an dem gewünschten Esterprodukt, dem

n-Octylthiolmethacrylat (CQH^r₇SC-C=CHp), sind unten zusammengestellt: CH,

Beispiel Nr.	Katalysator	Esterausbeute	ι ■
11	FeCl₃	51 %
12	SnCl₄	49 %
13	ZnCl₂	33 %
Beispiel 14

Nach der Methode der Beispiele 11 bis 13 werden 238 mMol Methacrylylchlorid mit 37 mMol Äthylmercaptan in Gegenwart von 4,31 mMol FeCl, als Katalysator zur Herstellung von Äthylthiolmethacrylat (Ausbeute: 82 %), das nur 2,4 % an hochsiedenden Bestandteilen enthält, umgesetzt.

Beispiel 15

Nach der Methode der Beispiele 11 bis 13 werden 238 mMol Methacrylylchlorid mit 37 mMol t-Butylmercaptan in Gegenwart von 4,06 mMol FeCl, zu t-Butylthiolmethacrylat (Ausbeute: 61 %), das nur 3»6 % an hochsiedenden Bestandteilen enthält, umgesetzt.

Beispiel 16

4,4 mMol SnCl^ werden bei dem Verfahren des Beispiels 15 anstelle von FeCl, verwendet. Die Ausbeute an dem t-Butylthiolmeth-

- 17 -509846/107 9

IR-2124 _4p

acrylat beträgt 66 %. Die Verunreinigung an hochsiedenden Bestandteilen beträgt nur 3» 3 %·

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 13 werden 240 mMol Methacrylylchlorid mit 36 mMol Isobutylmercaptan in Gegenwart von 4,06 mMol FeCl₅ umgesetzt. Die Ausbeute an Isobutylthiolmethacrylat beträgt 78 %. Der Gehalt an hochsiedenden Bestandteilen beträgt nur 1,7 %·

Beispiel 18

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben werden 250 g Methylenchlorid, 54,0 g (0,517 Mol) Methacrylylchlorid und 3»7O 6 (0,0228 Mol) Eisen(III)-chlorid gefüllt. Dann werden 253 S (0,472 Mol) (CE₂Gl)CF₅CF(GF₂)₆CH₂CH₂SH bei 20 bis 25° C im Verlauf von 30 Minuten, während welcher Zeitspanne HCl entwickelt wird, tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wird durch Zugabe von Methanol und Entfernung restlichen Eisens mit einem Eisenaustauschharz ("Amberlite IRA¹^OO" - Rohm & Haas Co.) beendet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das Esterprodukt

in hoher^Ausbeute.

CH_x Beispiel 19

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben werden 250 g Methylenchlorid, 54,0 g (0,517 Mol) Methacrylylchlorid und 3,70 g (0,228 Mol) Eisen(III)-chlorid eingefüllt. Dann werden 180 g (0,472 Mol) F(CF₂)₆CH₂CH₂SH bei 20 bis 25° C im Verlauf von 1/2 Stunde, während welcher Zeitspanne HCl entwickelt wird, tropfenweise zugegeben. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Man erhält das Esterprodukt 0

Il

-C=CHp in hoher Ausbeute.

CH,

⁵ - 18 -

509846/107 9

-IR-2124

Beispiel 20

Nach der Arbeitsweise des'Beispiels 1 werden 0,24 Mol Methacrylylchlorid mit dem Mercaptan (CPOgCFCCI^gCHgCHgSH (0,038 Mol) bei 45° C umgesetzt. Der Katalysator ist dabei

Fe-(SOy,),·3HpO (0,0022 Mol). Man erhält das Esterprodukt * 2 ^ 0

(CF₅)₂CF(Ci¹ ₂)₆CH₂CH₂SC-C=CH₂ in 90%iger Ausbeute.

CH,
3

Beispiel 21

Die Arbeitsweise des Beispiels 20 wird mit der Abänderung befolgt, dass eine gleiche Menge an SnO anstelle des Eisen-(Ill)-sulfats als Katalysator verwendet wird. Die Ausbeute an Ester beträgt wiederum 90 %.

Beispiel 22

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 20 werden 4,8 Mol Methacrylylchlorid bei 50° C mit 1 Mol des Mercaptans in Gegenwart von 0,0066 Mol Fe₂O, als Katalysator umgesetzt. Die Ausbeute an dem Esterprodukt beträgt 91 %·

Beispiel 23

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 20 werden 0,041 Mol Methacrylylchlorid bei 25° C mit 0,038 Mol des Mercaptans in Gegenwart von 0,0012 Mol ΡβρΟ, im Gemisch mit 20 g Methylenchloridlösungsmittel umgesetzt. Die Ausbeute an dem Esterprodukt beträgt 60 %.

Beispiele 24 bis 27

Es wird im wesentlichen die Arbeitsweise des Beispiels 4 befolgt, und die Reaktionen werden bei 25° ⁽ der folgenden Katalysatoren durchgeführt.

- 19 -509846/1079

folgt, und die Reaktionen werden bei 25° C unter Verwendung

IR-2124	-A	von Methacrylyl-	bis 29	2519305
	Katalysator Molverhältnis	chlorid zu		Verhältnis von
Beispiel		C₉F₁₉CH₂CH₂SH	Thiole st er zu ho-
Nr.		- 5:1	siedenden Bestan
		5:1	teilen in dem Produkt
	ZrCl₄	5:1	32,6:1
24	HgCl₂	5:1	27,3:1
25	SiCl₄	42,2:1
26	PCl_x	11,5:1
27	e 1 e 28
B e i s ρ i

Es wird im wesentlichen die Arbeitsweise des Beispiels 4 befolgt, nur dass der Katalysator der Mischung nach der Zugabe des Mercaptai-3 zugesetzt wird und dass die Reaktionstemperatur 25° C beträgt.

Beispiel Nr.

Katalysator Molverhältnis

von Säurechlorid zu Mercaptan

28 29

TiCl₄ CrCl_x

5:1 5:1

Verhältnis von Thiolester zu hochsiedenden Bestandteilen im Nebenprodukt

1,92:1 8,9:1

- 20 -

509846/1079

Claims

Pennwalt Corporation jtf j ^

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von α,ß-ungesättigten Thiolestern auf dem Wege über die Umsetzung eines ct,ß-ungesättigten Carbonsäurechlorids, -fluoride, -bromids oder -anhydride mit einem Mercaptan, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Umsetzung mit den Reaktanten im Kontakt mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung durchführt, die aus der Gruppe Chloride und Bromide von Eisen, Zinn, Aluminium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Mangan, Chrom, Antimon, Indium, Tantal, Tellur, Vismut, Quecksilber, Phosphor und Silicium, die Fluoride des Bors und Antimons, die Sulfate des Eisens und die Oxide des Eisens und Zinns ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator FeCl,, FeBr* oder SnCl^ ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktion etwa 10 bis 50° C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator AlCl₅, Fe₂O₅, SnO oder Fep(SO^), ist und die

Reaktions temperatur im Bereich von 50 C bis 250° C liegt.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den α,ß-ungesättigten Carbonsäurereaktanten aus der Gruppe Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsaureanhydrid auswählt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan die Struktur R^(CHo)_nSH aufweist, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R_f Perfluoralkyl, Monochlorp erfluoralkyl oder Perfluorisoalkoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

- neue Seite 21 -

509846/1079

»icf£D

IR-2124-
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass η 2 oder 3 ist und R~ 6 bis 14- Kohlenstoff atome enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator FeCl,, FeBr, oder SnCl^ ist.
9- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator AlCl,, Fe₅O₅, SnO oder Fe₂(SO^), ist.
10.' Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan dadurch gekennzeichnet ist, dass η 2 ist und R_£ (CF,)₂CF(CF₂)_m bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator FeCl,, FeBr, oder SnCl₂, ist.

- 22 -

509846/1079