JPS607987B2 - ヒダントイン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規なヒダントィン譲導体に関する。 さらに詳しくは、この発明は、式 〔式中、ＲＩは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
アリル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、または（Ｒ
２は炭素数１〜４ のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子またはニトロ基を示し、ｎは０、１、２または３で
ある。 ）で表わされる基を示し、ＸＩは炭素数２〜５のアルコ
キシカルボニル基、ベンゾィル基、炭素数２〜５の脂肪
族ァシル基またはシアノ基を示し、Ｙは炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基、または炭素数２〜５の脂肪族
アシル基を示す。〕で表わされるヒダントィン譲導体で
ある。ヒダントィン誘導体としては、たとえば、式 （式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基
」ハロゲン原子またはニトロ基を示す。 ）で表わされる化合物、および、式 で表わされる化合物が知られている。 この発明は式〔１）で表わされる新規なヒダントィン誘
導体を提供するものである。 式〔１〕で表わされるヒダントィン誘導体は、農薬、医
薬、さらにはこれらの中間体として有用である。 式〔１〕で表わされるヒダントィン誘導体は、下記｛１
｝〜

【４１の方法で合成することができる。 ‘１１式（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｘ２は、炭素数２〜５のア
ルコキシカルボニル基、ベンゾィル基またはシア／基を
示す。 ）で表わされるＱ−アミノ酸ェステル類と、ホスゲンま
たはクロロギ酸トリクロロメチルェステルとを、ピリジ
ンの存在下に反応させ、ついで反応生成物を、式 ＲＩＮ比 （式中、Ｒ，は前記と同じ意味を有する。 ）で表わされる第１アミンと反応させる方法。この反応
において、アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
リルアミン、ベンジルアミン、アルコキシフェニルアミ
ンなどを第１アミンとして使用した場合、ヒダントィン
誘導体と共に、この前駆体である。 式 （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＸ２は、それぞれ、前
記と同じ意味を有する。 ）で表わされるヒダントィン酸ェステルが得られること
がある。このときは、反応生成混合物、または反応生成
混合物から単離した上記ヒダソトィン酸ェステルに、ト
リエチルアミン「トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ンなどの第３アミンを添加して加熱することにより、ヒ
ダントイン酸ェステルを閉環ごせて、ヒダントィン誘導
体に転化することができる。■式 （式中、Ｒ４、ＸＩおよびＹは、それぞれ、前記と同じ
意味を有する。 ）で表わされるＱ−アミン酸ェステル類と、式 Ｒ６−Ｎ＝Ｃ＝○ 〔Ｗ〕 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基または（Ｒ２およびｎは
、それぞれ、前記と同じ意味を有する。 ）で表わされる基を示す。〕で表わされるィソシアナー
トとを、第４アンモニウムフロリドの存在下に反応させ
る方法。剛式 （式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を有し、Ｘ３
は炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、アセチル基
またはペンゾィル基を示す。 ）で表わされるＱーアミノ酸ェステル類と、式 （式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０
、１、２または３である。 ）で表わされる芳香族ィソシァナートとを、ＩＡ族金属
、ＩＡ族金属またはｍＡ族金属の水素化物の存在下に反
応させる方法。ｔ４１ 式〔ｍ〕で表わされるＱ−アミ
ノ酸ェステル類と、式〔Ｗ〕で表わされる芳香族ィソシ
アナートとを、第３のアミンの存在下に反応させる方法
。 上記各反応は、反応溶媒の下存在下、または反応溶媒、
たとえば、ベンゼン、トルェンなどの芳香族炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、ブチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテルの存在下に、通常２
０〜１００００の範囲の温度で行なわれる。 式〔０〕、式〔ｍ〕または式〔Ｖ〕で表わされるＱーア
ミノ酸ェステル類は、たとえば、つぎのような方法で合
成することができる。 （１１式 Ｎ＝Ｃ−ＣＯＯＲ４ で表わされるシアノギ酸ェステルと、 式 式 または 式 で表わされる活性メチレン化合物とを、チタンまたは錫
のハラィドの存在下に反応させ、反応生成混合物を水ま
たは酸性水溶液で処理する方法（本特許出願人の出願に
係る特関昭５６一１０３１４３号公報参照）。 ｔ２１式 で表わされる化合物と上記活性メチレン化合物とを反応
させる方法。 なお、上言己各式において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ４お
よびＲ５は式〔ロ〕〜式〔Ｖ〕における定義と同じであ
る。 つぎに、この発明のヒダントィン誘導体の具体例および
その融点を示す。 以下に、この発明のヒダントィン誘導体の合成例を示す
。 合成例 １（化合成物番号１） テトラエチルアンモニウムフロリド４．４ミリモルと１
ーアミノ−１・２・２ートリエトキシカルボニルェチレ
ン（融点６９．５〜７０００）２０．０ミリモルとを含
む塩化エチレン８０の‘に、室温でトリェチルアミン５
０．０ミリモルを加え、ついでイソプロピルィソシアナ
ート５０．１ミリモルを含む塩化エチレン２０地上を滴
下して加えた後、燈梓下、室温で２餌時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下濃縮し、残澄にエタノール２０
のとを加えた後、炉過して、５ージ（ェトキシカルボニ
ル）メチレン−３ーイソプロピルヒダントィンの結晶４
．７７夕を得た。これをエタノールで再結晶して、融点
１０１〜１０３℃の無色針状結晶２．７６夕を得た。そ
の元素分析値（単位：重量％、以下同じ）をつぎに示す
。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．３２ ６．０４ ９．３０計
算値 ５２．３５ ６．０８ ９．３９（Ｃ
，３日８Ｎ２０６として）合成例 ２（化合物番号３） １ーアミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルェチ
レン１１．１ミリモルおよびピリジン２６．７ミリモル
を含む塩化メチレン２５叫に、氷裕下、ホスゲン１３．
３ミリモルを含む塩化メチレン１５の‘を滴下し、櫨梓
下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アリルアミン１５．６ミリ
モルを含む塩化メチレン１０の‘を滴下し、濃伴下に、
還流下で２時間反応させた。 反応生成混合物に水１００の【を加えた後、分液し、有
機溶媒層を熱水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下
に濃縮した。 残笹にトリェチルアミン１８．７ミリモルを含むベンゼ
ン１００叫を添加し、還流下に３時間反応させた。反応
生成混合物を減圧下に濃縮し、残澄の結晶をエタノール
で再結晶して、５ージ（ェトキシカルボニル）メチレン
−３ーアリルヒダントインの無色針状結晶（融点９１〜
９ゲ０）０．６０夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．４９ ５．４５ ９．２９計
算値 ５２．７０ ５．４４ ９．４６（Ｃ
，３日，６Ｎ２０６として）合成例 ３（化合物番号４
） テトラエチルアンモニウムフロリド４．２ミリモルを含
む塩化エチレン８．０の‘に、１ーアミノー１・２・２
−トリエトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモル、
シクロヘキシルイソシアナート５０．０ミリモルおよび
トリエチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
１０地を順次添加した後、健梓下に室温で３時間反応さ
せた。 反応生成混合物に、氷袷下、２規定塩酸２５地を加えて
炉過し、炉液を分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残澄にエタノール３０机を加えて炉過し、５ージ（ェト
キシカルボニル）メチレンー３−シクロヘキシルヒダン
トィンの結晶２．８７夕を得た。これをエタノールで再
結晶して、融点１１８〜１２１℃の無色状結晶を得た。
その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．８７ ６．３５ ８．２１計
算値 ５６．７９ ６．５５ ８．２８（Ｃ
，６日２２Ｎ２０６として）合成例 ４（化合物番号５
） １−アミノー１・２・２−トリエトキシカルボニルエチ
レン２０．０ミリモルおよびピリジン４８．０ミリモル
を含む塩化エチレン５０柵【に、氷冷下に、クロロギ酸
トリクロロメチルェステル１０．８ミリモルを含む塩化
エチレン２０の‘を滴下して加えた後、損投下に、室温
で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下に、ベンジルアミン２０．０
ミリモルを含む塩化エチレン３０の‘を滴下し、擬伴下
、室温で２独特間反応させた。 反応生成混合物に水５０机‘を添加した後、分液し、有
機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下
に濃縮した。 残糟にトリヱチルァミン２０．０ミリモルを含むベンゼ
ン１００の‘を添加し、還流下に１．虫時間反応させた
。反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残溝の結晶をエタ
ノールで再結晶して、５ージ（ェトキシカルホニル）メ
チレン−３−ペンジルヒダントインの無色針状結晶（融
点１４９〜１５１℃）２．１５夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．８５ ５．１５ ７．９２計
算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９（Ｃ
，７日，８Ｎ２０６として）合成例 ５（化合物番号６
） １ーアミノー１・２・２−トリエトキシカルボニルエチ
レン１１．０ミリモルおよびピリジン２６．３ミＩＪモ
ルを含むベンゼン４０の【に、氷袷下、ホスゲン１３．
２ミリモルを含むベンゼン１０羽を滴下し、蝿梓下に室
温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下、アニリン１５．４ミリモル
を含むベンゼン１０Ｍを滴下し、還流下に３０分間反応
させた。 反応生成混合物に水３０の上を加え、ついで炉過した。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残糟の結晶にィソプロピル
ヱーテル３０叫を加えて炉過することにより、５−ジ（
エトキシ力ルボニル）メチレン−３−フェニルヒダント
ィン２．３３夕が得られた。これをベンゼンで再結晶す
ることによって、融点１６７．５００の無色針状結晶が
得られた。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５７．９４ ４．８５ ８．２３計
算値 ５７．８３ ４．８５ ８．４３（Ｃ
，６日，６Ｎ２０６として）合成例 ６（化合物番号８
） １−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルポニルェチ
レン】０．０ミリモルを含むベンゼン５０の‘に、水素
化ナトリウム２．１ミリモルを含む鉱油０．皿夕、つい
でｐ−クロロフエニルイソシアナート２０．０ミリモル
を含むベンゼン５０叫を加え、還流下に７時間反応させ
た。 反応生成混合物に氷冷下１規定塩酸３の‘および水１７
机を加えた後分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、ついで減圧下に濃縮した。 残澄にィソプロピルェーテル２０の‘を加えて炉適し、
５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（ｐ−ク
ロロフェニル）ヒダントィンの結晶３．５９夕を得た。
これをエタノールで再結晶して、融点１６１．５〜１６
グＣの結晶を得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ
日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５２．２８４．１５ ７．５５ ９．８７計算
値 ５２．４０４．１２ ７．６４ ９．６７（Ｃ，６
日，５ＣＩＮ２０６として）合成例 ７（化合物番号１
２） １−アミノー１・２１２−トリエトキシカルボニルエチ
レン１３．０ミリモルおよびピリジン３１．１ミリモル
を含むベンゼン３５の【に、氷冷下、ホスゲン１５．６
ミリモルを含むベンゼン１５机上を滴下し、縄梓下に、
室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、４−ニトロ−０−アニシジ
ン１８．１ミリモルを添加し、撹洋下に、室温で１餌時
間反応させた。 得られた反応生成混合物に水１５０机上を添加し、つい
で炉過した。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残澄の結晶にエタノール５
０の（を添加して炉遇し、炉別した結晶をエタノールで
再結晶して、５−ジ（エトキソカルボニル）メチレン−
３−（２−メトキシ−４−ニトロフヱニル）ヒダントイ
ンの結晶（融点１７０〜１７２００）０．６８夕を得た
。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５０．０６ ４．４４ １０．０９計
算値 ５０．１３ ４．２１ １０．３２
（Ｃ，７日，７Ｎ３０９として）合成例 ８（化合物番
号１６） １−アミノ−２・２ージメトキシカルボニルー１−ェト
キシカルポニルェチレン（融点７２〜７３℃）２８．５
ミリモルおよびピリジン６８．４ミリモルを含む塩化エ
チレン５０汎‘に、氷冷下にクロロギ酸トリクロロメチ
ルェステル１５３ミリモルを含む塩化エチレン２０肌を
滴下し、櫨梓下に、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下に、ｐ−メトキシァニリン２
８．５ミリモルを含む塩化エチレン３０机上を滴下し、
蝿梓下、室温で２加時間反応させた。 反応生成混合物に、水５０の【を添加した後、分液し、
有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで濃縮
した。残溝にメタノール２０の上を添加し、ついで炉過
して、５−ジ（メトキシカルボニル）メチレン−３−（
ｐ−アニシル）ヒダントインの結晶２．５５夕を得た。
これを酢酸エチルで再結晶して、融点２０４〜２０６０
Ｃの微黄色針状結晶１．３５夕を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５３．６１ ４．２１ ８．２８計
算値 ５３．９０ ４．２２ ８．３８（Ｃ
，５日，４Ｎ２０７として）合成例 ９（化合物番号１
８） テトラエチルアンモニウムフロリド５．９ミリモルを含
む塩化エチレン７０柵に、１‐アミ．ノー２−ペンゾイ
ル−１・２−ジヱトキシカルボニルエチレン（融点１３
８〜１３９００）２９．８ミリモルを加え、ついでｎ−
ブチルィソシアナート５９．５ミリモルを含む塩化エチ
レン３０叫を滴下し、縄杵下に室温で４１時間反応させ
た。 反応生成混合物を水５０の‘で洗浄後、分液し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。 残済にジイソプロピルェーテル５０私を加えて炉過し、
５−（ベンゾィル）ェトキシカルボニルメチレン−３−
（ｎ−ブチル）ヒダントインの結晶８．２５９を得た。
これをエタノールで再結晶して、融点１４２〜１４４０
Ｃの微黄色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．８６ ５．７２ ７．６９計
算値 ６２．７８ ５．８５ ８．１４（Ｃ
，８日２ぶ２０５として）合成例 １０（化合物番号１
９） １−アミノ−２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン２９．６ミリモルおよびピリジン７０．
９ミリモルを含む塩化メチレン６０地に、氷冷下、ホス
ゲン３５．５ミリモルを含む塩化メチレン３０仇‘を滴
下し、櫨梓下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アリルアミン４１．３ミリ
モルを含む塩化メチレン２０の‘を滴下し、櫨梓下に室
温で１畑時間反応させた。 反応生成混合物に水５０叫を加えた後分液し、有機溶媒
層を減圧下に濃縮した。 残澄にトリェチルアミン２９．８ミリモルおよびベンゼ
ン５０の‘を加え、還流下に１時間反応させた。 反応生成混合物を冷却後、炉遇して、５−（ベンゾイル
）エトキシカルボニルメチレン−３−アリルヒダントィ
ンの結晶３．６９夕を得た。この結晶をベンゼンで再結
晶して、融点１７６〜１７８ｑｏの微黄色針状結晶３．
０７夕を得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．０９ ４．９１ ８．４７計
算値 ６２．１９ ４．９１ ８．５３（Ｃ
，７日，６Ｎ２０５として）合成例 １１（化合物番号
２０） テトラエチルアンモニウムフロリド４．３ミリモルを含
む塩化エチレン８０の‘に、１−アミノ−２−ペンゾイ
ル−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン２０．０ミ
リモルを加え、ついでシクロヘキシルィソシアナート４
５．０ミリモルを含む塩化エチレン２０の【を滴下し、
還流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残燈にジィソプロピ
ルェーテル５０Ｍを加えて炉過し、５−（ベンゾイル）
エトキシカルボニルメチレン−３−シクロヘキシルヒダ
ントインの結晶６．９０夕を得た。これをエタノールで
再結晶して、融点１８４〜１８６ｏｏの無色針状結晶を
得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６４．８５ ６．０３ ７．５２計
算値 ６４．８５ ５．９９ ７．５６（Ｃ
２日２２Ｎ２０５として）合成例 １２（化合物番号２
２） １−アミノー２ーベンゾイル−１１２−ジヱトキシカル
ボニルエチレン１０．０ミリモルを含むベンゼン３０叫
に「室温で、トリヱチルアミン２０．０ミリモルを含む
ベンゼン１０の‘、ついでｐ−トリルィソシアナート２
５．０ミリモルを含むベンゼン１５叫を滴下した後、縄
洋下に室温で２脚時間反応させた。 反応生成混合物を炉遇し、炉液を減圧下に濃縮した。残
澄にィソプロピルェーテル３０の‘を加えて炉遇し、５
一（ベンゾィル）ヱトキシカルボニルメチレン−３−（
ｐ−トリル）ヒダントインの結晶２．７４夕を得た。こ
れをエタノールで再結晶して、融点２０５〜２０６００
の微黄色針状結晶２．０７夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６６．８０ ４．８７ ７．４１計
算値 ６６．６６ ４．７９ ７．４０（Ｃ
２，日，８Ｎ２０５として）合成例 １３（化合物番号
２６） １ーアミノー２−ペンゾイルー１・２ージエトキシカル
ボニルエチレン４３．３ミリモルおよびピリジン１０３
．９ミリモルを含む塩化メチレン７０の‘に、氷裕下、
ホスゲン５２．０ミリモルを含む塩化メチレン３０の‘
に滴下し、蝿投下に、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、２・４・５−トリクロアニ
リン６０．６ミリモルを含む塩化メチレン５０の上を滴
下し、渡洋下に、室温で１０時間反応させた。 反応生成混合物を再結晶溶媒としてベンゼンを使用した
以外は合成例７におけると同機に処理して、５−（ベン
ソイル）エトキシカルボニルメチレン−３−（２・４・
５−トリクロロフエニル）ヒダントィンの無色結晶（融
点２５０〜２５ゲ０）６．２５夕を得た。 その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ 分析値 ５１．４７ ２．８９ ５．９４ ２２
．９７計算値 ５１．３６ ２．８０ ５．９９
２２．７４（Ｃ２虹，３ＣＩ３Ｎ２０５として）合成例
１４（化合物番号３３） テトラエチルアンモニウムフロリド１２．６ミリモルを
含む塩化エチレン８０の‘に、１−アセチル−２一アミ
ノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン（融点８８
〜８９００）５８．９ミリモルを加え、ついでエチルイ
ソシアナート１１７．８ミリモルを含む塩化エチレン２
０の‘を滴下し、還流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を、再結晶溶媒としてジイソプロピルェ
ーテルを使用した以外は合成例９におけると同様に処理
して、５−（アセチル）ェトキシカルボニルメチレン−
３−エチルヒダントインの微黄色結晶（融点１０１〜１
０ｙｏ）を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５１．９９ ５．５２ １１．１
５計算値 ５１．９７ ５．５５ １１．
０２（Ｃ，．日，４Ｎ２０５として）合成例 １５（化
合物番号３４） １−アセチル−２−アミノ−１１２−ジヱトキシカルボ
ニルエチレン１０．０ミリモルを含むベンゼンは、室温
で、トリェチルアミン２０．０ミリモルを含むベンゼン
１０の‘、ついでフヱニルイソシアナ−ト２５．０ミリ
モルを含むベンゼン１５の上を滴下した後、縄梓下に室
温で２■時間反応させた。 反応生成混合物を合成例１２におけると同様に処理して
、５−（アセチル）ェトキシカルボニルメチレン−３−
フェニルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点１６２０
０）１．６０夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５
９．６８ ４．６８ ９．２８計算値 ５９
．６０ ４．６７ ９．２７（Ｃ，５日，４Ｎ
２０５として）合成例 １６（化合物番号４３） テトラエチルアンモニウムフロリド１．５ミリモルを含
む塩化エチレン３０の‘に、１−アミン−２−シアノ−
１・２−ジヱトキシカルボニルエチレン（融点７６〜７
７００）５．０ミリモルを加え、ついでィソプロピルイ
ソシアナート１２．５ミリモルを含む塩化エチレン１０
叫を滴下し、ついで還流下に６時間反応させた。 反応生成混合物を合成例９におけると同様に処理して、
５−（シアノ）エトキシカルボニルメチレンー３−ィソ
プロピルヒダントィンの無色針状結晶（高虫点２１０〜
２１ｒ０）０．６９夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．４９ ５．２２ １６．７１
計算値 ５２．５９ ５．２２ １６．７２
（Ｃ，．日，３Ｎ３０４として）合成例 １６（化合物
番号４４） １−アミノ−２−シアノ−１・２」ジエトキシカルボニ
ルエチレン３０．０ミリモルおよびピリジン７２．１ミ
リモルを含む塩化メチレン６助けこ、氷冷下、ホスゲン
３５．７ミリモルを含む塩化メチレン１０泌を滴下し、
櫨梓下に室温で５時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アリルアミン３０．１ミリ
モルを含む塩化メチレン３０肌を滴下し、健枠下に室温
で１斑時間反応させた。反応生成混合物を合成例９にお
けると同様に処理して、５−（シアノ）ェトキシカルボ
ニルメチレン−３−アリルヒダントィンの無色針状結晶
（融点１６８〜１６９００）２．６２夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５
３．６４ ４．２９ １７．１８計算値 ５
３．０１ ４．４５ １６．８６（Ｃ，．日，．
Ｎ３Ｄ４として）合成例 １７（化合物番号４５） テトラエチルアンモニウムフロリド１．０ミリモルと１
−アミノー２−シアノー１・２−ジエトキシカルボニル
エチレン５．０ミリモルとを含む塩化エチレン３０の‘
に、室温でシクロヘキシルイソシアナート１２．２ミリ
モルを含む塩化エチレン１０の‘を滴下して加え、つい
でトリェチルアミン１２．５ミリモルを加えた後、凝幹
下、室温で５時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、磯澄にエタノール３
０の．‘を添加し、ついで炉遇して、５一（シアノ）エ
トキシカルボニル−３−シクロヘキシルヒダントィンの
結晶１．６５夕を得た。 この結晶をエタノールで再結晶して、融点２３２〜２３
ｙＣの無色針状結晶０．６９夕を得た。その元素分析値
をつぎに示す。 ・Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５７．９３ ５．９５ １４．５０
計算値 ５７．７２ ５．８８ １４．４２
（Ｃ，４日．７Ｎ３０４として）合成例 １８（化合物
番号４６） １−アミノ−２−シアノ−１１２−ジエトキシカルボニ
ルメチレン５．０ミリモルを含むベンゼン３０の‘に、
室温で、トリェチルアミン１０．０ミリモルを含むベン
ゼン１５地、ついでフェニルイソシアナート１４．２ミ
リモルを含むベンゼン１５の‘を滴下した後、雌梓下に
室温で２独特間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、１規定塩酸１４．５私およ
び水１５．５の上を加えた後炉遇し、５−（シアノ）ヱ
トキシカルボニルメチレン−３−フエニルヒダントィン
１．４４夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２３４〜２３６ｏ
○の微黄色針状結晶１。１０夕を得た。 その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５
９．１６ ４．０２ １４．６３計算値 ５
８．９５ ３．８９ １４．７３（Ｃ，４日
，．Ｎ３０４として）合成例 １９（化合物番号５０） テトラエチルアンモニウムフロリド１．１ミリモルと１
−アミノ−２−シアノ−１ーエトキシカルボニルー２−
メトキシカルボニルェチレン（融点１１５〜１１６℃）
５．５ミリモルとを含む塩化エチレン４０の上に、室温
でペンジルィソシアナート２２．５ミリモルを含む塩化
エチレン２０机【を滴下して加え、ついでトリェチルア
ミン１１．４ミリモルを加え、蝿梓下、室温で２．即時
間反応させた。 反応生成混合物を水５０の【で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残澄にインプロピルアルコール５０机上を加えた後、炉
遇して５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレンー３
一ベンジルヒダントィンの結晶１．１４夕を得た。これ
をアセトニトリルで再結晶して、融点２４６〜２４８０
０の無色針状結晶０．５３夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．００ ３．９６ １４．７７
計算値 ５８．９５ ３．８９ １４．７３
（Ｃ，４日，．Ｎ３０４として）合成例 ２０（化合物
番号５３） １−アミノー２ーシアノー１−エトキシカルボニル−２
−メトキシカルボニルエチレン１０．１ミリモルおよび
ピリジン２４．３ミリモルを含む塩化エチレン３０のと
に、氷冷下に、クロロギ酸トリクロロメチルェステル５
．４ミリモルを含む塩化エチレン２０叫を滴下し、蝉梓
下に、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下に、２ーメトキシ−４ーニト
ロアニリン１０．１ミリモルを含む塩化エチレン５０凧
とを添加し、鷹梓下、室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物に、水５０机‘を添加し、ついで炉適し
て、５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレンー３−
（２−メトキシー４ーニトロフエニル）ヒダントィンの
結晶１．２０夕を得た。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、ついで濃縮した。残湾をメタノールで再結晶して、
５一（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３一（２
−メトキシー４ーニトロフェニル）ヒダントィンの微黄
色針状結晶（融点２４８〜２５０ｏｏ）０．２９夕を得
た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ４８．３７ ３．０３ １５．８
８計算値 ４８．５６ ２．９１ １６．
１８（Ｃ，４日，ぶ４０７として）合成例 ２１（化合
物番号５４） テトラエチルアンモニウムフロリド３．０ミリモルを含
む塩化エチレン９５の‘に、１ーアミノ−２・２−ジア
セチルー１ーエトキシカルボニルエチレン（融点７５〜
７げ○）３０．０ミリモルを加え、ついでエチルイソシ
アナート６０．１ミリモルを含む塩化エチレン２５の‘
を滴下し、還流下に１２．虫時間反応させた。 反応生成混合物を合成例９におけると同様に処理して、
５ージ（アセチル）メチレンー３−エチルビダントィン
の淡黄色針状結晶（融点１５２〜１５３℃）２．４３夕
を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５３．４６ ５．４２ １２．４
７計算値 ５３．５７ ５‐３９ １２．
４９（Ｃ，沢，２Ｎ２０４として）合成例 ２２（化合
物番号５５） テトラエチルアンモニウムフロリド２．４ミリモルと１
ーアミノ−２・２ージアセチル−１−ヱトキシカルボニ
ルェチレン１０．０ミリモルと含む塩化エチレン３５の
‘に、室温でアリルィソシアナート２７．９ミリモルを
含む塩化エチレン１０のと、ついでトリェチルアミン２
０．０ミリモルを含む塩化エチレン１０叫を滴下して加
えた後、縄梓下、室温で２餌時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残澄にェタノ川ル３
０叫を加え、ついで炉過して、５ージ（アセチル）メチ
レン−３ーアリルヒダントィンの結晶１．３１夕を得た
。 これをエタノールで再結晶して、融点１５４〜１５６０
０の淡黄色針状結晶０．８２夕を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．１９ ５．雌 １２．００
計算値 ５５．９３ ５．１２ １１．８６
（Ｃ，．日，２Ｎ２０４として）合成例 ２３（化合物
番号５６） テトラエチルアンモニウムフロリド２．７ミリモルを含
む塩化エチレン５０の‘に、１ーアミノー２・２山ジア
セチルー１ーエトキシカルポニルエチレン１３．２ミリ
モルを加え、ついでペンジルイソシアナート２６３ミリ
モルを含む塩化エチレン２５泌を滴下し、還流下に３時
間反応させた。 反応生成混合物に水２５叫を加えて涙過し、５ージ（ア
セチル）メチレンー３一ベンジルヒダントィンの結晶１
．００夕を得た。 炉液を分液し、有機層を減圧下に濃縮し、残澄をエタノ
ールで再結晶して、５ージ（アセチル）メチレンー３一
ベンジルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点２１１〜
２１２℃）１．５４夕を得た。その元素分析値を下に示
す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ６２．６７ ４．９１
９．７３計算値 ６２．９３ ４．９３
９．８０（Ｃ，５日，４Ｎ２０４として）合成例 ２
４（化合物番号５７） １ーアミノ−２・２−ジアセチル−１ーエトキシカルボ
ニルエチレン１０．０ミリモルを含むベンゼン４０の‘
に、室温で、トリェチルアミン２０．０ミリモルを含む
ベンゼン１０机上、ついでフェニルイソシアナート２０
．０ミリモルを含むベンゼン１０泌を滴下した後、凝梓
下に室温で２加時間反応させた。 反応生成混合物に氷冷下１規定塩酸２０机上および水１
０の‘を加えて沢過し、５ージ（アセチル）メチレン−
３−フェニルヒダントィン２．５４夕を得た。これをベ
ンゼンで再結晶して、融点２３０〜２３ｙｏの淡黄色針
状結晶１．７５夕を得た。その元素分析値をつぎに示す
。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．０４ ４．５５ １０．３
０計算値 ６１．７６ ４．４４ １０．
２９（Ｃ，４日，２Ｎ２０４として）合成例 ２５（化
合物番号５９） １−アミノー２１２−ジアセチル−１−エトキシカルボ
ニルヱチレン５．０ミリモルを含むベンゼン１５の‘に
、室温で「トリェチルアミン１０．０ミリモルを含むベ
ンゼン５の‘、ついでｐーアニシルイソシアナート１２
．５ミリモルを含むベンゼン１０Ｍを滴下して加えた後
、蝿梓下、室温で２独時間反応させた。 反応生成混合物を炉遇して、５ージ（ァセチル）メチレ
ンー３一（ｐ〜アニシルフヒダントインの結晶１．５２
夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２２１〜２２ｙＣ
の黄色針状結晶０．８４夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．５５ ４．８６ ９．２９計
算値 ５９．６０ ４．６７ ９．２７（Ｃ
，蛇，４Ｎ２０５として）合成例 ２６（化合物番号６
０） １−アミンー２ーベンゾイル−１・２ージエトキシカル
ボニルメチレン１４．９ミリモルおよびピリジン３２．
７ミリモルを含むクロロベンゼン１２０の‘に、氷冷下
、ホスゲン１６．４ミリモルを含むクロロベンゼン３．
０の‘を滴下し、糟梓下に２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、２箱重量％アンモニア水溶
液５．９６夕を滴下し、縄梓下に３時間反応させた。 反応生成混合物に水５０叫を加え、ついで炉過して、５
−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレンヒダント
ィンの結晶０．７４夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２２９〜２３１０
０の無色針状結晶０．４３夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、アリル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、または▲
   数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２は炭素数１〜４ のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
   原子またはニトロ基を示し、ｎは０、１、２または３で
   ある。 ）で表わされる基を示し、Ｘ＾１は炭素数２〜５のアル
   コキシカルボニル基、ベンゾイル基、炭素数２〜５の脂
   肪族アシル基またはシアノ基を示し、Ｙは炭素数２〜５
   のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜５の脂肪
   族アシル基を示す。）で表わされるヒダントイン誘導体
   。