JPH0796544B2 - フエニルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法 - Google Patents
フエニルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医薬、農薬、染料等の有用な有機化合物の合成
上重要な反応に関する。
上重要な反応に関する。
従来の技術 この種の先行技術としては下記の反応が知られている。
ａ）カウフマンら、J.Am.Chem.Soc.,45 1744（1923）： この反応は、多価フエノールの場合のみ目的の化合物を
与えるがフエノールおよび置換フエノール類では目的と
する化合物は得られない。
与えるがフエノールおよび置換フエノール類では目的と
する化合物は得られない。
ｂ）ベレジンら、米国特許第3338947号（1967）および
同第3377372（1968）： ｃ）太田ら、Tetrahedron Lett.,22 3245（1981）： これら従来の反応では必ずしも満足すべき収率が達成さ
れないし、所望の位置に所望の置換基を有するオルト位
が置換されたチオ安息香酸エステル誘導体が得られるも
のではない。
同第3377372（1968）： ｃ）太田ら、Tetrahedron Lett.,22 3245（1981）： これら従来の反応では必ずしも満足すべき収率が達成さ
れないし、所望の位置に所望の置換基を有するオルト位
が置換されたチオ安息香酸エステル誘導体が得られるも
のではない。
発明の開示 本反応はオルト位非置換であつて、置換していてもよい
アミノ基および環状アミノ基もしくは水酸基を持つフエ
ニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素存在下、アルキル
チオシアネートまたはアリールチオシアネートを反応さ
せ、生成物を水または酸で処理することからなるフエニ
ルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン
酸エステル化法に関する。
アミノ基および環状アミノ基もしくは水酸基を持つフエ
ニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素存在下、アルキル
チオシアネートまたはアリールチオシアネートを反応さ
せ、生成物を水または酸で処理することからなるフエニ
ルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン
酸エステル化法に関する。
上記で述べた反応は下記に示される。
（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、アラル
キル、アラルコキシ、アシルアミノあるいは（R1とR2）
または（R3とR4）がそれぞれ一緒になつて縮合ベンゼン
環を形成してもよく、またそれらの環はハロゲン、アル
キルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｙは水
酸基、アミノ基または−NHR、Ｒはアルキル、アラルキ
ル、アリール、Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換され
た）アザシクロアルキルを表わし、R5はアルキル、アラ
ルキルまたはアリールをそれぞれ表わす。） 先に述べたフエニル化合物（II）には二通りあり、Ａタ
イプとＢタイプで表わされる。これらの場合、本反応の
過程は次式によつて示される。
ン、アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、アラル
キル、アラルコキシ、アシルアミノあるいは（R1とR2）
または（R3とR4）がそれぞれ一緒になつて縮合ベンゼン
環を形成してもよく、またそれらの環はハロゲン、アル
キルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｙは水
酸基、アミノ基または−NHR、Ｒはアルキル、アラルキ
ル、アリール、Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換され
た）アザシクロアルキルを表わし、R5はアルキル、アラ
ルキルまたはアリールをそれぞれ表わす。） 先に述べたフエニル化合物（II）には二通りあり、Ａタ
イプとＢタイプで表わされる。これらの場合、本反応の
過程は次式によつて示される。
Ａタイプ Ｂタイプ （式中、R1、R2、R3、R4およびＲはそれぞれ前記と同意
義を有し、Ｘはハロゲン（ClまたはBr）、R5はアルキ
ル、アラルキルまたはアリールを表わす。） さらにＡタイプにはＣタイプとＤタイプが含まれる。す
なわち、Ａタイプの化合物（II a）のＲとR1が一緒にな
つて５員または６員のヘテロ環を形成するとき、これら
化合物の反応過程は以下のように表わされる。
義を有し、Ｘはハロゲン（ClまたはBr）、R5はアルキ
ル、アラルキルまたはアリールを表わす。） さらにＡタイプにはＣタイプとＤタイプが含まれる。す
なわち、Ａタイプの化合物（II a）のＲとR1が一緒にな
つて５員または６員のヘテロ環を形成するとき、これら
化合物の反応過程は以下のように表わされる。
Ｃタイプ Ｄタイプ （式中、Ｃ環はベンゼン環、ピリジン環あるいはシクロ
ヘキサン環を表わし、それらはハロゲン、アルキルまた
はアルコキシで置換されていてもよく、Ｘは単結合、Ｏ
またはＳなどのヘテロ原子あるいはＮ（メチル）を表わ
し、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ前記と同意義を有す
る。） 上記定義中で用いた用語について以下に説明する。
ヘキサン環を表わし、それらはハロゲン、アルキルまた
はアルコキシで置換されていてもよく、Ｘは単結合、Ｏ
またはＳなどのヘテロ原子あるいはＮ（メチル）を表わ
し、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ前記と同意義を有す
る。） 上記定義中で用いた用語について以下に説明する。
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、sec−ペンチル、ｔ−ペンチルのC1〜C5
アルキルが挙げられる。
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、sec−ペンチル、ｔ−ペンチルのC1〜C5
アルキルが挙げられる。
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
sec−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、s
ec−ペンチルオキシなどのC1〜C5アルコキシが挙げられ
る。
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
sec−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、s
ec−ペンチルオキシなどのC1〜C5アルコキシが挙げられ
る。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、フツ素、ヨウ素などが
挙げられる。
挙げられる。
アルキルチオとしては、メチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチ
オなどC1〜C5アルキルチオが挙げられる。
ピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチ
オなどC1〜C5アルキルチオが挙げられる。
アリールとしては、フエニル、トリル、キシリル、ナフ
チル、ピリジル、チエニル、フリルなどが挙げられる。
チル、ピリジル、チエニル、フリルなどが挙げられる。
アリールオキシとしては、フエノキシ、ナフトキシ、ピ
リジルオキシ、トリルオキシなどが挙げられる。
リジルオキシ、トリルオキシなどが挙げられる。
アラルキルとしては、ベンジル、フエネチル、フエニル
プロピル、フエニルブチル、ナフチルメチル、ナフチル
プロピルなどが挙げられる。
プロピル、フエニルブチル、ナフチルメチル、ナフチル
プロピルなどが挙げられる。
アラルコキシとしては、ベンジルオキシ、フエネチルオ
キシ、フエニルプロピルオキシ、フエニルブチリルオキ
シ、ナフチルメトキシなどが挙げられる。
キシ、フエニルプロピルオキシ、フエニルブチリルオキ
シ、ナフチルメトキシなどが挙げられる。
アシルアミノとしては、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイル
アミノ、フエニルアセチルアミノ、フエニルブチルアミ
ノなどが挙げられる。
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイル
アミノ、フエニルアセチルアミノ、フエニルブチルアミ
ノなどが挙げられる。
Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロ
アルキル中、シクロアルキルとしてはシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなどが挙げられる。
アルキル中、シクロアルキルとしてはシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなどが挙げられる。
さらに上記のアルキル、アルコキシ、アリール、アリー
ルオキシ、アラルキル、アラルコキシなどの炭化水素基
は、アルキル、アルコキシまたは、ハロゲンなどで置換
されていてもよい。
ルオキシ、アラルキル、アラルコキシなどの炭化水素基
は、アルキル、アルコキシまたは、ハロゲンなどで置換
されていてもよい。
本反応に使用される三ハロゲン化ホウ素としては、三塩
化ホウ素、三臭化ホウ素などが例示される。
化ホウ素、三臭化ホウ素などが例示される。
チオシアネート類とは、アルキルチオシアネート、アラ
ルキルチオシアネート、アリールチオシアネート類であ
り、その炭化水素基はアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲンなどの置換基を１個以上有していてもよい。使用さ
れるチオシアネート類としては、メチルチオシアネー
ト、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、
ブチルチオシアネート、ベンジルチオシアネート、フェ
ネチルチオシアネート、フエニルチオシアネート、ナフ
チルチオシアネートが挙げられる。
ルキルチオシアネート、アリールチオシアネート類であ
り、その炭化水素基はアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲンなどの置換基を１個以上有していてもよい。使用さ
れるチオシアネート類としては、メチルチオシアネー
ト、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、
ブチルチオシアネート、ベンジルチオシアネート、フェ
ネチルチオシアネート、フエニルチオシアネート、ナフ
チルチオシアネートが挙げられる。
本発明のオルト−チオカルボン酸エステル化反応の過程
と原料物質Ａタイプ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、Ｄタイプに
つき以下に説明する。
と原料物質Ａタイプ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、Ｄタイプに
つき以下に説明する。
Ａタイプ フエニルアミン類（II a）に三ハロゲン化ホウ素（三塩
化ホウ素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネー
ト類を反応させてホウ素化合物（III a）に導く。生成
したホウ素化合物（III a）を水で加水分解すると目的
化合物（I a）が得られる。
化ホウ素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネー
ト類を反応させてホウ素化合物（III a）に導く。生成
したホウ素化合物（III a）を水で加水分解すると目的
化合物（I a）が得られる。
フエニルアミン類（II a）とチアシアネート類との反応
は、適当な非反応性溶媒（例えば、塩化メチレン、1,2
−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）中、フエニルアミン類と三ハロゲン化ホウ素の存在
下にチオシアネート類と室温（１〜30℃）で、または室
温から溶媒の沸点程度に加熱して反応させる。
は、適当な非反応性溶媒（例えば、塩化メチレン、1,2
−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）中、フエニルアミン類と三ハロゲン化ホウ素の存在
下にチオシアネート類と室温（１〜30℃）で、または室
温から溶媒の沸点程度に加熱して反応させる。
加水分解は常法により、水溶液中、０〜30℃ないしは加
熱温度（50〜100℃）下で行うことができる。
熱温度（50〜100℃）下で行うことができる。
Ｂタイプ フエノール類（II b）に三ハロゲン化ホウ素（三塩化ホ
ウ素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネートを
反応させてホウ素化合物（III b）を得る。フエノール
類とチアシアネートの反応は上記で述べたＡタイプの反
応条件で行われる。反応は円滑に進行するが、適当なル
イス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四
塩化チタンなど）を加えると収率が増大する。次いで、
生成したホウ素化合物を水で希釈した酸（例えば、塩
酸、硫酸など）で加水分解すると目的化合物（I b）が
得られる。加水分解は常法により行われる。
ウ素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネートを
反応させてホウ素化合物（III b）を得る。フエノール
類とチアシアネートの反応は上記で述べたＡタイプの反
応条件で行われる。反応は円滑に進行するが、適当なル
イス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四
塩化チタンなど）を加えると収率が増大する。次いで、
生成したホウ素化合物を水で希釈した酸（例えば、塩
酸、硫酸など）で加水分解すると目的化合物（I b）が
得られる。加水分解は常法により行われる。
本反応で得られるオルト−ヒドロキシ芳香族チオカルボ
ン酸エステル類（I b）のヒドロキシ基はハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、エピ
ブロムヒドリン、ジアルキル硫酸などで容易にアルキル
化することができる。
ン酸エステル類（I b）のヒドロキシ基はハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、エピ
ブロムヒドリン、ジアルキル硫酸などで容易にアルキル
化することができる。
ＣタイプとＤタイプ 環状アミン類（II c）と（II d）は、フエニルアミン類
（II a）の場合と同様にして、チオシアネートと反応さ
せることができる。
（II a）の場合と同様にして、チオシアネートと反応さ
せることができる。
本発明で得られるオルト−アミノ芳香族チオカルボン酸
エステル誘導体およびオルト−ヒドロキシ芳香族チオカ
ルボン酸エステル誘導体は工業原料として、また重要な
医薬、農薬、染料の中間体として広範な用途を有する。
エステル誘導体およびオルト−ヒドロキシ芳香族チオカ
ルボン酸エステル誘導体は工業原料として、また重要な
医薬、農薬、染料の中間体として広範な用途を有する。
以下に実施例において本発明方法の実施態様を示すが、
これらはあくまでも例示であつて、本発明の技術的範囲
を限定するものではない。
これらはあくまでも例示であつて、本発明の技術的範囲
を限定するものではない。
実施例その他明細書中で用いる略号は以下の意味を有す
る。
る。
Me:メチル Et:エチル ｎ−Pr:n−プロピル ｉ−Pr:i−プロピル ｎ−Bu:n−ブチル Ph:フエニル OMe:メトキシ SMe:メチルチオ CH2Ph:ベンジル BN:ベンゼン DM:塩化メチレン TL:トルエン DE:1,2−ジクロロエタン HCl:塩酸 DMF:ジメチルホルムアミド 実施例 １ 氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5mlに、Ｎ−
メチルアニリン1.07gおよびトルエン10mlからなる溶液
を加え、油浴上１時間加熱還流した後、トルエンを常圧
下に留去する。残留物を氷水で冷却し、メチルチオシア
ネート1mlを加え、氷冷下30分撹拌後、室温で2.5時間撹
拌する。反応混合物に水15mlとトルエン10mlを加え、90
℃の油浴上30分加熱撹拌する。生成物をトルエンで抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去する。粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付しトルエン
溶出物を集め、淡黄色油状物としてＮ−メチルチオアン
トラニル酸Ｓ−メチルエステル1.62gを得る。
メチルアニリン1.07gおよびトルエン10mlからなる溶液
を加え、油浴上１時間加熱還流した後、トルエンを常圧
下に留去する。残留物を氷水で冷却し、メチルチオシア
ネート1mlを加え、氷冷下30分撹拌後、室温で2.5時間撹
拌する。反応混合物に水15mlとトルエン10mlを加え、90
℃の油浴上30分加熱撹拌する。生成物をトルエンで抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去する。粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付しトルエン
溶出物を集め、淡黄色油状物としてＮ−メチルチオアン
トラニル酸Ｓ−メチルエステル1.62gを得る。
収率:90％ IR（フイルム）:3360,1626cm-1 実施例 ２〜15 下記の原料物質（II a）を使用し、実施例１と同様に反
応を行い、対応する目的物質（I a）を得る。結果は表
１に示す。
応を行い、対応する目的物質（I a）を得る。結果は表
１に示す。
反応条件としては、反応温度は室温とする。
実施例 16 氷冷下三塩化ホウ素2.04M−トルエン溶液3.6mlにＮ−
（１−メチル−４−ピペリジニル）アニリン1.14gおよ
びトルエン20mlからなる溶液を加え、油浴上２時間加熱
還流する。放冷後、メチルチオチアネート0.49mlを加
え、油浴上２時間加熱還流する。冷後、水20mlを加え、
110℃の油浴上１時間加熱撹拌する。反応混合物に2N炭
酸ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性とし、生成物を
トルエンで抽出する。トルエン層は無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、20gのアルミナによるクロマトグラフ
ィーに付して精製し、塩化メチレン溶出結晶1.35gをエ
ーテル−石油エーテルより再結晶を行い融点64〜65℃の
黄色針状結晶としてＮ−（１−メチル−４−ピペリジニ
ル）チオアントラニル酸Ｓ−メチルエステル1.21gを得
る。
（１−メチル−４−ピペリジニル）アニリン1.14gおよ
びトルエン20mlからなる溶液を加え、油浴上２時間加熱
還流する。放冷後、メチルチオチアネート0.49mlを加
え、油浴上２時間加熱還流する。冷後、水20mlを加え、
110℃の油浴上１時間加熱撹拌する。反応混合物に2N炭
酸ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性とし、生成物を
トルエンで抽出する。トルエン層は無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、20gのアルミナによるクロマトグラフ
ィーに付して精製し、塩化メチレン溶出結晶1.35gをエ
ーテル−石油エーテルより再結晶を行い融点64〜65℃の
黄色針状結晶としてＮ−（１−メチル−４−ピペリジニ
ル）チオアントラニル酸Ｓ−メチルエステル1.21gを得
る。
収率:76％ 元素分析 C14H20ON2Sとして 計算値 C,63.60;H,7.60;N,10,60;S,12.13（％） 実験値 C,63,56;H,7.69;N,10.57;S,11.92（％） 実施例 17−23 下記の原料物質（II a）を使用し、実施例16と同様に反
応を行い対応する目的物質（I a）を得る。結果は表２
に示す。
応を行い対応する目的物質（I a）を得る。結果は表２
に示す。
反応条件としては、反応温度は還流下とする。
実施例 24 氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5mlにジフエ
ニルアミン1.69gおよびトルエン10mlからなる溶液を加
え、油浴上１時間加熱還流する。氷水で冷却し、メチル
チオシアネート1mlを加え、室温下16時間撹拌する。反
応混合物に水20mlを加え、油浴上30分加熱還流する。不
溶物を濾別し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ト
ルエンで溶出する。溶出液から溶媒を留去し、黄色油状
物Ｎ−フエニルチオアントラニル酸Ｓ−メチルエステル
1.03gを得る。
ニルアミン1.69gおよびトルエン10mlからなる溶液を加
え、油浴上１時間加熱還流する。氷水で冷却し、メチル
チオシアネート1mlを加え、室温下16時間撹拌する。反
応混合物に水20mlを加え、油浴上30分加熱還流する。不
溶物を濾別し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ト
ルエンで溶出する。溶出液から溶媒を留去し、黄色油状
物Ｎ−フエニルチオアントラニル酸Ｓ−メチルエステル
1.03gを得る。
収率:42％ IR（フイルム）:3300,1628cm-1 実施例 25〜26 下記原料物質（II c）を使用し、実施例24と同様に反応
を行ない、対応する目的物質（I c）を得る。結果は表
３に示す。
を行ない、対応する目的物質（I c）を得る。結果は表
３に示す。
（式中、ｎは１または２の整数を表わす。） 実施例 27 三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジクロロエタン溶液5mlに3,4
−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾオキサジン1.35gおよび1,
2−ジクロロエタン10mlからなる溶液を氷冷下加え、同
温度でメチルチオシアネート0.82ml、トリ−ｎ−ブチル
アミン2.9ml、1,2−ジクロロエタン10mlからなる混合溶
液を加えた後、室温で４時間撹拌する。反応混合物に2N
塩酸5mlと水40mlを加え、110℃の油浴上加熱して1,2−
ジクロロエタンを留去し、さらに１時間撹拌する。生成
物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、10gのシリカゲルクロマトグラフィーに付し、塩化
メチレンで溶出する。溶媒を留去し、黄色油状物の3,4
−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾオキサジン−５−チオカ
ルボン酸Ｓ−メチルエステル1.60gを得る。
−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾオキサジン1.35gおよび1,
2−ジクロロエタン10mlからなる溶液を氷冷下加え、同
温度でメチルチオシアネート0.82ml、トリ−ｎ−ブチル
アミン2.9ml、1,2−ジクロロエタン10mlからなる混合溶
液を加えた後、室温で４時間撹拌する。反応混合物に2N
塩酸5mlと水40mlを加え、110℃の油浴上加熱して1,2−
ジクロロエタンを留去し、さらに１時間撹拌する。生成
物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、10gのシリカゲルクロマトグラフィーに付し、塩化
メチレンで溶出する。溶媒を留去し、黄色油状物の3,4
−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾオキサジン−５−チオカ
ルボン酸Ｓ−メチルエステル1.60gを得る。
収率:76％ IR（フイルム）:3350,1622cm-1 実施例 28〜29 下記の原料物質（II c）を使用し、実施例27と同様に反
応を行い、対応する目的物質（I c）を得る。結果は表
４に示す。
応を行い、対応する目的物質（I c）を得る。結果は表
４に示す。
（式中、Ｘは前記と同意義を有する。） 実施例 30 氷冷下三塩化ホウ素2.04M−トルエン溶液5.4mlにカルバ
ゾール1.67gおよびトルエン10mlからなる溶液を加え、
油浴上１時間加熱還流する。氷水で冷却し、メチルチオ
シアネート1mlを加え、室温下３時間撹拌する。反応混
合物に水30mlを加え、油浴上１時間加熱還流する。生成
物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、10gのシリカゲルクロマトグラフィーに付し、トル
エンで溶出する。トルエンを除去し、粗結晶2.16gを塩
化メチレン−エーテルより再結晶し、融点122〜123℃の
結晶としてカルバゾール−１−チオカルボン酸Ｓ−メチ
ルエステル2.08gを得る。
ゾール1.67gおよびトルエン10mlからなる溶液を加え、
油浴上１時間加熱還流する。氷水で冷却し、メチルチオ
シアネート1mlを加え、室温下３時間撹拌する。反応混
合物に水30mlを加え、油浴上１時間加熱還流する。生成
物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、10gのシリカゲルクロマトグラフィーに付し、トル
エンで溶出する。トルエンを除去し、粗結晶2.16gを塩
化メチレン−エーテルより再結晶し、融点122〜123℃の
結晶としてカルバゾール−１−チオカルボン酸Ｓ−メチ
ルエステル2.08gを得る。
収率:86％ 元素分析 C14H11ONSとして 計算値 C,69.68;H,4.60;N,5.81;S,13.29（％） 実験値 C,69.77;H,4.59;N,5.79;S,13.21（％） 実施例 31 原料物質としてフエノチアジン1.99gを使用し、実施例3
0と同様に反応を行い、融点92〜93℃のフエノチアジン
−１−チオカルボン酸Ｓ−メチルエステル0.798gを得
る。
0と同様に反応を行い、融点92〜93℃のフエノチアジン
−１−チオカルボン酸Ｓ−メチルエステル0.798gを得
る。
収率:29％ 元素分析 C14H11ONSとして 計算値 C,61.51;H,4.06;N,5.12;S,23.46（％） 実験値 C,61.73;H,3.92;N,5.12;S,23.28（％） 実施例 32 氷冷下三塩化ホウ素2.2M−1,2−ジクロロエタン溶液5.5
mlにフエノール941mgおよび1,2−ジクロロエタン10mlか
らなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート0.82m
l、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下撹拌して塩
化アルミニウムを溶解させた後、80℃の油浴上３時間加
熱する。反応液は氷水で冷却後、氷6gと2N塩酸15mlを加
え、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジクロロエタンを
留去し、さらに１時間撹拌する。冷後、トルエンで抽出
する。トルエン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、20gのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て精製し、トルエン溶出物を集め、無色の油状物として
２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエステル1.47g
を得る。
mlにフエノール941mgおよび1,2−ジクロロエタン10mlか
らなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート0.82m
l、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下撹拌して塩
化アルミニウムを溶解させた後、80℃の油浴上３時間加
熱する。反応液は氷水で冷却後、氷6gと2N塩酸15mlを加
え、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジクロロエタンを
留去し、さらに１時間撹拌する。冷後、トルエンで抽出
する。トルエン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、20gのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て精製し、トルエン溶出物を集め、無色の油状物として
２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエステル1.47g
を得る。
収率:88％ IR（フイルム）:1628cm-1 実施例 33〜45 下記の原料物質（II b）を使用し、実施例32と同様に反
応を行い、対応する目的物質（I b）を得る。結果は表
５に示す。
応を行い、対応する目的物質（I b）を得る。結果は表
５に示す。
反応条件については、ルイス酸として塩化アルミニウ
ム、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は80℃とする。
ム、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は80℃とする。
実施例 46 氷冷下三臭化ホウ素1.13mlおよび1,2−ジクロロエタン6
mlからなる溶液にフエノール941mgおよび1,2−ジクロロ
エタン10mlからなる溶液を加え、さらにメチルチオシア
ネート0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温
下に撹拌して塩化アルミニウムを溶解させた後、80℃の
油浴上３時間加熱する。反応液は氷水で冷却後、氷6gと
2N塩酸15mlを加え、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジ
クロロエタンを留去し、さらに１時間撹拌する。冷後ト
ルエンで抽出する。トルエン層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、20gのシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付して精製し、トルエン溶出物を集め、無色の油
状物として２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエス
テル1.41gを得る。
mlからなる溶液にフエノール941mgおよび1,2−ジクロロ
エタン10mlからなる溶液を加え、さらにメチルチオシア
ネート0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温
下に撹拌して塩化アルミニウムを溶解させた後、80℃の
油浴上３時間加熱する。反応液は氷水で冷却後、氷6gと
2N塩酸15mlを加え、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジ
クロロエタンを留去し、さらに１時間撹拌する。冷後ト
ルエンで抽出する。トルエン層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、20gのシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付して精製し、トルエン溶出物を集め、無色の油
状物として２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエス
テル1.41gを得る。
収率:84％ 実施例 47 氷冷下三塩化ホウ素2.02M−ベンゼン溶液5mlに３−メト
キシフエノール1.24gおよびベンゼン12mlからなる溶液
を加え、さらにメチルチオシアネート0.82ml、塩化アル
ミニウム1.33gを加える。室温下16時間撹拌した後、反
応混合物を氷水で冷却し、氷5gと2N塩酸15mlを加え、11
0℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジクロロエタンを留去
し、さらに２時間撹拌する。冷後、トルエンで抽出す
る。トルエン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
20gのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精
製し、トルエン溶出物1.48gのエーテル−石油エーテル
より再結晶し、融点56−57℃の白色針状結晶として２−
ヒドロキシ−４−メトキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエス
テル1.33gを得る。
キシフエノール1.24gおよびベンゼン12mlからなる溶液
を加え、さらにメチルチオシアネート0.82ml、塩化アル
ミニウム1.33gを加える。室温下16時間撹拌した後、反
応混合物を氷水で冷却し、氷5gと2N塩酸15mlを加え、11
0℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジクロロエタンを留去
し、さらに２時間撹拌する。冷後、トルエンで抽出す
る。トルエン層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
20gのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精
製し、トルエン溶出物1.48gのエーテル−石油エーテル
より再結晶し、融点56−57℃の白色針状結晶として２−
ヒドロキシ−４−メトキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエス
テル1.33gを得る。
収率:67％ 元素分析 C9H10O3Sとして 計算値 C,54.52;H,5.08;S,16.14（％） 実験値 C,54.34;H,5.15;S,16.24（％） IR（CHCl3）:3220,1631（cm-1） 実施例 48〜51 下記の原料物質（II b）を使用し、実施例47と同様に反
応を行い、対応する目的物（I b）を得る。結果は表６
に示す。
応を行い、対応する目的物（I b）を得る。結果は表６
に示す。
反応条件については、ルイス酸として塩化アルミニウム
を使用し、反応温度は室温とする。
を使用し、反応温度は室温とする。
実施例 52 氷冷下三塩化ホウ素2.2M−1,2−ジクロロエタン溶液5.5
mlにα−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30
mlからなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート0.
82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下17時間
撹拌した後、氷水で冷却し、氷10gと2N塩酸15ml、水30m
lを加える。次に、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジ
クロロエタンを留去し、さらに24時間撹拌する。冷後、
塩化メチレン50mlを加えて撹拌し、不溶物を濾別する。
塩化メチレン溶液は分離した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶を20gのシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付して精製し、トルエン溶
出物1.51gをエーテル−ｎ−ヘキサンより再結晶し、融
点60〜61℃の淡黄色結晶として１−ヒドロキシ−２−チ
オナフトエ酸Ｓ−メチルエステル1.36gを得る。
mlにα−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30
mlからなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート0.
82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下17時間
撹拌した後、氷水で冷却し、氷10gと2N塩酸15ml、水30m
lを加える。次に、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジ
クロロエタンを留去し、さらに24時間撹拌する。冷後、
塩化メチレン50mlを加えて撹拌し、不溶物を濾別する。
塩化メチレン溶液は分離した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶を20gのシリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付して精製し、トルエン溶
出物1.51gをエーテル−ｎ−ヘキサンより再結晶し、融
点60〜61℃の淡黄色結晶として１−ヒドロキシ−２−チ
オナフトエ酸Ｓ−メチルエステル1.36gを得る。
収率:63％ 実施例 53 氷冷下三塩化ホウ素2.2M−1,2−ジクロロエタン溶液5.5
mlにβ−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30
mlからなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート0.
82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下16時間
撹拌した後、氷水で冷却し、氷10gと水40mlを加える。
次に、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジクロロエタン
を留去し、さらに24時間撹拌する。冷後、トルエン50ml
を加えて撹拌し、不溶物を濾別する。トルエン溶液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶
を30gのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して
精製し、トルエン溶出物1.19gをエーテル−ｎ−ヘキサ
ンより再結晶し、融点111〜112℃の結晶として２−ヒド
ロキシ−１−チオナフトエ酸Ｓ−メチルエステル1.10g
を得る。
mlにβ−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30
mlからなる溶液を加え、さらにメチルチオシアネート0.
82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下16時間
撹拌した後、氷水で冷却し、氷10gと水40mlを加える。
次に、110℃の油浴上加熱撹拌して1,2−ジクロロエタン
を留去し、さらに24時間撹拌する。冷後、トルエン50ml
を加えて撹拌し、不溶物を濾別する。トルエン溶液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶
を30gのシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して
精製し、トルエン溶出物1.19gをエーテル−ｎ−ヘキサ
ンより再結晶し、融点111〜112℃の結晶として２−ヒド
ロキシ−１−チオナフトエ酸Ｓ−メチルエステル1.10g
を得る。
収率:51％ 参考例 １ ２−ヒドロキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエステル1.46
g、ヨウ化メチル1.1ml、無水炭酸カリウム1.2gおよびア
セトン20mlからなる溶液を80℃の油浴上５時間加熱撹拌
する。冷後、不溶物を濾別し、溶媒を留去する。残留物
を10gのシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付して
精製し、塩化メチレンで溶出し、濃縮すると無色の油状
物として２−メトキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエステル
1.56gを得る。
g、ヨウ化メチル1.1ml、無水炭酸カリウム1.2gおよびア
セトン20mlからなる溶液を80℃の油浴上５時間加熱撹拌
する。冷後、不溶物を濾別し、溶媒を留去する。残留物
を10gのシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付して
精製し、塩化メチレンで溶出し、濃縮すると無色の油状
物として２−メトキシチオ安息香酸Ｓ−メチルエステル
1.56gを得る。
収率:99％ IR（フイルム）:1672,1640（cm-1） 参考例 ２〜５ 下記の原料物質（I b）を使用し、参考例１と同様に反
応を行い、対応する目的物質（IV b）を得る。結果は表
７に示す。
応を行い、対応する目的物質（IV b）を得る。結果は表
７に示す。
反応条件については、脱酸剤として無水炭酸カリウム、
溶媒としてアセトンを使用する。
溶媒としてアセトンを使用する。
Claims (10)
- 【請求項１】アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、環状アミノ
基または水酸基の何れかを有し、かつオルト位が非置換
であるフエニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在
下、アルキルチオシアネート、アラルキルチオシアネー
トまたはアリールチオシアネートを反応させ、生成物を
水または酸で処理することを特徴とするフエニルアミン
類およびフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステ
ル化法。 - 【請求項２】上記フエニル化合物が下記一般式（II）で
示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ［式中、Ａ環はベンゼン環を表わし、R1、R2、R3および
R4はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、アリールオキシ、アラルキル、アラルコ
キシまたはアシルアミノ、あるいは（R1とR2）または
（R3とR4）がそれぞれ一緒になつて縮合ベンゼン環を形
成してもよく、またそのベンゼン環はハロゲン、アルキ
ルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｙは水酸
基、アミノまたは−NHR,Rはアルキル、アラルキル、ア
リールまたはＮ−（メチルまたはベンジルで置換され
た）アザシクロアルキルをそれぞれ表わすか、あるいは
ＲとR1が一緒になってＡ環に縮合して５員または６員の
ヘテロ環（Ｂ環）を形成してもよい。 （式中、Ｘは単結合、ＯまたはＳなどのヘテロ原子ある
いはＮ（メチル）を表わし、Ｂ環は縮合ベンゼン環で置
換されていてもよく、そのベンゼン環はさらにハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよ
い;A環、R2、R3、R4はそれぞれ前記と同意義を有す
る。）］ - 【請求項３】上記フエニル化合物が下記一般式（II a）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、Ｒはアルキル、アラルキル、アリール、Ｎ−
（メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロアル
キルおよびR1、R2、R3、R4はそれぞれ前記と同意義を有
する。） - 【請求項４】上記フエニル化合物が下記一般式（II b）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同意義を有す
る。） - 【請求項５】上記フエニル化合物が下記一般式（II c）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、R2、R3、R4およびＸは前記と同意義を有す
る。） - 【請求項６】上記フエニル化合物が下記一般式（II d）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、Ｃ環はベンゼン環、ピリジン環あるいはシクロ
ヘキサン環であつて、ハロゲン、アルキルまたはアルコ
キシで置換されていてもよく、R2、R3、R4およびＸは前
記と同意義を有する。） - 【請求項７】上記化合物（II c）が1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン、インドリン、2,3−ジヒドロ−4H−1,4−
ベンゾチアジン、Ｎ−メチルベンゾピペラジンまたは3,
4−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾキサジンである特許請求
の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項８】上記化合物（II d）がカルバゾールまたは
フエノチアジンである特許請求の範囲第６項記載の方
法。 - 【請求項９】上記化合物（II b）がα−ナフトールまた
はβ−ナフトールである特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項１０】上記反応がルイス酸の共存下に実施され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0266849B1 (ja) |
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| DE1220412B (de) * | 1965-04-03 | 1966-07-07 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyanameisensaeurethiolestern |
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| JPH0796544B2 (ja) * | 1986-11-06 | 1995-10-18 | 塩野義製薬株式会社 | フエニルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法 |
-
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