JP4729738B2 - 新規なn−スルフェニルピロール化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
たとえば、ゴムの加硫化剤(特許文献1,2)、発芽前処理用除草剤(特許文献3)、殺菌剤(特許文献4)等が知られている。特に、含窒素複素環化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、殺菌作用を有する化合物として有効であるとされている(特許文献5)。
ところで、新規なN−スルフェニルピロール化合物は、その構造がN−スルフェニル置換複素環化合物と比較すると、構造が単純であるから、利用しやすいと考えられるにもかかわらず、従来からあまり知られていない。これらの化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
また、塩化スルフェニル化合物とピロールをカリウムt−ブトキシドの存在下に反応させる方法も報告されているが(非特許文献3)、出発原料となる塩化スルフェニル化合物は、ジスルフィド類に対して、塩素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかしながら、塩素は有毒なガスであり、その取り扱いに注意が必要であり、絶えず危険を伴い、そのために製造工程では起こり得ると考えられる危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。また、塩素ガスは高い反応性を有していることから、原料の芳香環化合物に塩素分子が導入されるなど、塩素原子による副反応が起こる場合も考えられる。このようなことから、反応に塩素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
N−スルフェニルピロール化合物の製造方法においては、塩素を用いない方法としてベンゼンスルフェンアミド化合物と2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させて目的とするN−スルフェニルピロール化合物を製造する方法が開発されている(特許文献6)。この製造方法によって得られる化合物は、N−(ベンゼンスルフェニル)ピロール化合物に限られるので、その他のN−スルフェニルピロール化合物に関しても塩素を用いることなく製造する方法の開発が望まれていた。
(1)下記一般式(A)で表されるN−スルフェニルピロール化合物。
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
本発明のN−スルフェニルピロール化合物の製造方法は、スルフェンアミド化合物とγ-ジカルボニル化合物あるいは2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させる新規な製造方法であり、収率よく確実に製造することができる。この新規な製造方法では、他の従来方法で用いられる強塩基や塩素を用いることないので、安全であり、環境に優しい製造方法である。本発明の方法は、従来知られているこの種の方法と比較して優れた方法である。
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
Arは、芳香族基、芳香族複素環基を表す。
この芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜12の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、芳香族複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも1個以上を含んだ芳香族環を形成する基である。
芳香族複素環化合物の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンソイソチアゾリル基等が挙げられる。この芳香族複素環基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜12の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。
炭素数1〜12のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デカニロキシ、ドデシロキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デカニロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
Arは、芳香族基、芳香族複素環基を表す。この芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜12の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、芳香族環複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも1個以上を含んだ芳香族環を形成する基である。芳香族複素環化合物の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンソイソチアゾリル基等が挙げられる。この芳香族複素環基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜12の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。
また、炭素数1〜12のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デカニロキシ、ドデシロキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デカニロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等の置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
また、前記化合物(C)の置換基であるR1、R2は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等に等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
下記一般式(B)で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式(D)で表される2,5−ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させる。
R1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
前記化合物(A)、(B)の置換基は上記に記述した通りである。
前記化合物(D)の置換基であるR3、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記化合物(B)、(D)は公知物質である。この公知物質の製造方法の一例を挙げれば(B)はチオカルボン酸化合物のS−アミノ化により、(D)はジアルコキシジヒドロフラン化合物の還元反応により製造することができる。
この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の無極性有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は5分〜5時間で十分である。
これらの化合物は、以下に記載する実施例により得られる化合物である。
本発明で得られる化合物は、この実施例に挙げた化合物に限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるN−スルフェニルピロール化合物は、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物(1)から(9)は、前記で示した化合物(1)から(9)に対応するもので、その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR,13C−NMR)、赤外吸収スペクトル(IR)の順にそれぞれ記した。
この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物(1)のN−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 94%。
1H NMR (CDCl3) δ 2.17 (6H, s), 6.02 (2H, s), 7.52 (2H, tt,J = 8.4, 1.2 Hz), 7.65 (2H, tt, J = 7.3, 1.2 Hz), 7.95 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz); 13C NMR(CDCl3) δ 12.8, 108.2, 126.9, 129.1, 133.4, 134.1, 134.4, 190.8; IR (KBr) νmax 2917, 2344, 1694, 1234, 1208, 894, 768, 685 cm-1; HRMS C13H13NOSとしての計算値 : 231.0718. 実測値 : 231.0682.
収率 84%。
融点 58.5-59.0 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.16 (6H, s), 2.44 (3H, s), 6.01 (2H, s),
7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.84 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 12.9, 21.8, 108.1, 127.1, 128.2, 129.8, 133.5, 145.5, 190.3; IR (KBr) νmax 2918, 1684, 1604, 1365, 1238, 896, 754 cm-1.
収率 85%。
融点 94.6-95.6℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.16 (6H, s), 3.88 (3H, s), 6.00 (2H, s), 6.98 (2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz), 7.91(2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ13.0, 55.6, 108.0, 114.3, 126.9, 129.3, 133.6, 164.5, 189.0; IR (KBr) νmax 1682, 1601, 1508, 1363, 1267, 1236, 1167, 1022 cm-1.
元素分析C14H15NO2Sとしての計算値C : 64.34 %, H : 5.79 %, N : 5.36 %. 実測値 C : 64.35 %, H : 5.69 %, N : 5.05 %.
収率 92%。
融点 62.1-63.7℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.39 (2H, t, J = 2.0 Hz), 6.73 (2H, t, J= 2.0 Hz), 7.51 (2H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.65 (1H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.88 (2H, dd, J = 7.8, 1.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 77.0, 112.0, 127.0, 128.4, 129.1, 134.5, 190.8; IR (KBr) νmax 3104, 1694, 1447, 1206, 1069, 891, 731 cm-1.
元素分析 C11H9NOSとしての計算値 C : 65.00 %, H : 4.46 %, N : 6.89 %. 実測値 C : 65.04 %, H : 4.33 %, N : 6.80 %.
収率 65%。
融点 120.5-121.5℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.40 (2H, t, J = 2.3 Hz), 6.74 (2H, t, J= 2.3 Hz), 7.50 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz), 7.82 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 112.2, 128.3, 128.4, 129.6, 132.1, 141.0, 189.9; IR (KBr) νmax 3092, 1698, 1586, 1215, 1074, 906, 725 cm-1.
元素分析 C11H8NClOSとしての計算値C : 55.58 %, H : 3.39 %, N : 5.89 %. 実測値 C : 55.54 %, H : 3.14 %, N : 5.72 %.
収率 71%。
融点 111.2-112.2℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.44 (3H, s), 6.39 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 7.30 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.77 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13C NMR(CDCl3) δ 21.9, 111.9, 127.0, 128.5, 129.8, 131.3, 145.7, 190.3; IR (KBr) νmax 3140, 1699, 1605, 1451, 1221, 1073, 910, 723 cm-1.
元素分析 C12H11NOSとしての計算値 C : 66.33 %, H : 5.10 %, N : 6.45 %. 実測値 C : 66.24 %, H : 5.00 %, N : 6.21 %.
収率 86%。
融点 121.0-121.8℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.89 (3H, s), 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.98 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz), 7.85 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz); 13C NMR(CDCl3)δ 55.6, 111.8, 114.4, 126.5, 128.6, 129.3, 164.6, 189.1; IR (KBr) νmax 3150, 1693, 1601, 1508, 1263, 895, 735 cm-1.
元素分析C12H11NO2Sとしての計算値C : 61.78 %, H : 4.75 %, N : 6.00 %. 実測値 C
: 61.83 %, H : 4.61 %, N : 5.70 %.
収率 76%。
融点 91.0-91.6℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.42 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.78 (2H, t, J= 2.1 Hz), 7.59-7.68 (2H, m), 7.86-8.00 (4H, m), 8.44 (1H, s); 13C NMR (CDCl3) δ112.1, 122.6, 127.5, 128.1, 128.6, 128.7, 129.3, 129.4, 129.7, 131.2, 132.5, 136.3, 190.9; IR (KBr) νmax 3138, 1701, 1453, 1356, 1165, 1071, 725 cm-1.
元素分析 C15H11NOSとしての計算値 C : 71.12 %, H : 4.38 %, N : 5.53 %. 実測値 C : 70.99 %, H : 4.12 %, N : 5.18 %.
収率 70%。
融点 62.6-63.9℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.74 (2H, t, J= 2.1 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.1, 3.8 Hz), 7.75 (1H, dd, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.77 (1H, dd, J = 3.8, 1.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ111.2, 128.4, 128.6, 131.4, 134.3, 137.4, 183.0; IR (KBr) νmax 3100, 1682, 1408, 1211, 1068, 794, 723 cm-1.
元素分析 C9H7NOS2としての計算値C : 51.65 %, H : 3.37 %, N : 6.69 %. 実測値 C : 51.73 %, H : 3.18 %, N : 6.41 %.
Claims (5)
- 下記一般式(A)で表されることを特徴とするN−スルフェニルピロール化合物。
R 1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。) - 下記一般式(A)で表されるN−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式(B)で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式(C)で表されるγ-ジカルボニル化合物を反応させることを特徴とするN−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
R 1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
- 前記N−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下反応を行うことを特徴とする請求項2記載のN−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
- 下記一般式(A)で表されるN−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式(B)で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式(D)で表される2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させることを特徴とするN−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
R 1、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。)
- 前記N−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下反応を行うことを特徴とする請求項4記載のN−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
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