JP2567621B2 - フエノ−ル類またはフエニルアミン類のオルトシアノ化法 - Google Patents
フエノ−ル類またはフエニルアミン類のオルトシアノ化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医薬、農薬、染料等の有用な有機化合物の合
成上重要な反応に関する。
成上重要な反応に関する。
従来の技術 この種の先行技術としては下記の反応が知られてい
る。
る。
この反応では、水酸基のバラ位にシアノ基が入り、オ
ルト位にシアノ基が入った化合物は得られない。
ルト位にシアノ基が入った化合物は得られない。
これら従来の反応では必ずしも満足すべき収率が達成
されないし、所望の位置に所望の置換基を有するオルト
位が置換されたベンゾニトリル誘導体が得られるもので
はない。
されないし、所望の位置に所望の置換基を有するオルト
位が置換されたベンゾニトリル誘導体が得られるもので
はない。
発明の開示 本発明はオルト位非置換であって、水酸基または、置
換していてもよいアミノ基もしくは環状アミノ基を持つ
フエニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在下、ト
リクロロアセトニトリル、アルキルチオシアネートまた
はアリールチオシアネートを反応させ、生成物をアルカ
リで処理することからなるフエノール類またはフエニル
アミン類のオルトシアノ化法に関する。
換していてもよいアミノ基もしくは環状アミノ基を持つ
フエニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在下、ト
リクロロアセトニトリル、アルキルチオシアネートまた
はアリールチオシアネートを反応させ、生成物をアルカ
リで処理することからなるフエノール類またはフエニル
アミン類のオルトシアノ化法に関する。
上記で述べた反応は下記に示される。
（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、アラル
キル、アラルコキシ、アシルアミノあるいは（R1とR2）
または（R3とR4）がそれぞれ一緒になって縮合ベンゼン
環を形成してもよく、またそれらの環はハロゲン、アル
キルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｙは水
酸基、アミノ基または−NHR、Ｒはアルキル、アラルキ
ル、アリール、Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換され
た）アザシクロアルキルまたはＮ−（メチルまたはベン
ジルで置換された）アザシクロアルキルメチルを表わ
す。） 先に述べたフエニル化合物（II）には二通りあり、Ａ
タイプとＢタイプで表わされる。これらの場合、本反応
の過程は次式によって示される。
ン、アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、アラル
キル、アラルコキシ、アシルアミノあるいは（R1とR2）
または（R3とR4）がそれぞれ一緒になって縮合ベンゼン
環を形成してもよく、またそれらの環はハロゲン、アル
キルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｙは水
酸基、アミノ基または−NHR、Ｒはアルキル、アラルキ
ル、アリール、Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換され
た）アザシクロアルキルまたはＮ−（メチルまたはベン
ジルで置換された）アザシクロアルキルメチルを表わ
す。） 先に述べたフエニル化合物（II）には二通りあり、Ａ
タイプとＢタイプで表わされる。これらの場合、本反応
の過程は次式によって示される。
（式中、R1、R2、R3、R4およびＲはそれぞれ前記と同意
義を有し、Ｑはハロゲン（C1またはBr）、ＺはCCl3また
はSR5、R5はアルキルまたはアリールを表わす。） さらにＢタイプにはＣタイプとＤタイプが含まれる。
すなわち、Ｂタイプの化合物（IIb）のＲとR1が一緒に
なって５員または６員のヘテロ環を形成するとき、これ
ら化合物の反応過程は以下のように表わされる。
義を有し、Ｑはハロゲン（C1またはBr）、ＺはCCl3また
はSR5、R5はアルキルまたはアリールを表わす。） さらにＢタイプにはＣタイプとＤタイプが含まれる。
すなわち、Ｂタイプの化合物（IIb）のＲとR1が一緒に
なって５員または６員のヘテロ環を形成するとき、これ
ら化合物の反応過程は以下のように表わされる。
（式中、Ｃ環はベンゼン環を表わし、それはハロゲン、
アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｘ
は単結合、ＯまたはＳなどのヘテロ原子あるいはＮ（メ
チル）を表わし、R2、R3およびR4はそれぞれ前記と同意
義を有する。） 上記定義中で用いた用語について以下に説明する。
アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｘ
は単結合、ＯまたはＳなどのヘテロ原子あるいはＮ（メ
チル）を表わし、R2、R3およびR4はそれぞれ前記と同意
義を有する。） 上記定義中で用いた用語について以下に説明する。
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、sec−ペンチル、ｔ−ペンチルのC1
〜C5アルキルが挙げられる。
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、sec−ペンチル、ｔ−ペンチルのC1
〜C5アルキルが挙げられる。
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、sec−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、sec−ペンチルオキシなどのC1〜C5アルコキシが挙
げられる。
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、sec−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、sec−ペンチルオキシなどのC1〜C5アルコキシが挙
げられる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、フツ素、ヨウ素など
が挙げられる。
が挙げられる。
アルキルチオとしては、メチルチオ、エチルチオ、プ
ロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンチル
チオなどC1〜C5アルキルチオがあげられる。
ロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンチル
チオなどC1〜C5アルキルチオがあげられる。
アリールとしては、フエニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、ピリジル、チエニル、フリルなどが挙げられ
る。
フチル、ピリジル、チエニル、フリルなどが挙げられ
る。
アリールオキシとしては、フエノキシ、ナフトキシ、
ピリジルオキシ、トリルオキシなどが挙げられる。
ピリジルオキシ、トリルオキシなどが挙げられる。
アラルキルとしては、ベンジル、フエネチル、フエニ
ルプロピル、フエニルブチル、ナフチルメチル、ナフチ
ルプロピルなどが挙げられる。
ルプロピル、フエニルブチル、ナフチルメチル、ナフチ
ルプロピルなどが挙げられる。
アラルコキシとしては、ベンジルオキシ、フエネチル
オキシ、フエニルプロピルオキシ、フエニルブチリルオ
キシ、ナフチルメトキシなどが挙げられる。
オキシ、フエニルプロピルオキシ、フエニルブチリルオ
キシ、ナフチルメトキシなどが挙げられる。
アシルアミノとしては、ホルミルアミノ、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、フエニルアセチルアミノ、フエニルブチリル
アミノなどが挙げられる。
ミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、フエニルアセチルアミノ、フエニルブチリル
アミノなどが挙げられる。
Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換された）アザシク
ロアルキル中、アザシクロアルキルとしては、アザシク
ロプロピル、アザシクロブチル、アザシクロペンチル、
アザシクロヘキシル、アザシクロペンチルなどが挙げら
れる。
ロアルキル中、アザシクロアルキルとしては、アザシク
ロプロピル、アザシクロブチル、アザシクロペンチル、
アザシクロヘキシル、アザシクロペンチルなどが挙げら
れる。
さらに、上記のアルキル、アルコキシ、アリール、ア
リールオキシ、アラルキル、アラルコキシなどの炭化水
素基は、アルキル、アルコキシ又は、ハロゲンなどで置
換されていてもよい。
リールオキシ、アラルキル、アラルコキシなどの炭化水
素基は、アルキル、アルコキシ又は、ハロゲンなどで置
換されていてもよい。
本反応に使用される三ハロゲン化ホウ素としては、三
塩化ホウ素、三臭化ホウ素などが例示される。
塩化ホウ素、三臭化ホウ素などが例示される。
他方の原料化合物であるチオシアネート類とはアルキ
ルチオシアネート、アリールチオシアネート類であり、
その炭化水素基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
などの置換基を１個以上有していてもよい。使用される
チオシアネート類としては、メチルチオシアネート、エ
チルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチル
チオシアネート、フエニルチオシアネート、ナフチルチ
オシアネートが挙げられる。
ルチオシアネート、アリールチオシアネート類であり、
その炭化水素基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
などの置換基を１個以上有していてもよい。使用される
チオシアネート類としては、メチルチオシアネート、エ
チルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチル
チオシアネート、フエニルチオシアネート、ナフチルチ
オシアネートが挙げられる。
本発明のオルトシアノ化反応の過程を原料物質Ａタイ
プ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、Ｄタイプにつき以下に説明す
る。
プ、Ｂタイプ、Ｃタイプ、Ｄタイプにつき以下に説明す
る。
Ａタイプ 該フエノール（IIa）に三ハロゲン化ホウ素の存在
下、チオシアネートを反応させて、ホウ素化合物（III
a）を導く。生成したホウ素化合物（IIIa）に強アルカ
リを反応させて、２−シアノフエノール（Ia）を得る。
また二段階の加水分解によってチオカルボキシイミド酸
エステル（IVa）を経て、２−シアノフエノール（Ia）
を合成することができる。つまり、先ず化合物（IIIa）
を弱アルカリで処理し、さらに得られる化合物（IVa）
を強アルカリで処理することにより目的化合物（Ia）を
得ることができる。
下、チオシアネートを反応させて、ホウ素化合物（III
a）を導く。生成したホウ素化合物（IIIa）に強アルカ
リを反応させて、２−シアノフエノール（Ia）を得る。
また二段階の加水分解によってチオカルボキシイミド酸
エステル（IVa）を経て、２−シアノフエノール（Ia）
を合成することができる。つまり、先ず化合物（IIIa）
を弱アルカリで処理し、さらに得られる化合物（IVa）
を強アルカリで処理することにより目的化合物（Ia）を
得ることができる。
フエノール（IIa）とチオシアネート類との反応は、
適当な非反応性溶媒（例えば、塩化メチレン、1,2−ジ
クロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）
中、フエノール類を三ハロゲン化ホウ素の存在下にチオ
シアネート類と室温（１〜30℃）で、または室温から溶
媒の沸点程度に加熱し反応させる。反応は円滑に進行す
るが、適当なルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩
化第二スズ、四塩化チタンなど）を加えると収率が増大
する。また副反応防止のため窒素気流中で反応を実施し
てもよい。
適当な非反応性溶媒（例えば、塩化メチレン、1,2−ジ
クロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）
中、フエノール類を三ハロゲン化ホウ素の存在下にチオ
シアネート類と室温（１〜30℃）で、または室温から溶
媒の沸点程度に加熱し反応させる。反応は円滑に進行す
るが、適当なルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩
化第二スズ、四塩化チタンなど）を加えると収率が増大
する。また副反応防止のため窒素気流中で反応を実施し
てもよい。
チオカルボキシイミド酸エステル体（IVa）は室温下
にホウ素化合物（IIIa）を弱アルカリ（例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、リン酸カリウムなど）で処理すると得られる。
次に、化合物（IVa）を強アルカリ（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなど）で処理すると目的化合
物（Ia）が得られる。もしホウ素化合物（IIIa）を強ア
ルカリで処理すれば、目的化合物（Ia）が直接得られ
る。
にホウ素化合物（IIIa）を弱アルカリ（例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、リン酸カリウムなど）で処理すると得られる。
次に、化合物（IVa）を強アルカリ（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなど）で処理すると目的化合
物（Ia）が得られる。もしホウ素化合物（IIIa）を強ア
ルカリで処理すれば、目的化合物（Ia）が直接得られ
る。
加水分解は常法により、水溶液またはアルコール溶媒
中、常温（０〜30℃）下、ないしは加熱温度下（50〜80
℃）で行なうことができる。
中、常温（０〜30℃）下、ないしは加熱温度下（50〜80
℃）で行なうことができる。
Ｂタイプ フエニルアミン類に三ハロゲン化ホウ素（三塩化ホウ
素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネートまた
はトリクロロアセトニトリルを反応させてフエニルアミ
ン類（IIIb）を得る。ホウ素化合物（IIb）とトリクロ
ロアセトニトリルとの反応は、上記で述べたチオシアネ
ートとの反応と同様の条件で行なわれる。ホウ素化合物
（IIIb）（Ｚ＝CCl3）に弱アルカリを反応させると、目
的物（Ib）が得られる。また、化合物（IIIb）（Ｚ＝SR
5）は強アルカリで反応させることにより目的物（Ib）
を得られるが、弱アルカリで処理すると、さらに中間体
（IVb）が得られる。化合物（IVb）をさらに強アルカリ
で処理すると、目的化合物（Ib）が得られる。加水分解
は常法により行なわれる。
素または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネートまた
はトリクロロアセトニトリルを反応させてフエニルアミ
ン類（IIIb）を得る。ホウ素化合物（IIb）とトリクロ
ロアセトニトリルとの反応は、上記で述べたチオシアネ
ートとの反応と同様の条件で行なわれる。ホウ素化合物
（IIIb）（Ｚ＝CCl3）に弱アルカリを反応させると、目
的物（Ib）が得られる。また、化合物（IIIb）（Ｚ＝SR
5）は強アルカリで反応させることにより目的物（Ib）
を得られるが、弱アルカリで処理すると、さらに中間体
（IVb）が得られる。化合物（IVb）をさらに強アルカリ
で処理すると、目的化合物（Ib）が得られる。加水分解
は常法により行なわれる。
ＣタイプとＤタイプ 環状アミン（IIc）と（IId）は、フエニルアミン（II
b）の場合と同様にして、チオシアネートまたはトリク
ロロアセトニトリルと反応させることができる。
b）の場合と同様にして、チオシアネートまたはトリク
ロロアセトニトリルと反応させることができる。
本発明で得られる２−ヒドロオキシベンゼンチオカル
ボキシイミド酸エステル誘導体、２−アミノベンゼンチ
オカルボキシイミド酸エステル誘導体、２−シアノフエ
ノール誘導体およびアントラニロニトリル誘導体は工業
原料として、また重要な医薬、農薬、染料の中間体とし
て広範な用途を有する。
ボキシイミド酸エステル誘導体、２−アミノベンゼンチ
オカルボキシイミド酸エステル誘導体、２−シアノフエ
ノール誘導体およびアントラニロニトリル誘導体は工業
原料として、また重要な医薬、農薬、染料の中間体とし
て広範な用途を有する。
以下に実施例において本発明方法の実施態様を示す
が、これらはあくまでも例示であつて、本発明の技術的
範囲を限定するものではない。
が、これらはあくまでも例示であつて、本発明の技術的
範囲を限定するものではない。
実施例および表中で用いる略号は以下の意味を有す
る。
る。
Me＝メチル Et＝エチル ｎ−Bu＝ｎ−ブチル Ph＝フエニル OMe＝メトキシ SMe＝メチルチオ CH2PH＝ベンジル TL＝トルエン DM＝塩化メチレン HCl＝塩酸 DE＝1,2−ジクロロエタン BN＝ベンゼン ｎ−Pr＝ｎ−プロピル ｉ−Pr＝ｉ−プロピル 実施例１ フエノール941mgおよび1,2−ジクロロエタン10mlから
なる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジクロロ
エタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.8
2ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下攪拌して
塩化アルミニウムを溶解させた後、80℃の油浴上３時間
加熱する。冷後、反応液を4N水酸化ナトリウム33mlに注
加し75〜78℃の油浴上30分間攪拌する。冷後、水層を塩
化メチレンで洗浄した後、6N塩酸25ml加えて酸性とし、
エーテルで抽出する。次にエーテル層は2N炭酸ナトリウ
ムで抽出し、エーテル層を無水マグネシウムで乾燥後溶
媒を留去し、未反応フエノール39mgを回収する。一方、
炭酸ナトリウム層は6N塩酸で酸性にし、エーテルで抽出
し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去する。1.13gの粗結晶を塩化メチレン−石油エー
テルより再結晶し、融点97〜98℃の白色結晶として２−
シアノフエノール1.002gを得る。収率:84％ 実施例２〜12 下記の原料物質（IIa）を使用し、実施例１と同様に
反応を行い、対応する目的化合物（Ia）を得る。
なる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジクロロ
エタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.8
2ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下攪拌して
塩化アルミニウムを溶解させた後、80℃の油浴上３時間
加熱する。冷後、反応液を4N水酸化ナトリウム33mlに注
加し75〜78℃の油浴上30分間攪拌する。冷後、水層を塩
化メチレンで洗浄した後、6N塩酸25ml加えて酸性とし、
エーテルで抽出する。次にエーテル層は2N炭酸ナトリウ
ムで抽出し、エーテル層を無水マグネシウムで乾燥後溶
媒を留去し、未反応フエノール39mgを回収する。一方、
炭酸ナトリウム層は6N塩酸で酸性にし、エーテルで抽出
し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去する。1.13gの粗結晶を塩化メチレン−石油エー
テルより再結晶し、融点97〜98℃の白色結晶として２−
シアノフエノール1.002gを得る。収率:84％ 実施例２〜12 下記の原料物質（IIa）を使用し、実施例１と同様に
反応を行い、対応する目的化合物（Ia）を得る。
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は前記と同意義を有す
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウ
ム、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は80℃とする。
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウ
ム、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は80℃とする。
結果は表１に示す。
実施例13 フエノール941mgおよび1,2−ジクロロエタン10mlから
なる溶液を、氷冷下三臭化ホウ素1.13mlおよび1,2−ジ
クロロエタン6mlからなる溶液に加え、さらにメチルチ
オシアネート0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加え
る。室温下攪拌して塩化アルミニウムを溶解させた後、
80℃の油浴上３時間加熱する。冷後反応液を4N水酸化ナ
トリウム33mlに注加し、75〜80℃の油浴上30分間攪拌す
る。水層を塩化メチレンで洗浄した後、6N塩酸25mlを加
えて酸性とし、エーテルで抽出する。次にエーテル層は
2N炭酸ナトリウムで抽出し、エーテル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、未反応フエノール14
7mgを回収する。一方、炭酸ナトリウム層は6N塩酸で酸
性にし、エーテルで抽出し、エーテル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶を塩化メチ
レン−石油エーテルより再結晶し、融点97〜98℃の白色
結晶として２−シアノフエノール943mgを得る。収率:79
％ 実施例14 ３−メトキシフエノール1.24gおよびベンゼン12mlか
らなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−ベンゼン溶
液5mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.82ml、塩
化アルミニウム1.33gを加える。室温下16時間攪拌した
後、反応混合物を4N水酸化ナトリウム30mlに注加し、75
〜78℃の油浴上30分間攪拌する。冷後、水層を塩化メチ
レンで洗浄した後、6N塩酸で酸性としエーテルで抽出す
る。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去する。粗結晶をエーテル−石油エーテルより再結
晶し、融点176〜177℃の白色結晶として２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾニトリル1.24gを得る。
なる溶液を、氷冷下三臭化ホウ素1.13mlおよび1,2−ジ
クロロエタン6mlからなる溶液に加え、さらにメチルチ
オシアネート0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加え
る。室温下攪拌して塩化アルミニウムを溶解させた後、
80℃の油浴上３時間加熱する。冷後反応液を4N水酸化ナ
トリウム33mlに注加し、75〜80℃の油浴上30分間攪拌す
る。水層を塩化メチレンで洗浄した後、6N塩酸25mlを加
えて酸性とし、エーテルで抽出する。次にエーテル層は
2N炭酸ナトリウムで抽出し、エーテル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、未反応フエノール14
7mgを回収する。一方、炭酸ナトリウム層は6N塩酸で酸
性にし、エーテルで抽出し、エーテル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶を塩化メチ
レン−石油エーテルより再結晶し、融点97〜98℃の白色
結晶として２−シアノフエノール943mgを得る。収率:79
％ 実施例14 ３−メトキシフエノール1.24gおよびベンゼン12mlか
らなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−ベンゼン溶
液5mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.82ml、塩
化アルミニウム1.33gを加える。室温下16時間攪拌した
後、反応混合物を4N水酸化ナトリウム30mlに注加し、75
〜78℃の油浴上30分間攪拌する。冷後、水層を塩化メチ
レンで洗浄した後、6N塩酸で酸性としエーテルで抽出す
る。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去する。粗結晶をエーテル−石油エーテルより再結
晶し、融点176〜177℃の白色結晶として２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾニトリル1.24gを得る。
収率:83％ 実施例15〜20 下記の原料物質（IIa）を使用し、実施例14と同様に
反応を行い、対応する目的物（Ia）を得る。
反応を行い、対応する目的物（Ia）を得る。
（式中、R1、R2、R3およびR4は前記と、同意義を有す
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウム
を使用し、反応温度は室温とする。
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウム
を使用し、反応温度は室温とする。
結果は表２に示す。
実施例21 β−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30ml
からなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジク
ロロエタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネー
ト0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下３
時間攪拌した後、反応混合物を4N水酸化ナトリウム33ml
に注加し、75〜78℃の油浴上30分間攪拌する。6N塩酸30
mlを加え、エーテルで抽出し、エーテル層は無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶をエーテ
ル−ベンゼンより再結晶し、融点160〜161℃の結晶とし
て１−シアノ−２−ナフトール1.49gを得る。
からなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジク
ロロエタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネー
ト0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下３
時間攪拌した後、反応混合物を4N水酸化ナトリウム33ml
に注加し、75〜78℃の油浴上30分間攪拌する。6N塩酸30
mlを加え、エーテルで抽出し、エーテル層は無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶をエーテ
ル−ベンゼンより再結晶し、融点160〜161℃の結晶とし
て１−シアノ−２−ナフトール1.49gを得る。
収率:88％ 実施例22 α−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30ml
からなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−ジクロロ
エタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.8
2ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下３時間攪
拌した後、反応混合物を4N水酸化ナトリウム33mlに注加
し、75〜78℃の油浴上30分間攪拌する。冷後、水層を塩
化メチレンで洗浄し、6N塩酸25mlを加え、エーテルで抽
出する。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去する。粗結晶1.51gをシリカゲルカラムカラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル:30g）に付し、10％
酢酸エチル−塩化メチレンで溶出する。1.26gの溶出物
を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶し、融点
182〜183℃の結晶として２−シアノ−１−ナフトール1.
04gを得る。
からなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−ジクロロ
エタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.8
2ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下３時間攪
拌した後、反応混合物を4N水酸化ナトリウム33mlに注加
し、75〜78℃の油浴上30分間攪拌する。冷後、水層を塩
化メチレンで洗浄し、6N塩酸25mlを加え、エーテルで抽
出する。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去する。粗結晶1.51gをシリカゲルカラムカラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル:30g）に付し、10％
酢酸エチル−塩化メチレンで溶出する。1.26gの溶出物
を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶し、融点
182〜183℃の結晶として２−シアノ−１−ナフトール1.
04gを得る。
収率:62％ 参考例１ フエノール941mgおよび1,2−ジクロロエタン10mlから
なる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロロエ
タン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.82m
l、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下攪拌して塩
化アルミニウムを溶解させた後、80℃の油浴上３時間加
熱する。冷後反応液を2N炭酸ナトリウム66mlに注加し、
15分攪拌する。エーテル50ml、ハイフロスーパーセル7g
を加え、水酸化アルミニウムを濾別し、エーテルで抽出
する。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去する。粗結晶1.43gをローバーカラムで精製
し、５％酢酸エチル−塩化メチレンで溶出する。つぎに
溶出物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶
し、融点45〜46℃の黄色結晶として２−ヒドロキシベン
ゼンチオカルボキシイミド酸メチルエステル1.27gを得
る。
なる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロロエ
タン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアネート0.82m
l、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下攪拌して塩
化アルミニウムを溶解させた後、80℃の油浴上３時間加
熱する。冷後反応液を2N炭酸ナトリウム66mlに注加し、
15分攪拌する。エーテル50ml、ハイフロスーパーセル7g
を加え、水酸化アルミニウムを濾別し、エーテルで抽出
する。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去する。粗結晶1.43gをローバーカラムで精製
し、５％酢酸エチル−塩化メチレンで溶出する。つぎに
溶出物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶
し、融点45〜46℃の黄色結晶として２−ヒドロキシベン
ゼンチオカルボキシイミド酸メチルエステル1.27gを得
る。
収率:76％ 参考例２ 下記の原料物質（IIa）を使用し、参考例１と同様に
反応を行い、対応する目的物質（IVa）を得る。
反応を行い、対応する目的物質（IVa）を得る。
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は前記と同意義を有す
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウ
ム、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は80℃とする。
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウ
ム、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し、反応温
度は80℃とする。
結果は表３に示す。
参考例７ ４−メトキシフエノール1.24gおよび1,2−ジクロロエ
タン12mlからなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2
−ジクロロエタン溶液5mlに加え、さらにメチルチオシ
アネート0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室
温下16時間攪拌した後2N炭酸ナトリウム66mlに注加し、
15分間攪拌する。エーテル50ml、ハイフロスーパーセル
7gを加え、水酸化アルミニウムを濾別し、エーテルで抽
出する。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去する。粗結晶1.60gをローバーカラムで精製
し、５％酢酸エチル−塩化メチレンで溶出し、溶出物を
濃縮し、残渣をエーテル−ｎ−ヘキサンで再結晶し、融
点66〜67℃の橙黄色の結晶として２−ヒドロキシ−５−
メトキシベンゼンチオカルボキシイミド酸メチルエステ
ル0.993gを得る。
タン12mlからなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2
−ジクロロエタン溶液5mlに加え、さらにメチルチオシ
アネート0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室
温下16時間攪拌した後2N炭酸ナトリウム66mlに注加し、
15分間攪拌する。エーテル50ml、ハイフロスーパーセル
7gを加え、水酸化アルミニウムを濾別し、エーテルで抽
出する。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去する。粗結晶1.60gをローバーカラムで精製
し、５％酢酸エチル−塩化メチレンで溶出し、溶出物を
濃縮し、残渣をエーテル−ｎ−ヘキサンで再結晶し、融
点66〜67℃の橙黄色の結晶として２−ヒドロキシ−５−
メトキシベンゼンチオカルボキシイミド酸メチルエステ
ル0.993gを得る。
収率:50％ 元素分析 C9H11O2NSとして 計算値:C,54.80;H,5.62;N,7.10; S,16.27（％） 実験値:C,54.67;H,5.56;N,7.18; S,16.25（％） IR（CHCl3）:3352cm-1 参考例８−11 下記の原料物質（IIa）を使用し、参考例７と同様に
反応を行い、対応する目的物質（IVa）を得る。
反応を行い、対応する目的物質（IVa）を得る。
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は前記と同意義を有す
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウム
を使用し、反応温度は室温とする。
る。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウム
を使用し、反応温度は室温とする。
結果は表４に示す。
参考例12 β−ナフトール1.44gおよび1,2−ジクロロエタン30ml
からなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロ
ロエタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアナート
0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下３時
間攪拌した後、反応混合物を2N炭酸ナトリウム66mlに注
加し、15分間攪拌する。塩化メチレン50ml、ハイフロス
ーパーセル7gを加え、水酸化アルミニウムを濾別し、塩
化メチレンで抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶2.14gをロー
バーカラムで精製し、30％アセトニトリル−塩化メチレ
ンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣を塩化メチレンエー
テル−ｎ−ヘキサンで再結晶し、融点126〜127℃の結晶
として２−ヒドロキシ−１−ナフタレンチオカルボキシ
イミド酸メチルエステル1.81gを得る。
からなる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロ
ロエタン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアナート
0.82ml、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下３時
間攪拌した後、反応混合物を2N炭酸ナトリウム66mlに注
加し、15分間攪拌する。塩化メチレン50ml、ハイフロス
ーパーセル7gを加え、水酸化アルミニウムを濾別し、塩
化メチレンで抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶2.14gをロー
バーカラムで精製し、30％アセトニトリル−塩化メチレ
ンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣を塩化メチレンエー
テル−ｎ−ヘキサンで再結晶し、融点126〜127℃の結晶
として２−ヒドロキシ−１−ナフタレンチオカルボキシ
イミド酸メチルエステル1.81gを得る。
収率:83％ 元素分析 C12H11ONSとして 計算値:C,66.33;H,5.10;N,6.45; S,14.76（％） 実験値:C,66.36;H,4.99;N,6.42; S,14.71（％） IR（Nujol）:3272cm-1 参考例13 α−ナフトール1.44gおよびジクロロエタン30mlから
なる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロロエ
タン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアナート0.82m
l、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下５時間攪拌
した後、反応混合物を2N炭酸ナトリウム66mlに注加し、
15分間攪拌する。塩化メチレン100ml、ハイフロスーパ
ーセル7gを加え水酸化アルミニウムを濾別し、塩化メチ
レンで抽出する。塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶1.52gをローバー
カラムで精製し、15％アセトニトリル・塩化メチレンで
溶出する。この溶出物を濃縮し、アセトニトリル−エー
テルより再結晶し、融点191〜193℃（分解）の結晶とし
て１−ヒドロキシ−２−ナフタレンチオカルボキシイミ
ド酸メチルエステル1.02gを得る。
なる溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロロエ
タン溶液6mlに加え、さらにメチルチオシアナート0.82m
l、塩化アルミニウム1.33gを加える。室温下５時間攪拌
した後、反応混合物を2N炭酸ナトリウム66mlに注加し、
15分間攪拌する。塩化メチレン100ml、ハイフロスーパ
ーセル7gを加え水酸化アルミニウムを濾別し、塩化メチ
レンで抽出する。塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶1.52gをローバー
カラムで精製し、15％アセトニトリル・塩化メチレンで
溶出する。この溶出物を濃縮し、アセトニトリル−エー
テルより再結晶し、融点191〜193℃（分解）の結晶とし
て１−ヒドロキシ−２−ナフタレンチオカルボキシイミ
ド酸メチルエステル1.02gを得る。
収率:47％ 元素分析 C12H11ONSとして 計算値:C,66.33;H,5.10;N,6.45; S,14.76（％） 実験値:C,66.37;H,5.04;N,6.32; S,14.69（％） IR（Nujol）:3205cm-1 参考例14 ２−ヒドロキシベンゼンチオカルボキシイミド酸エチ
ルエステル1.34gに1N水酸化ナトリウム15mlを混合し、7
5〜78℃の油浴上30分間攪拌する。水層を塩化メチレン
で洗浄後、6N塩酸3mlを加え、エーテルで抽出する。エ
ーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
する。粗結晶0.78gを塩化メチレン−石油エーテルより
再結晶し、融点96〜97℃の白色結晶として２−シアノフ
エノール0.703gを得る。 収率:80％ 実施例23 アニリン0.93gおよび塩化メチレン10mlからなる溶液
を、氷冷下三塩化ホウ素2M−塩化メチレン溶液5.5mlに
加え、さらにトリクロルアセトニトリル1.2ml、塩化第
二スズ1.2mlを加える。油浴上24時間加熱還流した後、
炭酸カリウム16gおよびメタノール32mlからなる混合液
に氷冷下注加する。油浴上１時間加熱還流した後、不溶
物を濾別し、溶媒を減圧下留去する。残渣に水を加え、
エーテルで抽出する。エーテル層を希塩酸で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶
をローバーカラムで精製し、５％酢酸エチルエステル−
塩化メチレンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣をエーテ
ル−石油エーテルより再結晶し、融点48〜50℃の結晶と
してアントラニロニトリル0.538gを得る。
ルエステル1.34gに1N水酸化ナトリウム15mlを混合し、7
5〜78℃の油浴上30分間攪拌する。水層を塩化メチレン
で洗浄後、6N塩酸3mlを加え、エーテルで抽出する。エ
ーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
する。粗結晶0.78gを塩化メチレン−石油エーテルより
再結晶し、融点96〜97℃の白色結晶として２−シアノフ
エノール0.703gを得る。 収率:80％ 実施例23 アニリン0.93gおよび塩化メチレン10mlからなる溶液
を、氷冷下三塩化ホウ素2M−塩化メチレン溶液5.5mlに
加え、さらにトリクロルアセトニトリル1.2ml、塩化第
二スズ1.2mlを加える。油浴上24時間加熱還流した後、
炭酸カリウム16gおよびメタノール32mlからなる混合液
に氷冷下注加する。油浴上１時間加熱還流した後、不溶
物を濾別し、溶媒を減圧下留去する。残渣に水を加え、
エーテルで抽出する。エーテル層を希塩酸で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶
をローバーカラムで精製し、５％酢酸エチルエステル−
塩化メチレンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣をエーテ
ル−石油エーテルより再結晶し、融点48〜50℃の結晶と
してアントラニロニトリル0.538gを得る。
収率:46％ 実施例24〜32 下記の原料物質（IIb）を使用し、実施例23と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ib）を得る。結果は表
５に示す。
反応を行い、対応する目的物質（Ib）を得る。結果は表
５に示す。
（式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同意義を有す
る。） 実施例33 Ｎ−メチルアニリン1.07gおよびトルエン11mlからな
る溶液に、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5
mlを加え、油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下
に留去する。残留物にトリクロロアセトニトリル2mlを
加え、60〜62℃の油浴上20時間加温する。生成物を塩化
メチレン20mlに溶かし、炭酸カリウム9.1gおよびメタノ
ール40mlからなる混合液に氷冷下注加する。油浴下１時
間加熱還流した後、不溶物を濾別し、溶媒を留去する。
残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレ
ン層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、シリカゲル5gを用いてカラムクロマトグラフイーに
付して脱色精製する。塩化メチレンで溶出し、溶出物を
濃縮し、残渣1.03gをエーテル−石油エーテルより再結
晶し、融点70〜71℃の結晶としてＮ−メチルアントラニ
ロニトリル0.844gを得る。
る。） 実施例33 Ｎ−メチルアニリン1.07gおよびトルエン11mlからな
る溶液に、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5
mlを加え、油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下
に留去する。残留物にトリクロロアセトニトリル2mlを
加え、60〜62℃の油浴上20時間加温する。生成物を塩化
メチレン20mlに溶かし、炭酸カリウム9.1gおよびメタノ
ール40mlからなる混合液に氷冷下注加する。油浴下１時
間加熱還流した後、不溶物を濾別し、溶媒を留去する。
残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレ
ン層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、シリカゲル5gを用いてカラムクロマトグラフイーに
付して脱色精製する。塩化メチレンで溶出し、溶出物を
濃縮し、残渣1.03gをエーテル−石油エーテルより再結
晶し、融点70〜71℃の結晶としてＮ−メチルアントラニ
ロニトリル0.844gを得る。
収率:64％ 実施例34、35 下記の原料物質（IIb）を使用し、実施例33と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ib）を得る。結果は表
６に示す。
反応を行い、対応する目的物質（Ib）を得る。結果は表
６に示す。
（式中、Ｒは前記と同意義を有する。） 実施例36 Ｎ−（１−ベンジル−４−ピペリジニル）アニリン10
gおよび1,2−ジクロロエタン100mlからなる溶液に、氷
冷下三塩化ホウ素2M−ジクロロエタン溶液22.5mlとメチ
ルチオシアナート3.1mlを加え油浴上3.5時間加熱還流す
る。氷冷後4N水酸化ナトリウム80mlを加え、油浴上１時
間加熱攪拌しながら1,2−ジクロロエタンを留去させ
る。冷後ベンゼンで抽出、ベンゼン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、100gのシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーに付して精製する。25％酢酸エチル−ベンゼンで
溶出し、溶出物を濃縮し、残渣9.13gをアセトン−エー
テルより再結晶し、融点104−105℃の結晶として、２−
（１−ベンジル−４−ピペリジニル）アミノベンゾニト
リル8.43gを得る。
gおよび1,2−ジクロロエタン100mlからなる溶液に、氷
冷下三塩化ホウ素2M−ジクロロエタン溶液22.5mlとメチ
ルチオシアナート3.1mlを加え油浴上3.5時間加熱還流す
る。氷冷後4N水酸化ナトリウム80mlを加え、油浴上１時
間加熱攪拌しながら1,2−ジクロロエタンを留去させ
る。冷後ベンゼンで抽出、ベンゼン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、100gのシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーに付して精製する。25％酢酸エチル−ベンゼンで
溶出し、溶出物を濃縮し、残渣9.13gをアセトン−エー
テルより再結晶し、融点104−105℃の結晶として、２−
（１−ベンジル−４−ピペリジニル）アミノベンゾニト
リル8.43gを得る。
収率:77％ 元素分析 C19H21N3として 計算値:C,78.31;H,7.26;N,14.42（％） 実験値:C,78.47;H,7.18;N,14.31（％） IR（CHCl3）,3424,2214cm-1 実施例37〜58 下記の原料物質（IIb）を使用し、実施例36と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ib）および（Ib′）を
得る。
反応を行い、対応する目的物質（Ib）および（Ib′）を
得る。
（式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同意義を有す
る。） 反応条件としては、反応温度は還流下とする。
る。） 反応条件としては、反応温度は還流下とする。
結果は表６に示す。
実施例59 インドリン1.19gおよびトルエン10mlからなる溶液
に、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液を加え、
油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下留去する。
残留物にトリクロロアセトニトリル2ml加え60〜62℃の
油浴上20時間加温する。生成物を塩化メチレン20mlに溶
かし、炭酸カリウム9.1gおよびメタノール40mlからなる
混合液に氷冷下注加する。油浴上１時間加熱還流し、不
溶物を濾別し、溶媒を留去する。残渣に水を加え、塩化
メチレンで抽出する。塩化メチレン層を希塩酸で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。
粗生成物1.10gをローバーカラムで精製し、塩化メチレ
ンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣0.913gをエーテル−
ヘキサンより再結晶し、融点66−67℃の結晶として７−
シアノインドリン0.836gを得る。
に、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液を加え、
油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下留去する。
残留物にトリクロロアセトニトリル2ml加え60〜62℃の
油浴上20時間加温する。生成物を塩化メチレン20mlに溶
かし、炭酸カリウム9.1gおよびメタノール40mlからなる
混合液に氷冷下注加する。油浴上１時間加熱還流し、不
溶物を濾別し、溶媒を留去する。残渣に水を加え、塩化
メチレンで抽出する。塩化メチレン層を希塩酸で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。
粗生成物1.10gをローバーカラムで精製し、塩化メチレ
ンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣0.913gをエーテル−
ヘキサンより再結晶し、融点66−67℃の結晶として７−
シアノインドリン0.836gを得る。
収率:58％ 元素分析 C9H8N2として 計算値:C,74.97;H,5.59,N,19.43（％） 実験値:C,74.98;H,5.60;N,19.51（％） IR（CHCl3）:3432.2217cm-1 実施例60 1,2,3,4−テトラヒドロキノリン1.33gおよびトルエン
10mlからなる溶液に、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トル
エン溶液5.5mlを加える。油浴上１時間加熱還流し、ト
ルエンを常圧下留去する。残留物にトリクロロアセトニ
トリル2mlを加え、60〜62℃の油浴上20時間加温する。
生成物を塩化メチレン20mlに溶かし、炭酸カリウム9.1g
およびメタノール40mlからなる混合液に氷冷下注加す
る。油浴上１時間加熱還流し、不溶物を濾別し、溶媒を
留去する。残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する。
塩化メチレン層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去する。粗生成物1.53gをローバ
ーカラムで精製し、塩化メチレンで溶出し、溶出物を濃
縮し、残渣1.10gをエーテル−ヘキサンより再結晶し、
融点75〜76℃の結晶として８−シアノ−1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン1.07gを得る。
10mlからなる溶液に、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トル
エン溶液5.5mlを加える。油浴上１時間加熱還流し、ト
ルエンを常圧下留去する。残留物にトリクロロアセトニ
トリル2mlを加え、60〜62℃の油浴上20時間加温する。
生成物を塩化メチレン20mlに溶かし、炭酸カリウム9.1g
およびメタノール40mlからなる混合液に氷冷下注加す
る。油浴上１時間加熱還流し、不溶物を濾別し、溶媒を
留去する。残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する。
塩化メチレン層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去する。粗生成物1.53gをローバ
ーカラムで精製し、塩化メチレンで溶出し、溶出物を濃
縮し、残渣1.10gをエーテル−ヘキサンより再結晶し、
融点75〜76℃の結晶として８−シアノ−1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン1.07gを得る。
収率:68％ 参考例15 Ｎ−（１−メチル−４−ピペリジニル）アニリン0.95
gおよびトルエン20mlからなる溶液に、氷冷下三塩化ホ
ウ素2M−トルエン溶液3mlを加える。油浴上２時間加熱
還流した後、メチルチオシアナート0.41mlを加え、油浴
上２時間加熱還流する。反応混合物を氷水で冷却し、2N
炭酸ナトリウム水溶液18mlを加え、40分間攪拌する。有
機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭
5gの層を通し、減圧下トルエンを留去する。淡黄色の油
状物質として２−（１−メチル−４−ピペリジニル）ア
ミノベンゼンチオカルボキシイミド酸メチルエステル1.
17gを得る。
gおよびトルエン20mlからなる溶液に、氷冷下三塩化ホ
ウ素2M−トルエン溶液3mlを加える。油浴上２時間加熱
還流した後、メチルチオシアナート0.41mlを加え、油浴
上２時間加熱還流する。反応混合物を氷水で冷却し、2N
炭酸ナトリウム水溶液18mlを加え、40分間攪拌する。有
機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭
5gの層を通し、減圧下トルエンを留去する。淡黄色の油
状物質として２−（１−メチル−４−ピペリジニル）ア
ミノベンゼンチオカルボキシイミド酸メチルエステル1.
17gを得る。
収率:89％ NMR（CDCl3）:9.45ppm（1H,s）,9.09ppm （1H,d,J＝7Hz）,2.27ppm（6H,s） 実施例61 Ｎ−メチルアニリン1.07gおよびトルエン10mlからな
る溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5
mlに加え、油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下
で留去する。冷後、残渣にメチルチオシアネート1mlを
加え、30分間氷冷下に攪拌し、さらに室温で2.5時間攪
拌する。生成物をトルエン10mlに懸濁させ、氷冷下4N水
酸化ナトリウム溶液15mlを加え、110℃の油浴上30分間
加熱攪拌する。冷後、トルエン層を希塩酸および水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーに付して精製し、塩化メ
チレンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣をエーテル−石
油エーテルより再結晶し、融点70−71℃の白色結晶とし
てＮ−メチルアントラニロニトリル0.987gを得る。
る溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5
mlに加え、油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下
で留去する。冷後、残渣にメチルチオシアネート1mlを
加え、30分間氷冷下に攪拌し、さらに室温で2.5時間攪
拌する。生成物をトルエン10mlに懸濁させ、氷冷下4N水
酸化ナトリウム溶液15mlを加え、110℃の油浴上30分間
加熱攪拌する。冷後、トルエン層を希塩酸および水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーに付して精製し、塩化メ
チレンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣をエーテル−石
油エーテルより再結晶し、融点70−71℃の白色結晶とし
てＮ−メチルアントラニロニトリル0.987gを得る。
収率:75％ 実施例62〜67 下記の原料物質（IIb）を使用し、実施例61と同様に
反応を行ない、対応する目的化合物（Ib）を得る。
反応を行ない、対応する目的化合物（Ib）を得る。
（式中、R1、R2、R3、R4およびＲは前記と同意義を有す
る。） 結果は表７に示す。
る。） 結果は表７に示す。
実施例68 ジフエニルアミン1.69gおよびトルエン10mlからなる
溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5ml
に加え、油浴上１時間加熱還流する。冷後、メチルチオ
シアネート1mlを加え、室温で５時間攪拌する。生成物
を4N水酸化ナトリウム溶液に氷冷下、注加し、110℃の
油浴上30分間加熱攪拌する。冷後、トルエン層を希塩酸
および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧化トルエンを留去する。粗結晶をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーに付して精製し、トルエンで溶出し、
溶出物を濃縮し、残渣をエーテル−石油エーテルより再
結晶し、融点58〜59℃の白色結晶として２−シアノジフ
エニルアミン1.39gを得る。
溶液を、氷冷下三塩化ホウ素2.02M−トルエン溶液5.5ml
に加え、油浴上１時間加熱還流する。冷後、メチルチオ
シアネート1mlを加え、室温で５時間攪拌する。生成物
を4N水酸化ナトリウム溶液に氷冷下、注加し、110℃の
油浴上30分間加熱攪拌する。冷後、トルエン層を希塩酸
および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧化トルエンを留去する。粗結晶をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーに付して精製し、トルエンで溶出し、
溶出物を濃縮し、残渣をエーテル−石油エーテルより再
結晶し、融点58〜59℃の白色結晶として２−シアノジフ
エニルアミン1.39gを得る。
収率:72％ 実施例69〜70 下記の原料物質（IIc）を使用し、実施例68と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ic）を得る。結果は表
８に示す。
反応を行い、対応する目的物質（Ic）を得る。結果は表
８に示す。
（式中、ｎは１または２の整数を表わす。） 実施例71 カルバゾール1.67gおよびトルエン10mlからなる溶液
を、氷冷下、三塩化ホウ素2.04M−トルエン溶液5.4mlを
加え、油浴上１時間加熱還流する。冷後、メチルチオシ
アネート1mlを加え、室温下で３時間攪拌する。生成物
を4N水酸化ナトリウム水溶液に氷冷下注加し、110℃の
油浴上、30分間加熱攪拌する。冷後、塩化メチレンで抽
出し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付して精製
し、塩化メチレン溶出物を除く。10％アセトニトリル−
塩化メチレンで溶出し、濃縮し、生成した結晶をアセト
ン−エーテルより再結晶し、融点200〜201℃の白色結晶
として１−シアンカルバゾール1.45gを得る。 収率:75
％ 元素分析 C13H8N2として 計算値:C,81.23;H,4.20;N,14.58（％） 実験値:C,81.53;H,4.22;N,14.52（％） 実施例72 下記の原料物質（IId）を使用し、実施例71と同様に
反応を行い、対応する目的化合物（Ib）を得る。結果は
表９に示す。
を、氷冷下、三塩化ホウ素2.04M−トルエン溶液5.4mlを
加え、油浴上１時間加熱還流する。冷後、メチルチオシ
アネート1mlを加え、室温下で３時間攪拌する。生成物
を4N水酸化ナトリウム水溶液に氷冷下注加し、110℃の
油浴上、30分間加熱攪拌する。冷後、塩化メチレンで抽
出し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付して精製
し、塩化メチレン溶出物を除く。10％アセトニトリル−
塩化メチレンで溶出し、濃縮し、生成した結晶をアセト
ン−エーテルより再結晶し、融点200〜201℃の白色結晶
として１−シアンカルバゾール1.45gを得る。 収率:75
％ 元素分析 C13H8N2として 計算値:C,81.23;H,4.20;N,14.58（％） 実験値:C,81.53;H,4.22;N,14.52（％） 実施例72 下記の原料物質（IId）を使用し、実施例71と同様に
反応を行い、対応する目的化合物（Ib）を得る。結果は
表９に示す。
（式中、Ｘは前記と同意義を有する。） 実施例73 3,4−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾキサジン1.35gおよ
び1,2−ジクロロエタン10mlからなる溶液を、氷冷下、
三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジクロロエタン溶液5mlに加
え、さらにメチルチオシアネート0.82mlとトリ−ｎ−ブ
チルアミン2.9mlと1,2−ジクロロエタン10mlの混合液を
６分間で滴下し、室温で５時間攪拌する。生成物を炭酸
水素ナトリウム飽和水溶液60mlに注加し、110℃の油浴
上加熱攪拌し、1,2−ジクロロエタンを留去し、１時間
攪拌する．冷後、トルエンで抽出し、希塩酸、ついで水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧化トル
エンを留去する。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーに付して精製し、塩化メチレンで溶出する。溶
出物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶し、
融点79〜80℃の白色結晶として８−シアノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−1,4−ベンゾキサジン1.17gを得る。
び1,2−ジクロロエタン10mlからなる溶液を、氷冷下、
三塩化ホウ素2.02M−1,2−ジクロロエタン溶液5mlに加
え、さらにメチルチオシアネート0.82mlとトリ−ｎ−ブ
チルアミン2.9mlと1,2−ジクロロエタン10mlの混合液を
６分間で滴下し、室温で５時間攪拌する。生成物を炭酸
水素ナトリウム飽和水溶液60mlに注加し、110℃の油浴
上加熱攪拌し、1,2−ジクロロエタンを留去し、１時間
攪拌する．冷後、トルエンで抽出し、希塩酸、ついで水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧化トル
エンを留去する。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーに付して精製し、塩化メチレンで溶出する。溶
出物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶し、
融点79〜80℃の白色結晶として８−シアノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−1,4−ベンゾキサジン1.17gを得る。
収率:73％ 元素分析 C9H8N2Oとして 計算値:C,67.48;H,5.03;N,17.49（％） 実験値:C,67.72;H,5.16;N,17.58（％） IR（CHCl3）:3430,2214cm-1 実施例74 下記の原料物質（IIc）を使用し、実施例73と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ic）を得る。結果は表
10に示す。
反応を行い、対応する目的物質（Ic）を得る。結果は表
10に示す。
（式中、Ｘは前記と同意義を有する。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/62 Ｃ０７Ｃ 323/62 Ｃ０７Ｄ 209/08 Ｃ０７Ｄ 209/08 211/58 211/58 215/48 215/48 241/42 241/42 265/36 265/36 265/38 265/38 279/16 279/16 401/04 ２３９ 401/04 ２３９ 403/04 ２０７ 403/04 ２０７ 403/06 ２０７ 403/06 ２０７
Claims (12)
- 【請求項１】オルト位が非置換であって、水酸基あるい
は、置換していてもよいアミノ基または環状アミノ基を
持つフェニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在
下、トリクロロアセトニトリル、アルキルチオシアネー
ト、またはアリールチオシアネートを反応させ、生成物
をアルカリで処理することを特徴とするフェノール類ま
たはフェニルアミン類のオルトシアノ化法。 - 【請求項２】上記フェニル化合物が下記一般式（II）で
示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ［式中、Ａ環はベンゼン環を表わし、R1、R2、R3および
R4はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、アリールオキシ、アラルキル、アラルコ
キシまたはアシルアミノ、あるいは（R1とR2）または
（R3とR4）がそれぞれ一緒になって縮合ベンゼン環を形
成してもよく、またそのベンゼン環はハロゲン、アルキ
ルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｙは水酸
基、アミノ基または−NHR、Ｒはアルキル、アラルキ
ル、アリール、Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換され
た）アザシクロアルキル−メチルをそれぞれ表わすか、
あるいはＲとR1が一緒になってＡ環に縮合して５員また
は６員のヘテロ環（Ｂ環）を形成してもよい。 （式中、Ｘは単結合、ＯまたはＳなどのヘテロ原子ある
いはＮ（メチル）を表わし、Ｂ環は縮合ベンゼン環で置
換されていてもよく、そのベンゼン環はさらにハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよ
い;A環、R2、R3、R4はそれぞれ前記と同意義を有す
る。）］ - 【請求項３】上記フェニル化合物が下記一般式（IIa）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ前記と同意義を
有する。） - 【請求項４】上記フェニル化合物が下記一般式（IIb）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、Ｒはアルキル、アラルキル、アリール、Ｎ−
（メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロアル
キルまたはＮ−（メチルまたはベンジルで置換された）
アザシクロアルキルメチルおよびR1、R2、R3およびR4は
前記と同意義を有する。） - 【請求項５】上記フェニル化合物が下記一般式（IIc）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、R2、R3、R4およびＸは前記と同意義を有す
る。） - 【請求項６】上記フェニル化合物が下記一般式（IId）
で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 （式中、Ｃ環はベンゼン環であって、ハロゲン、アルキ
ルまたはアルコキシで置換されていてもよく、R2、R3、
R4およびＸは前記と同意義を有する。） - 【請求項７】上記化合物（IIa）がα−ナフトールまた
はβ−ナフトールである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 - 【請求項８】上記化合物（IIc）が1,2,3,4−テトラヒド
ロキノリン、インドリン、2,3−ジヒドロ−4H−1,4−ベ
ンゾチアジン、Ｎ−メチルベンゾピペラジンまたは3,4
−ジヒドロ−2H−1,4−ベンゾキサジンである特許請求
の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項９】上記化合物（IId）がカルバゾールまたは
フェノチアジンである特許請求の範囲第６項記載の方
法。 - 【請求項１０】上記反応がルイス酸の存在下に実施され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】上記化合物（IIa）に、トリハロゲン化
ホウ素の存在下、アルキルチオシアネート、またはアリ
ールチオシアネートを反応させ、一般式（IVa）： （式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同意義を有し、R5
はアルキルまたはアリールを表わす。） で示される化合物とした後、アルカリで処理することを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項１２】上記化合物（IIb）に、トリハロゲン化
ホウ素の存在下、アルキルチオシアネート、またはアリ
ールチオシアネートを反応させ、一般式（IVb）： （式中、R1、R2、R3、R4およびR5は前記と同意義を有す
る。） で示される化合物とした後、アルカリで処理することを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-197701 | 1986-08-22 | ||
| JP19770186 | 1986-08-22 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS63165331A JPS63165331A (ja) | 1988-07-08 |
| JP2567621B2 true JP2567621B2 (ja) | 1996-12-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62207709A Expired - Fee Related JP2567621B2 (ja) | 1986-08-22 | 1987-08-20 | フエノ−ル類またはフエニルアミン類のオルトシアノ化法 |
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| EP (1) | EP0257583B1 (ja) |
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| GR (1) | GR3003763T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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