JP4639382B2 - 新規なｎ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法に関するものである。
Ｎ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物の誘導体には種々の生理活性があることが報告されている。たとえば、抗菌作用・抗バクテリア作用（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、殺虫作用（特許文献４）等が知られている。また、スルフェニル基として、アルコキシカルボニルピリジンスルフェニル基を有する化合物のうち、Ｎ−（ピリジンスルフェニル）尿素誘導体は、抗ガン作用（非特許文献１）があること知られている。したがって、新規なＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法は重要なことである。
従来から知られているＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物は、塩化スルフェニル化合物とベンゾトリアゾール化合物との反応により製造されてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
この製造原料である塩化スルフェニル化合物を合成するために塩素ガスを用いる。同様に、２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物を製造する方法では、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物に塩素ガスを反応させて得られる塩化スルフェニル化合物とアンモニアやアミン類を反応させる方法（非特許文献１）による。このように塩素ガスを原料として用いる方法では、塩素ガスが有毒性を有しているいために、取り扱いに注意が必要となる。
このことから、反応に際し塩素ガスを直接使用しない、安全でしかも簡便な方法で目的のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造する方法が望まれてきた。
この製造原料である塩化スルフェニル化合物を合成するために塩素ガスを用いる。同様に、２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物を製造する方法では、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物に塩素ガスを反応させて得られる塩化スルフェニル化合物とアンモニアやアミン類を反応させる方法（非特許文献１）による。このように塩素ガスを原料として用いる方法では、塩素ガスが有毒性を有しているいために、取り扱いに注意が必要となる。
このことから、反応に際し塩素ガスを直接使用しない、安全でしかも簡便な方法で目的のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造する方法が望まれてきた。
本発明の課題は、新規なＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、新規な下記一般式（Ａ）なＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｂ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物に対して、下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることにより、下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造することができることを見いだして、本発明を完成させたものである。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物。
（式中、置換基Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物に対して下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
（式中、置換基Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）
（式中、置換基Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（式中、置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物。
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物に対して下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
本発明で得られる新規なＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物は、除草剤、殺菌剤およびその原料として、有用である。
本発明のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を合成する際に、特定の２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物に対して特定のベンゾトリアゾール化合物を反応させる。この反応によれば、収率よく目的生成物であるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を合成することができる。従来の塩素ガスを使った塩化スルフェニル化合物を反応中間物質として用いる製造方法に比べ、製造過程には塩素ガスを使用することにより起こされる危険な状態はない。したがって、従来知られている製造方法と比較して安全な製造方法である。
本発明のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を合成する際に、特定の２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物に対して特定のベンゾトリアゾール化合物を反応させる。この反応によれば、収率よく目的生成物であるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を合成することができる。従来の塩素ガスを使った塩化スルフェニル化合物を反応中間物質として用いる製造方法に比べ、製造過程には塩素ガスを使用することにより起こされる危険な状態はない。したがって、従来知られている製造方法と比較して安全な製造方法である。
本発明の目的化合物は、以下の一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物である。
（前記式中、置換基Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。又、Ｒ２は、炭素数１〜６の鎖式アルキル基を表す。
又、置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）
又、置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）
前記Ｒ１の鎖式アルキル基は炭素数１〜８であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、を挙げることができる。
同じく、脂環式アルキル基は炭素数３〜８であり、具体例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記Ｒ１の鎖式アルコキシル基は炭素数１〜１２であり、具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシを挙げることができる。
脂環式アルコキシル基は炭素数３〜８であり、具体例としては、脂環式アルコキシル基の具体例としては、シクロプロピロキシ、シクロブトキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘトキシ、シクロヘブトキシ、シクロオクトキシ基を挙げることができる。
前記Ｒ１の鎖式アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１２であり、具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、同じく、脂環式アルコキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体例としては、シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカエルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
同じく、脂環式アルキル基は炭素数３〜８であり、具体例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記Ｒ１の鎖式アルコキシル基は炭素数１〜１２であり、具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシを挙げることができる。
脂環式アルコキシル基は炭素数３〜８であり、具体例としては、脂環式アルコキシル基の具体例としては、シクロプロピロキシ、シクロブトキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘトキシ、シクロヘブトキシ、シクロオクトキシ基を挙げることができる。
前記Ｒ１の鎖式アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１２であり、具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、同じく、脂環式アルコキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体例としては、シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカエルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記式中、Ｒ２の鎖式アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、イソヘキシル基を挙げることができる。
前記Ｒ３の鎖式アルキル基は炭素数１〜８であり、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、を挙げることができる。同じく、脂環式アルキル基は炭素数３〜８であり、具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記Ｒ３の鎖式アルコキシル基は炭素数１〜１２であり、具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、同じく、脂環式アルコキシル基は、炭素数３〜８であり、具体例としては、シクロプロピロキシ、シクロブトキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘトキシ、シクロヘブトキシ、シクロオクトキシ基を挙げることができる。
前記Ｒ３の鎖式アルコキシカルボニル基は炭素数２〜１２であり、具体例として
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル基を挙げることができる。同じく、脂環式アルコキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体例としては、シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカエルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記Ｒ３の鎖式アルコキシル基は炭素数１〜１２であり、具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、同じく、脂環式アルコキシル基は、炭素数３〜８であり、具体例としては、シクロプロピロキシ、シクロブトキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘトキシ、シクロヘブトキシ、シクロオクトキシ基を挙げることができる。
前記Ｒ３の鎖式アルコキシカルボニル基は炭素数２〜１２であり、具体例として
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル基を挙げることができる。同じく、脂環式アルコキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体例としては、シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカエルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表される２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させる。
（式中、置換基Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）
（式中、置換基Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルキル基、炭素数１〜８の鎖式又は炭素数３〜８の脂環式アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖式又は炭素数４〜９の脂環式アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１〜４の整数である。）。
下記一般式（Ｂ）で表される２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させる。
この反応で用いるベンゾトリアゾール化合物は、２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物に対し、１〜２倍モル等量用いるのがよい。
この反応は、反応溶媒中行われる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の非水溶性溶媒が挙げられる。これら溶媒を混合して使用してもかまわない。
反応温度は、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。この温度範囲以下の低温の場合には反応時間が遅くなり、この範囲を超えて高すぎる場合には、異常な分解反応や副反応が多い結果となる。このようなことから、前記温度範囲は、８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
反応時間は、反応温度の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は５〜１２時間である。
反応時間は、反応温度の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は５〜１２時間である。
前記反応の原料物質である（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸によるアミノ化反応による製造方法を挙げることができる。
（Ｃ）は市販の化合物を用いることができる。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸によるアミノ化反応による製造方法を挙げることができる。
（Ｃ）は市販の化合物を用いることができる。
本発明で得られるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）〜（４）で示される化合物である。しかしながら、これらの化合物に限定されるものではない。
これら本発明の化合物は、除草剤、殺菌剤およびその原料として用いられる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。下記実施例に記載されているＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物は、すべて新規化合物である。構造決定に際しては、各種スペクトルと元素分析の結果により同定した。
また、製造された化合物（１）〜（４）は、前記で示した化合物（１）〜（４）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。下記実施例に記載されているＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物は、すべて新規化合物である。構造決定に際しては、各種スペクトルと元素分析の結果により同定した。
また、製造された化合物（１）〜（４）は、前記で示した化合物（１）〜（４）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
内容積５０ｍｌのガラス製容器中に２−スルフェナモイルメルカプトニコチン酸エチル（１９８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解させ、ベンゾトリアゾール（１４３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。１００℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒 塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：１０：２）で精製して、目的生成物である化合物（１）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾールを得た（収率：５４％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：１７２．８−１７４．５℃
1H-NMR(CDCl3)δ1.49 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.34 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.11 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 7.42 (1H, ddd, J=8.2, 6.9, 1.1 Hz), 7.50 (1H, ddd, J=8.2, 6.9, 1.1 Hz), 7.55 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.16 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.18 (1H, dd, J=4.7, 1.7 Hz), 8.27 (1H, dd, J=7.8, 1.7 Hz)；13C-NMR (CDCl3)δ14.3, 62.6, 110.5, 120.3, 120.6, 124.1, 128.3, 138.29, 138.33, 145.9, 153.3, 161.2, 166.0；IR (neat)νmax 3044, 2987, 1692, 1559, 1405, 1303, 1139, 1066, 1008, 759, 661, 523 cm-1.
C14H12N4O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 56.07; H, 3.95; N, 18.67.
計算値：C, 55.99; H, 4.03; N, 18.65.
目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：１７２．８−１７４．５℃
1H-NMR(CDCl3)δ1.49 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.34 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.11 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 7.42 (1H, ddd, J=8.2, 6.9, 1.1 Hz), 7.50 (1H, ddd, J=8.2, 6.9, 1.1 Hz), 7.55 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.16 (1H, d, J=8.2 Hz), 8.18 (1H, dd, J=4.7, 1.7 Hz), 8.27 (1H, dd, J=7.8, 1.7 Hz)；13C-NMR (CDCl3)δ14.3, 62.6, 110.5, 120.3, 120.6, 124.1, 128.3, 138.29, 138.33, 145.9, 153.3, 161.2, 166.0；IR (neat)νmax 3044, 2987, 1692, 1559, 1405, 1303, 1139, 1066, 1008, 759, 661, 523 cm-1.
C14H12N4O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 56.07; H, 3.95; N, 18.67.
計算値：C, 55.99; H, 4.03; N, 18.65.
実施例１において、ベンゾトリアゾールの代わりに５−クロロベンゾトリアゾール（１９４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、目的生成物である化合物（２）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾールを得た（収率：５４％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（２）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。この生成物は２種類の異性体の混合物である。
融点：１４０．０−１４２．４℃
1H-NMR(CDCl3)主生成物δ1.49 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.54 (2H, q, J=7.2 Hz),7.14 (1H, dd, J=7.6, 4.6 Hz), 7.48 (1H, dd, J=8.8, 0.8 Hz), 7.55 (1H, d, J=1.8 Hz), 8.07 (1H, d, J=8.8 Hz), 8.20 (1H, dd, J=7.6, 4.6 Hz), 8.28 (1H, dd, J=7.6, 1.5 Hz)；副生成物δ1.48 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.54 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.14 (1H, dd, J=7.6, 4.6), 7.38 (1H, dd, J=8.8, 1.8 Hz), 7.46 (1H, dd, J=8.8, 1.8 Hz), 8.13 (1H, d, J=0.8 Hz), 8.19 (1H, dd, J=6.4, 4.6 Hz), 8.28 (1H, dd, J=7.6, 1.5 Hz); IR (KBr)νmax 3088, 2983, 1693, 1577, 1560, 1407, 1305, 1144, 1068, 981, 812, 765, 602 cm-1.
目的生成物の構造式は、化合物（２）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。この生成物は２種類の異性体の混合物である。
融点：１４０．０−１４２．４℃
1H-NMR(CDCl3)主生成物δ1.49 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.54 (2H, q, J=7.2 Hz),7.14 (1H, dd, J=7.6, 4.6 Hz), 7.48 (1H, dd, J=8.8, 0.8 Hz), 7.55 (1H, d, J=1.8 Hz), 8.07 (1H, d, J=8.8 Hz), 8.20 (1H, dd, J=7.6, 4.6 Hz), 8.28 (1H, dd, J=7.6, 1.5 Hz)；副生成物δ1.48 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.54 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.14 (1H, dd, J=7.6, 4.6), 7.38 (1H, dd, J=8.8, 1.8 Hz), 7.46 (1H, dd, J=8.8, 1.8 Hz), 8.13 (1H, d, J=0.8 Hz), 8.19 (1H, dd, J=6.4, 4.6 Hz), 8.28 (1H, dd, J=7.6, 1.5 Hz); IR (KBr)νmax 3088, 2983, 1693, 1577, 1560, 1407, 1305, 1144, 1068, 981, 812, 765, 602 cm-1.
実施例１において、ベンゾトリアゾールの代わりに５−メチルベンゾトリアゾール（１６０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、目的生成物である化合物（３）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾールを得た（収率：４０％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（３）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。この生成物は２種類の異性体の混合物である。
融点：１４６．１−１４８．１℃
1H-NMR(CDCl3)主生成物δ1.48 (3H, t, J=7.0 Hz), 2.51 (s, 3H), 4.53 (2H, q, J=7.0 Hz), 7.11 (1H, dd, J=7.9, 4.6 Hz), 7.23 (1H, dd, J=8.5, 1.2 Hz), 7.32 (1H, d, J=1.2 Hz), 8.01 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.20 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz), 8.27 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz)；副生成物δ1.48 (3H, t, J=7.0 Hz), 2.54 (3H, s), 4.53 (2H, q, J=7.0 Hz), 7.10 (1H, dd, J=7.9, 4.6 Hz), 7.33 (1H, dd, J=8.2, 1.2 Hz), 7.42 (1H, d, J=8.2 Hz), 7.91 (1H, s), 8.19 (1H, dd, J=4.6, 1.8 Hz), 8.26 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz)；IR (neat)νmax 3094, 3044, 2980, 1697, 1578, 1560, 1391, 1304, 1146, 1075, 988, 767 635 cm-1.
目的生成物の構造式は、化合物（３）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。この生成物は２種類の異性体の混合物である。
融点：１４６．１−１４８．１℃
1H-NMR(CDCl3)主生成物δ1.48 (3H, t, J=7.0 Hz), 2.51 (s, 3H), 4.53 (2H, q, J=7.0 Hz), 7.11 (1H, dd, J=7.9, 4.6 Hz), 7.23 (1H, dd, J=8.5, 1.2 Hz), 7.32 (1H, d, J=1.2 Hz), 8.01 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.20 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz), 8.27 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz)；副生成物δ1.48 (3H, t, J=7.0 Hz), 2.54 (3H, s), 4.53 (2H, q, J=7.0 Hz), 7.10 (1H, dd, J=7.9, 4.6 Hz), 7.33 (1H, dd, J=8.2, 1.2 Hz), 7.42 (1H, d, J=8.2 Hz), 7.91 (1H, s), 8.19 (1H, dd, J=4.6, 1.8 Hz), 8.26 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz)；IR (neat)νmax 3094, 3044, 2980, 1697, 1578, 1560, 1391, 1304, 1146, 1075, 988, 767 635 cm-1.
実施例１において、ベンゾトリアゾールの代わりに５，６−ジメチルベンゾトリアゾール水和物（３３０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を用いて同様な反応を行い、目的生成物である化合物（４）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾールを得た（収率：５６％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：２０３．４−２０４．６℃
1H-NMR(CDCl3)δ1.49 (3H, t, J=7.2 Hz), 2.38 (3H, s), 2.42 (3H, s), 4.53 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.10 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 7.31 (1H, s), 7.88 (1H, s), 8.21 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz), 8.27 (1H, dd, J=7.6, 1.8 Hz)；13C-NMR (CDCl3)δ14.3, 20.3, 20.9, 62.5, 110.0, 119.5, 120.3, 121.0, 133.8, 137.2, 138.3, 138.7, 145.0, 153.3, 161.5, 165.9；IR (neat)νmax 3094, 3040, 2976, 1696, 1577, 1393, 1303, 1147, 1075, 986, 842, 767, 549 cm-1.
C16H16N4O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 58.48; H, 4.86; N, 17.03.
計算値：C, 58.52; H, 4.91; N, 17.06.
目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：２０３．４−２０４．６℃
1H-NMR(CDCl3)δ1.49 (3H, t, J=7.2 Hz), 2.38 (3H, s), 2.42 (3H, s), 4.53 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.10 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 7.31 (1H, s), 7.88 (1H, s), 8.21 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz), 8.27 (1H, dd, J=7.6, 1.8 Hz)；13C-NMR (CDCl3)δ14.3, 20.3, 20.9, 62.5, 110.0, 119.5, 120.3, 121.0, 133.8, 137.2, 138.3, 138.7, 145.0, 153.3, 161.5, 165.9；IR (neat)νmax 3094, 3040, 2976, 1696, 1577, 1393, 1303, 1147, 1075, 986, 842, 767, 549 cm-1.
C16H16N4O2Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 58.48; H, 4.86; N, 17.03.
計算値：C, 58.52; H, 4.91; N, 17.06.
Claims (2)
- 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物。
- 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物に対して下記一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
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