JP6590406B2 - 新規なピロロベンゾチアジン化合物とその製造方法 - Google Patents
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Description
また、2−(2−ベンジルチオベンゾイル)ピロールとNCSやNBSの強力なハロゲン化剤を反応させて窒素−硫黄結合を形成する方法も報告されている(非特許文献4)。しかしながら、この方法ではハロゲン化剤の反応性が高いためにピロール環にもハロゲンが導入されてしまい、その結果さまざまな生成物の混合物としてのみ得られることが報告されている。
さらに、N−スルフェニルピロールの分子内環化を行い、ピロロベンゾチアジンを製造する方法があるが、ピロール環には置換基が無いものに限られている(非特許文献5、非特許文献6)。
このように、窒素−硫黄結合を形成するピロロベンゾチアジンの製造方法は特殊な置換基を有する誘導体に限られている場合が多く、種々の置換基を有するピロロベンゾチアジン化合物を製造する方法の開発が望まれてきた。
(1)下記一般式(A)で表されるピロロベンゾチアジン化合物。
(2)下記一般式(A)で表されるピロロベンゾチアジン化合物を製造する方法において、下記一般式(B)で表されるピロロベンゾチアジン化合物に対し下記一般式(C)で表されるジエン類を反応させることにより製造する下記一般式(A)で表されるピロロベンゾチアジン化合物の製造方法。
(3)上記(2)のピロロベンゾチアジン化合物製造において、酸を用いることを特徴とするピロロベンゾチアジン化合物の製造方法。
本発明のピロロベンゾチアジン化合物の製造方法は、ピロロベンゾチアジン化合物のピロール環にジエン類を反応させてピロール部位に置換基を導く製造方法であり、従来に無い全く新しい製造方法である。
R1〜R4は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる基又は原子を表す。ただしR1とR2、R2とR3、あるいはR3とR4は連結して互いに環を成してもよい。R5〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基から選ばれる基又は原子を表す。
R1〜R4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1〜R4のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
R1〜R4のハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
また、R1とR2、R2とR3、あるいはR3とR4は連結して互いに環を成してもよい、とは、それぞれの置換基が連結して環状構造を成していることを示し、その結果、芳香族基としては具体例としてナフチル基、テトラヒドロナフチル基が挙げられる。
R5〜R8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R5とR8が連結して環を成している具体例として、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、2,3−ジメチル−2−シクロヘキセン環、5,6−ジメチル−2−シクロヘキセン環等が挙げられる。
R5〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基から選ばれる基又は原子を表す。ただし、R5とR8は連結して環を成してもよい。
R5〜R8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R5とR8が連結して環を成している具体例として、シクロペンタジエン環、1,3−シクロヘキサジエン環、1,3−シクロヘプタジエン環、1,3−シクロオクタジエン環、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン環、5,6−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
もう一方の原料物質であるジエン類は、市販の化合物である。
反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は2〜6時間で十分である。
下記実施例において得られたピロロベンゾチアジン化合物は、各種スペクトルの結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物(1)から(2)は、前記で示した化合物(1)から(2)に対応するもので、その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR,13C−NMR)、赤外吸収スペクトル(IR)の順にそれぞれ記した。
内容積100mlのガラス製容器中にピロロ[1,2−b][1,2]ベンゾチアジン−10−オン(60mg,0.3mmol)をトルエン(20ml)に溶解させ、1,3−シクロヘキサジエン(0.6mmol)を加えた後、p−トルエンスルホン酸(0.2mmol)を加え、80℃で6時間加熱攪拌した。反応終了後、トリエチルアミンを加えて塩基性にし、溶媒を減圧下留去させた。粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチルを溶出液とするシリカゲルクロマトグラフィーで精製して目的化合物(1)である3−(2−シクロヘキセン−1−イル)−ピロロ[1,2−b][1,2]ベンゾチアジン−10−オンを収率14%で得た。
1H NMR (CDCl3) δ1.84-1.68 (3H, m), 2.17-2.06 (3H, m), 3.69-3.63 (1H, m), 5.76-5.71 (1H, m), 6.00-5.95 (1H, m), 6.40 (1H, d, J=4.1 Hz), 7.31 (1H, dd, J=7.8, 1.1Hz), 7.41 (1H, td, J=7.8, 1.4 Hz), 7.49 (1H, d, J=4.1 Hz), 7.56 (1H, td, J=7.8, 1.1 Hz), 8.52 (1H, dd, J=7.8, 1.4 Hz).
13C NMR (CDCl3) δ20.2, 24.8, 27.5, 33.9, 111.2, 117.0, 121.2, 126.1, 126.5, 127.6, 129.3, 130.1, 131.1, 132.0, 135.1, 143.5, 172.0.
IR (KBr) νmax 3022, 2928, 1627, 1471, 1339, 736 cm-1.
実施例1において、1,3−シクロヘキサジエンの代わりに2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンを用いて同様な反応を行い、目的化合物(2)である3−(2,3−ジメチル−2−ブテニル)−ピロロ[1,2−b][1,2]ベンゾチアジン−10−オンを収率41%で得た。
1H NMR (CDCl3) δ1.65 (3H, s), 1.77 (3H, s), 1.81 (3H, s), 3.47 (2H, s), 6.32 (1H, d, J=4.1 Hz), 7.30 (1H, dd, J=7.8, 1.1 Hz), 7.40 (1H, td, J=7.8, 1.1 Hz), 7.48 (1H, d, J=4.1 Hz), 7.54 (1H, td, J=7.8, 1.1 Hz), 8.52 (1H, dd, J=7.8, 1.1 Hz).
13C NMR (CDCl3) δ18.5, 20.8, 20.8, 31.9, 111.7, 117.0, 121.2, 122.0, 126.3, 127.4, 128.5, 129.2, 131.0, 131.8, 135.3, 138.9, 171.6.
IR (KBr) νmax 3013, 2914, 1631, 1472, 1338, 896, 735 cm-1.
Claims (3)
- 下記一般式(A)で表されるピロロベンゾチアジン化合物を製造する方法において、下記一般式(B)で表されるピロロベンゾチアジン化合物に対し下記一般式(C)で表されるジエン類を反応させることにより製造する下記一般式(A)で表されるピロロベンゾチアジン化合物の製造方法。
- 請求項2のピロロベンゾチアジン化合物製造において、酸を用いることを特徴とするピロロベンゾチアジン化合物の製造方法。
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