JP4768999B2 - 含フッ素化合物、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は新規な含フッ素化合物およびその製造方法に関するものである。本発明の含フッ素化合物は医薬、農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である。
共役ジエン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）類とフルオロアクリル酸類（ｄｉｅｎｏｆｉｌｅ）の環化付加反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）は、β，β-ジフルオロアクリル酸エチルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応や（非特許文献１、非特許文献２）、α−フルオロアクリル酸エステルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）等が知られている。
Ｌｅｒｏｙ，Ｊ．； Ｍｏｌｉｎｅｓ，Ｈ．；Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，２９０−２９２．
Ａｒａｎｙ，Ａ．；Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｐ．Ｊ．；Ｆａｗｃｅｔｔ，Ｊ．；Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｋａｒｉｕｋｉ，Ｂ．Ｍ．；Ｌｉｇｈｔ，Ｍ．Ｅ．；Ｍｒａｌｅｅ，Ａ．Ｃ．；Ｐｅｒｃｙ，Ｊ．Ｍ．；Ｓａｌａｆｉａ，Ｖ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００４，２，４５５−４６５．
Ｅｓｓｅｒｓ，Ｍ．；Ｍｕｃｋ−Ｌｉｃｈｔｅｎｆｅｌｄ，Ｃ．；Ｈａｕｆｅ，Ｇ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７，４７１５−４７２１．
Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｓａｉｔｏ，Ａ．；Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９８，９，１９８９−１９９４．
Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｓａｉｔｏ，Ａ．；Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９９，５５，１２７４１−１２７５０．
本発明者等は、共役ジエン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）類とフルオロアクリル酸類（ｄｉｅｎｏｆｉｌｅ）の環化付加反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）および該反応により得られる生成物について鋭意検討することにより、新規の含フッ素化合物を見出した。本発明は、該新規の含フッ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するため、医薬または農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である新規な含フッ素化合物およびその製造方法を提供するものである。
本発明の新規な含フッ素化合物は下記式（１）で表わされる。
式中Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または水素を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を置換基として有していても良い。Ｒ6はフッ素原子、または水素原子を表す。ここで、Ｒ 2 とＲ 5 が共同して酸素原子を介在する環を形成し、式（１）で表わされる含フッ素化合物が下記構造をなしていても良い。
本発明の新規な含フッ素化合物は下記式（１）で表わされる。
また、本発明は、式（２）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体と式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることにより上記式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物を製造する方法を提供するものである。
式中Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または水素を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を置換基として有していても良い。Ｒ6はフッ素原子、または水素原子を表す。Ｒ7およびＲ8はフッ素原子、または水素原子を表す。ただし、式（２）において、Ｒ7またはＲ8の少なくとも一方はフッ素原子である。ここで、Ｒ 2 とＲ 5 が共同して酸素原子を介在する環を形成し、式（３）で表わされる共役ジエン類が下記構造をなしていても良い。
この場合、式（１）で表わされる含フッ素化合物が下記構造をなす。
式（１）で表される本発明の含フッ素化合物は、医農薬の合成中間体や、液晶等の機能性材料の合成中間体として有用である。式（１）で表される含フッ素化合物は、式（２）及び式（３）の化合物を原料として容易に製造することができる。
本発明の新規含フッ素化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
式（１）中のＲ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または水素を表わす。
式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。
直鎖のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が好ましい。分岐のアルキル基としてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。直鎖のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が好ましい。分岐のアルコキシ基としてはイソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。またフェニル基、シクロヘキシル基は置換基を有していても良い。置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が挙げられる。なお、置換基が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基である場合、これらの基は上記具体例を挙げたものであることが好ましい。
ここで、Ｒ
2
とＲ
5
が共同して酸素原子を介在する環を形成していてもよい。この場合、式（１）で表わされる含フッ素化合物が下記構造をなす。
式（１）中のＲ6はフッ素原子、または水素原子を表す。
本発明の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
本発明の式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物は、下記式（２）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体と下記式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることにより製造することができる。
式中Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または水素を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ7およびＲ8はフッ素原子または水素原子を表す。ただし、式（２）において、Ｒ7またはＲ8の少なくとも一方はフッ素原子である。ここで、Ｒ 2 とＲ 5 が共同して酸素原子を介在する環を形成し、式（３）で表わされる共役ジエン類が下記構造をなしていても良い。
式（３）で表される共役ジエン類の具体例としては下記のような構造が挙げられる。但し、式（３）に含まれ、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いられる共役ジエンであれば、以下の例示の構造に限られない。
式（２）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体は、例えば、国際公開第０４／０８１１６９号パンフレット記載の方法や、Ｉｓｈｉｈａｒａら（Ｔａｋａｓｈｉ Ｉｓｈｉｈａｒａ；Ｍａｙｕｍｉ Ｎｏｍａ；Ｋｅｉ Ｓａｔｏ；Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｋｏｎｎｏ；Ｈｉｒｏｋｉ Ｙａｍａｎａｋａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ １３ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｏｒｄｅａｕｘ Ｆｒａｎｃｅ Ｊｕｌｙ １５−２０，２００１）による以下のような公知の方法で合成することができる。
式（３）で表わされる共役ジエン類は、例えば、Ｏｋａｍｏｔｏら（Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｏｋａ，Ｓ．；Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，４８９７−４９０１）による公知の方法や、Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ．Ｙ．；Ｗｅｓｔ，Ｆ．Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，２００２，１，９９−１０３）による公知の方法で容易に合成することができる。また、式（３）で表される共役ジエン類は市販品を用いてもよい。
式（３）で表される共役ジエン類が固体状の場合は、式（２）の含フッ素アクリル酸エステル化合物１モルに対して１〜２０倍モル用いて溶媒系で反応させるのが好ましく、特に１〜５倍モル用いるのが好ましい。一方、式（３）で表される共役ジエン類が溶媒状の場合は、共役ジエン類を溶媒として用いた無溶媒系で反応されることが好ましい。ただし共役ジエン類が溶液状である場合に溶媒系で反応させても良く、その場合は式（２）の含フッ素アクリル酸エステル化合物１モルに対して、共役ジエン類を１〜２０倍モル用いて溶媒系で反応させるのが好ましく、特に１〜５倍モル用いるのが好ましい。
上記の反応は、溶媒中で実施してもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、パークレン等の塩素系溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好ましい。
溶媒を使用する場合、式（２）の含フッ素アクリル酸エステル誘導体１モルに対し、０．１倍量から１００倍量使用するのが好ましく、特に０．５倍量から２０倍量使用するのが好ましい。
溶媒を使用する場合、式（２）の含フッ素アクリル酸エステル誘導体１モルに対し、０．１倍量から１００倍量使用するのが好ましく、特に０．５倍量から２０倍量使用するのが好ましい。
反応温度は０℃から２００℃が好ましく、特に６０℃から１５０℃が好ましい。
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に３時間から２４時間が好ましい。
所望により反応系にハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することができる。
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に３時間から２４時間が好ましい。
所望により反応系にハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することができる。
反応後、通常の後処理作業および精製作業を実施することにより式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物を得ることができる。
また、共役ジエン類として、Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ ｄｉｅｎｅを用いた場合は、式（１）でＴＭＳＯ基を有する構造となる。この場合、シリカゲルカラムでの精製などの酸処理により、ＴＭＳＯ基が外れて下記のような構造をとる。この構造は単離可能で安定な構造である。
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す同定データは下記の装置で測定したものである。
1Ｈ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ，ＦＴ）
13Ｃ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００（１２５．７５ＭＨｚ，ＦＴ）
19Ｆ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００（２８２．３８ＭＨｚ，ＦＴ）
19Ｆ ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（４７０．６２ＭＨｚ）
赤外吸収スペクトル：島津製作所製 ＦＴＩＲ−８２００ ＰＣ フーリエ変換赤外分光光度計
マススペクトル：日本電子製ＪＭＳ−７００ 質量分析計
1Ｈ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ，ＦＴ）
13Ｃ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００（１２５．７５ＭＨｚ，ＦＴ）
19Ｆ ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００（２８２．３８ＭＨｚ，ＦＴ）
19Ｆ ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（４７０．６２ＭＨｚ）
赤外吸収スペクトル：島津製作所製 ＦＴＩＲ−８２００ ＰＣ フーリエ変換赤外分光光度計
マススペクトル：日本電子製ＪＭＳ−７００ 質量分析計
（参考例）ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエンの調製
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、ヨードメタン（和光純薬工業株式会社製）とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）より調製したヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム（６．０６３ｇ，１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（和光純薬工業株式会社製、９．４ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を温度が上がらないようにゆっくり滴下し、０℃で１５分間攪拌した。１時間後、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（和光純薬工業社製、１．３２２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した後、還流温度で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエン（下記式）を単離収率５６％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３Ｈｚ，ＣＤＣｌ3, Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝５．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４〜７．４５（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、ヨードメタン（和光純薬工業株式会社製）とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）より調製したヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム（６．０６３ｇ，１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（和光純薬工業株式会社製、９．４ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を温度が上がらないようにゆっくり滴下し、０℃で１５分間攪拌した。１時間後、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（和光純薬工業社製、１．３２２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した後、還流温度で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエン（下記式）を単離収率５６％で得た。
（実施例１）２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジルと１−フェニル−１，３−ブタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、公知の方法で合成した２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、上記手順で得たｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエン（０．１７ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）、およびトルエン（５ｍＬ）を入れ、トルエン還流温度で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１）で単離精製して、式（１）の含フッ素化合物として４−（ベンジルオキシカルボニル）−４，５，５−トリフルオロ−３−フェニルシクロへキセン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（１ａ，１ｂ）（下記式）を単離収率７４％（異性体比＝４９：５１）で得た。
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、公知の方法で合成した２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、上記手順で得たｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエン（０．１７ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）、およびトルエン（５ｍＬ）を入れ、トルエン還流温度で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１）で単離精製して、式（１）の含フッ素化合物として４−（ベンジルオキシカルボニル）−４，５，５−トリフルオロ−３−フェニルシクロへキセン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（１ａ，１ｂ）（下記式）を単離収率７４％（異性体比＝４９：５１）で得た。
４−（ベンジルオキシカルボニル）−４，５，５−トリフルオロ−３−フェニルシクロへキセン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（１ａ）
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．７０〜２．８６（ｍ，２Ｈ），３．２９〜３．４０（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｑ，Ｊ＝１２．０８Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１５．８７，７．５６Ｈｚ），６．５１（ｄ，Ｊ＝１５．８７Ｈｚ，１Ｈ），７．２１〜７．３７（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝３５．１３（ｔｄ， Ｊ＝２１．２９，１０．８３Ｈｚ），４１．０２（ｄｄ，Ｊ＝２２．７９，１５．００Ｈｚ），６７．８２，９７．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝２５１．１６，２７．６４，１９．３２」Ｈｚ），１１６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝２９９．４３，２７７．８０，２１．００Ｈｚ），１２２．４０（ｄ，Ｊ＝３．７７Ｈｚ），１２６．４２，１２８．０５，１２８．４９，１２８．５５，１２８．６５，１２９．１３，１３４．４２，１３４．９１，１３５．９２，１６４．２６（ｄｄ，Ｊ＝２５．９１，１．８９Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ (４７０．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3) δ＝−１６１．８７〜−１６１．７３（ｍ，１Ｆ），−１１７．５７（ｄｔ，Ｊ＝２００．４８，２０．０４Ｈｚ，１Ｆ），−９７．４５（ｄｔ，Ｊ＝２００．４８， ６．４９ Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３３．８（ｍ），１７４５．５（ｖｓ），１４９６．７（ｍ）， １３８０．９（ｍ），１２９９．９（ｖｓ），１２５７．５（ｓ），１１７６．５（ｓ），１１１８．６（ｓ），１０９１．６（ｓ），１０２９．９（ｍ），９６８．２（ｓ） ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） Ｆｏｕｎｄ：ｍ／Ｚ ３４６．１１９０． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3：３４６．１１８１．
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．７０〜２．８６（ｍ，２Ｈ），３．２９〜３．４０（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｑ，Ｊ＝１２．０８Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１５．８７，７．５６Ｈｚ），６．５１（ｄ，Ｊ＝１５．８７Ｈｚ，１Ｈ），７．２１〜７．３７（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝３５．１３（ｔｄ， Ｊ＝２１．２９，１０．８３Ｈｚ），４１．０２（ｄｄ，Ｊ＝２２．７９，１５．００Ｈｚ），６７．８２，９７．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝２５１．１６，２７．６４，１９．３２」Ｈｚ），１１６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝２９９．４３，２７７．８０，２１．００Ｈｚ），１２２．４０（ｄ，Ｊ＝３．７７Ｈｚ），１２６．４２，１２８．０５，１２８．４９，１２８．５５，１２８．６５，１２９．１３，１３４．４２，１３４．９１，１３５．９２，１６４．２６（ｄｄ，Ｊ＝２５．９１，１．８９Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ (４７０．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3) δ＝−１６１．８７〜−１６１．７３（ｍ，１Ｆ），−１１７．５７（ｄｔ，Ｊ＝２００．４８，２０．０４Ｈｚ，１Ｆ），−９７．４５（ｄｔ，Ｊ＝２００．４８， ６．４９ Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３３．８（ｍ），１７４５．５（ｖｓ），１４９６．７（ｍ）， １３８０．９（ｍ），１２９９．９（ｖｓ），１２５７．５（ｓ），１１７６．５（ｓ），１１１８．６（ｓ），１０９１．６（ｓ），１０２９．９（ｍ），９６８．２（ｓ） ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） Ｆｏｕｎｄ：ｍ／Ｚ ３４６．１１９０． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3：３４６．１１８１．
４−（ベンジルオキシカルボニル）−４，５，５−トリフルオロ−３−フェニルシクロへキセン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（１ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ (５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．５７〜２．７２(ｍ，１Ｈ)，２．８９〜３．０１(ｍ，１Ｈ)，３．６３〜３．７２(ｍ，１Ｈ)，５．３５(Ｓ，２Ｈ)，６．２３(ｄｄ，Ｊ＝１５．８２，８．８０Ｈｚ，１Ｈ)，６．５５(ｄ，Ｊ＝１５．８５Ｈｚ，１Ｈ)，７．２６〜７．４３ (ｍ，１０Ｈ)ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ(１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ)δ＝３７．４０(ｔｄ，Ｊ＝２１．３７，３．２２Ｈｚ)，３８．２０(ｄｄｄ，Ｊ＝２１．３３，１０．３９，３．４４ Ｈｚ)，６８．１９，９５．９３ (ｄｔ，Ｊ＝２６２．８９，２９．７８Ｈｚ)，１１７．３２ (ｔｄ， Ｊ＝２９０．８２，２２．３８Ｈｚ)，１２２．４３，１２２．４９，１２６．４５，１２８．０２，１２８．２８，１２８．６０，１２８．７０，１３４．５０，１３４．９８， １３６．１９，１６５．３２ (ｄ，Ｊ＝２５．６６Ｈｚ)ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ (４７０．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3) δ＝−１７９．４９ (ｂｒｓ，１Ｆ)，−１０８．９２(ｄｔ，Ｊ ＝２０３．３１，１６．１９，４．４７Ｈｚ，１Ｆ)，−９９．３５〜−９９．９１（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ (ｎｅａｔ) ３０３３．８ (ｍ)，１７４５．５ (ｖｓ)，１４９６．７ (ｍ)，１３８０．９ (ｍ)，１２９９．９ (ｖｓ)，１２２８．６ (ｓ)， １１７６．５ (ｓ)，１１１８．６ (ｓ)，１０９１．６ (ｓ)，１０２９．９ (ｍ)，９６８．２ (ｓ)ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ (ＦＡＢ) Ｆｏｕｎｄ： ｍ／ｚ ３４６．１１９０． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3：３４６．１１８１．
1Ｈ ＮＭＲ (５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．５７〜２．７２(ｍ，１Ｈ)，２．８９〜３．０１(ｍ，１Ｈ)，３．６３〜３．７２(ｍ，１Ｈ)，５．３５(Ｓ，２Ｈ)，６．２３(ｄｄ，Ｊ＝１５．８２，８．８０Ｈｚ，１Ｈ)，６．５５(ｄ，Ｊ＝１５．８５Ｈｚ，１Ｈ)，７．２６〜７．４３ (ｍ，１０Ｈ)ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ(１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ)δ＝３７．４０(ｔｄ，Ｊ＝２１．３７，３．２２Ｈｚ)，３８．２０(ｄｄｄ，Ｊ＝２１．３３，１０．３９，３．４４ Ｈｚ)，６８．１９，９５．９３ (ｄｔ，Ｊ＝２６２．８９，２９．７８Ｈｚ)，１１７．３２ (ｔｄ， Ｊ＝２９０．８２，２２．３８Ｈｚ)，１２２．４３，１２２．４９，１２６．４５，１２８．０２，１２８．２８，１２８．６０，１２８．７０，１３４．５０，１３４．９８， １３６．１９，１６５．３２ (ｄ，Ｊ＝２５．６６Ｈｚ)ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ (４７０．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3) δ＝−１７９．４９ (ｂｒｓ，１Ｆ)，−１０８．９２(ｄｔ，Ｊ ＝２０３．３１，１６．１９，４．４７Ｈｚ，１Ｆ)，−９９．３５〜−９９．９１（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ (ｎｅａｔ) ３０３３．８ (ｍ)，１７４５．５ (ｖｓ)，１４９６．７ (ｍ)，１３８０．９ (ｍ)，１２９９．９ (ｖｓ)，１２２８．６ (ｓ)， １１７６．５ (ｓ)，１１１８．６ (ｓ)，１０９１．６ (ｓ)，１０２９．９ (ｍ)，９６８．２ (ｓ)ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ (ＦＡＢ) Ｆｏｕｎｄ： ｍ／ｚ ３４６．１１９０． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3：３４６．１１８１．
（実施例２）
２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジルとｔｒａｎｓ−１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ ｄｉｅｎｅ）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（アルドリッチ製、０．２３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍｌ）を入れ、トルエン還流温度で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、ＴＨＦと０．３Ｍの塩酸の混合溶媒（４：１）を５ｍｌ加え、１時間攪拌した。１時間後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後、酢酸エチルに浸したシリカゲルにこの濃縮物を加え、３時間攪拌した後、再度ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル３：１）で単離精製し、式（１）の含フッ素化合物として４−（ベンジルオキシカルボニル）−３，４−ジフルオロ−５−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（３ａ，３ｂ）（下記式）を単離収率４０％（異性体比＝５７：４３）で得た。
２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジルとｔｒａｎｓ−１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ ｄｉｅｎｅ）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（アルドリッチ製、０．２３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍｌ）を入れ、トルエン還流温度で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、ＴＨＦと０．３Ｍの塩酸の混合溶媒（４：１）を５ｍｌ加え、１時間攪拌した。１時間後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後、酢酸エチルに浸したシリカゲルにこの濃縮物を加え、３時間攪拌した後、再度ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル３：１）で単離精製し、式（１）の含フッ素化合物として４−（ベンジルオキシカルボニル）−３，４−ジフルオロ−５−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（３ａ，３ｂ）（下記式）を単離収率４０％（異性体比＝５７：４３）で得た。
４−（ベンジルオキシカルボニル）−３，４−ジフルオロ−５−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（３ａ）
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．８３（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３２，８．３９，８．３９Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．３８（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝４０．９６（ｄ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ），５９．２８，６８．６０，７９．６６（ｄｄ，Ｊ＝２１．９６，６．３２Ｈｚ），９３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１９７．０８，２０．８９ Ｈｚ），１１３．４９（ｄｄ，Ｊ＝９．８１，３．０２Ｈｚ），１２８．２０，１２８．５９，１２８．７０，１３４．１５，１６３，５５（ｄｄ，Ｊ＝２９．３０，２．１４Ｈｚ），１６８．３９（ｄｄ，Ｊ＝２９４．９１，１９．ｌｌＨｚ），１９３．０６（ｄ，Ｊ＝１６．１０Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ＣＦＣ１3）δ＝−１６５，１２（ｄｄ，Ｊ＝２５．４１，１７．３２ Ｈｚ，１Ｆ），−１０２．０８（ｄｄ，Ｊ＝２５．４１，ｌｌ．３０Ｈｚ，ＩＦ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４１．２（ｍ），１７７４．４（ｖｓ），１６８７．６（ｖｓ），１４５６．２（ｍ），１３４０．４（ｖｓ），１２６９．１（ｖｓ），１１８２．３（ｖｓ），１１１２．９（ｖｓ），１０５６．９（ｓ），９６４．３（ｓ）ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ２９６．０８５０．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3 ２９６．０８６０．
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．８３（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３２，８．３９，８．３９Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．３８（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝４０．９６（ｄ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ），５９．２８，６８．６０，７９．６６（ｄｄ，Ｊ＝２１．９６，６．３２Ｈｚ），９３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１９７．０８，２０．８９ Ｈｚ），１１３．４９（ｄｄ，Ｊ＝９．８１，３．０２Ｈｚ），１２８．２０，１２８．５９，１２８．７０，１３４．１５，１６３，５５（ｄｄ，Ｊ＝２９．３０，２．１４Ｈｚ），１６８．３９（ｄｄ，Ｊ＝２９４．９１，１９．ｌｌＨｚ），１９３．０６（ｄ，Ｊ＝１６．１０Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ＣＦＣ１3）δ＝−１６５，１２（ｄｄ，Ｊ＝２５．４１，１７．３２ Ｈｚ，１Ｆ），−１０２．０８（ｄｄ，Ｊ＝２５．４１，ｌｌ．３０Ｈｚ，ＩＦ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４１．２（ｍ），１７７４．４（ｖｓ），１６８７．６（ｖｓ），１４５６．２（ｍ），１３４０．４（ｖｓ），１２６９．１（ｖｓ），１１８２．３（ｖｓ），１１１２．９（ｖｓ），１０５６．９（ｓ），９６４．３（ｓ）ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ２９６．０８５０．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3 ２９６．０８６０．
４−（ベンジルオキシカルボニル）−３，４−ジフルオロ−５−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（ｃｉｓ ｏｒ ｔｒａｎｓ）（３ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．７ｌ（ｄｄ，Ｊ＝１６．３９，９．８４Ｈｚ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１６．４６，４．３８Ｈｚ，１Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６．３７，９．８４，４．３８，０．９８Ｈｚ，１Ｈ），５３０（ｄ，Ｊ＝１２．０２Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝１２．０２Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１２．４２，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２〜７．４０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝３８．５３（ｄ，Ｊ＝１．２７ Ｈｚ），５８．３９，６８．７２，９０．６７（ｄｄ，Ｊ＝２００．０１，２５．０１Ｈｚ），１１４，０２（ｄｄ，Ｊ＝９．８１，５．４１Ｈｚ），１２８．４７，１２８．６８，１２８．９０，１３４．１２，１６４．８０（ｄ，Ｊ＝２８．５５Ｈｚ），１６８．５８（ｄｄ，Ｊ＝２９５．１６，１８．２４Ｈｚ），１９３．１７（ｄｄ，Ｊ＝１５．５９，２．１４Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）δ＝−１７８．００（ｄｄ，Ｊ＝３１．０６，１６．３７Ｈｚ，１Ｆ），−９８．４９（ｄｄ，Ｊ＝３１．０６，１２．４２Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４１．２（ｍ），１７７４．４（ｖｓ），１６８７．６（ｖｓ），１４５６．２（ｍ），１３４０．４（ｖｓ），１２６９．１（ｖｓ），１１８２．３（ｖｓ），１１１２．９（ｖｓ），１０５６．９（ｓ），９６４．３（ｓ）ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ２９６．０８５０．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3：２９６．０８６０．
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝２．７ｌ（ｄｄ，Ｊ＝１６．３９，９．８４Ｈｚ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１６．４６，４．３８Ｈｚ，１Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６．３７，９．８４，４．３８，０．９８Ｈｚ，１Ｈ），５３０（ｄ，Ｊ＝１２．０２Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝１２．０２Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１２．４２，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２〜７．４０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝３８．５３（ｄ，Ｊ＝１．２７ Ｈｚ），５８．３９，６８．７２，９０．６７（ｄｄ，Ｊ＝２００．０１，２５．０１Ｈｚ），１１４，０２（ｄｄ，Ｊ＝９．８１，５．４１Ｈｚ），１２８．４７，１２８．６８，１２８．９０，１３４．１２，１６４．８０（ｄ，Ｊ＝２８．５５Ｈｚ），１６８．５８（ｄｄ，Ｊ＝２９５．１６，１８．２４Ｈｚ），１９３．１７（ｄｄ，Ｊ＝１５．５９，２．１４Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）δ＝−１７８．００（ｄｄ，Ｊ＝３１．０６，１６．３７Ｈｚ，１Ｆ），−９８．４９（ｄｄ，Ｊ＝３１．０６，１２．４２Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４１．２（ｍ），１７７４．４（ｖｓ），１６８７．６（ｖｓ），１４５６．２（ｍ），１３４０．４（ｖｓ），１２６９．１（ｖｓ），１１８２．３（ｖｓ），１１１２．９（ｖｓ），１０５６．９（ｓ），９６４．３（ｓ）ｃｍ-1；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ２９６．０８５０．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｏ2Ｆ3：２９６．０８６０．
（実施例３）
シクロペンタジエンの代わりにフラン（和光純薬工業社製）を使用して実施例２と同様の手順を実施して、式（１）の含フッ素化合物として６−（ベンジルオキシカルボニル）−５，５，６−トリフルオロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプタ−２−エン（ｅｎｄｏ ｏｒ ｅｘｏ）（４ａ，４ｂ）（下記式）を得た。但し、反応は封管中で１００℃で実施した。
シクロペンタジエンの代わりにフラン（和光純薬工業社製）を使用して実施例２と同様の手順を実施して、式（１）の含フッ素化合物として６−（ベンジルオキシカルボニル）−５，５，６−トリフルオロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプタ−２−エン（ｅｎｄｏ ｏｒ ｅｘｏ）（４ａ，４ｂ）（下記式）を得た。但し、反応は封管中で１００℃で実施した。
６−（ベンジルオキシカルボニル）−５，５，６−トリフルオロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプタ−２−エン（ｅｎｄｏ ｏｒ ｅｘｏ）（４ａ）
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝４．８６（ｄｄ，Ｊ＝ ３．２０，１．６８Ｈｚ，１Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝６．４２Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝５．６８Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．６８，１．６８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．４３（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ，
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝６８．１８，８０．６０（ｔ，Ｊ＝２７．３４Ｈｚ），８４．２４（ｄｄ，Ｊ＝２２．７１，３．８７Ｈｚ），９３．８６（ｄｄｄ，Ｊ＝２２０．０５，２７．６５，１６．３２ Ｈｚ），１２１．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝２８０．０７，２６３．５９，１６．２２Ｈｚ），１２８．１７，１２８．６４，１２８．６６，１３２．２０（ｄ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ），１３４．３６，１３６．２５（ｄ，Ｊ＝３．０２Ｈｚ），１６４．０６（ｄ，Ｊ＝２５．９１Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）δ＝−１６７．２５〜−１６７．１７（ｍ，１Ｆ），−１１６．９６（ｄｄ，Ｊ＝２２８．７３，１４．１２Ｈｚ，１Ｆ），−１０５．３６（ｄ，Ｊ＝２２８．７３Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３５．７（ｗ），１７５１．２（ｖｓ），１４９８．６（ｗ），１４５６．２（ｍ），１３８０．９（ｍ），１２９６．１（ｖｓ），１２３４．４（ｍ），１１７６．５（ｍ），１１２８．３（ｖｓ），１０４７．３（ｗ），９８３．６（ｓ），９１２．３（ｓ）ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝４．８６（ｄｄ，Ｊ＝ ３．２０，１．６８Ｈｚ，１Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝６．４２Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝５．６８Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．６８，１．６８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．４３（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ，
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝６８．１８，８０．６０（ｔ，Ｊ＝２７．３４Ｈｚ），８４．２４（ｄｄ，Ｊ＝２２．７１，３．８７Ｈｚ），９３．８６（ｄｄｄ，Ｊ＝２２０．０５，２７．６５，１６．３２ Ｈｚ），１２１．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝２８０．０７，２６３．５９，１６．２２Ｈｚ），１２８．１７，１２８．６４，１２８．６６，１３２．２０（ｄ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ），１３４．３６，１３６．２５（ｄ，Ｊ＝３．０２Ｈｚ），１６４．０６（ｄ，Ｊ＝２５．９１Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）δ＝−１６７．２５〜−１６７．１７（ｍ，１Ｆ），−１１６．９６（ｄｄ，Ｊ＝２２８．７３，１４．１２Ｈｚ，１Ｆ），−１０５．３６（ｄ，Ｊ＝２２８．７３Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３５．７（ｗ），１７５１．２（ｖｓ），１４９８．６（ｗ），１４５６．２（ｍ），１３８０．９（ｍ），１２９６．１（ｖｓ），１２３４．４（ｍ），１１７６．５（ｍ），１１２８．３（ｖｓ），１０４７．３（ｗ），９８３．６（ｓ），９１２．３（ｓ）ｃｍ-1
６−（ベンジルオキシカルボニル）−５，５，６−トリフルオロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプタ−２−エン（ｅｎｄｏ ｏｒ ｅｘｏ）（４ｂ）
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝４．８９（ｄ，Ｊ＝５．３４Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），５．３５（ｑ，Ｊ＝１２．２６Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝７．２２Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝７．２２Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．４６（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝６８．２０，８０．４４（ｔ，Ｊ＝２６．６９Ｈｚ），８１．３４（ｄ，Ｊ＝２３．７４Ｈｚ），９１．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝２１８．７３，２８．８６，１７．６３Ｈｚ），１２０．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝２７６．０４，２６５．２３，１７．６１Ｈｚ），１２８．２７，１２８．５８，１２８．６１，１３３，７７（ｔ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ），１３４．６１，１３６．１４，１６４．６８（ｄｄ，Ｊ＝２７，２９，３．１４Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）δ＝−１６１．３５（ｓ，１Ｆ），−１１２．３４（ｄ，Ｊ＝２３２．９６Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．４６（ｄ，Ｊ＝２３２．９６Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３５．７（ｗ），１７５１．２（ｖｓ），１４９８．６（ｗ），１４５６．２（ｍ），１３８０．９（ｍ），１２９６．１（ｖｓ），１２３４．４（ｍ），１１７６．５（ｍ），１１２８．３（ｖｓ），１０４７．３（ｗ），９８３．６（ｓ），９１２３（ｓ）ｃｍ-1．
1Ｈ ＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝４．８９（ｄ，Ｊ＝５．３４Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），５．３５（ｑ，Ｊ＝１２．２６Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝７．２２Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝７．２２Ｈｚ，１Ｈ），７．３１〜７．４６（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝６８．２０，８０．４４（ｔ，Ｊ＝２６．６９Ｈｚ），８１．３４（ｄ，Ｊ＝２３．７４Ｈｚ），９１．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝２１８．７３，２８．８６，１７．６３Ｈｚ），１２０．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝２７６．０４，２６５．２３，１７．６１Ｈｚ），１２８．２７，１２８．５８，１２８．６１，１３３，７７（ｔ，Ｊ＝３．４０Ｈｚ），１３４．６１，１３６．１４，１６４．６８（ｄｄ，Ｊ＝２７，２９，３．１４Ｈｚ）ｐｐｍ；
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）δ＝−１６１．３５（ｓ，１Ｆ），−１１２．３４（ｄ，Ｊ＝２３２．９６Ｈｚ，１Ｆ），−１０８．４６（ｄ，Ｊ＝２３２．９６Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３５．７（ｗ），１７５１．２（ｖｓ），１４９８．６（ｗ），１４５６．２（ｍ），１３８０．９（ｍ），１２９６．１（ｖｓ），１２３４．４（ｍ），１１７６．５（ｍ），１１２８．３（ｖｓ），１０４７．３（ｗ），９８３．６（ｓ），９１２３（ｓ）ｃｍ-1．
（実施例４）
２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジルと（Ｅ）−１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
フレームドライした耐圧管に、公知の方法で合成した２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（０．０７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン（０．１７ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノンを入れ、アルゴン置換した後、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、４−（ベンジルオキシカルボニル）−４、５、５−トリフルオロ−３−シクロヘキシルシクロヘキセン（５ａ，５ｂ）（下記式）を収率５８％（異性体比５６：４４）で得た。
２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジルと（Ｅ）−１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
フレームドライした耐圧管に、公知の方法で合成した２，３，３−トリフルオロアクリル酸ベンジル（０．０７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン（０．１７ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノンを入れ、アルゴン置換した後、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、４−（ベンジルオキシカルボニル）−４、５、５−トリフルオロ−３−シクロヘキシルシクロヘキセン（５ａ，５ｂ）（下記式）を収率５８％（異性体比５６：４４）で得た。
４−（ベンジルオキシカルボニル）−４、５、５−トリフルオロ−３−シクロヘキシルシクロヘキセン（ｃｉｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓ）（５ａ，５ｂ）
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）ｆｏｒ ａ ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ ｍｉｘｔｕｒｅ：
δ＝−１８０．８５（ｂｒｓ，１Ｆ），−１６３．１０（ｍ，１Ｆ），−１１８．２４（ｄｍ，Ｊ＝１９７．６７Ｈｚ，１Ｆ），−１０９．７３（ｄｍ，Ｊ＝２０３．３１Ｈｚ，１Ｆ），−１００．１４（ｄｍ，Ｊ＝２０３．３１Ｈｚ，１Ｆ），−９８．３８（ｄｍ，Ｊ＝１９７．６７Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3）ｆｏｒ ａ ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ ｍｉｘｔｕｒｅ：
δ＝−１８０．８５（ｂｒｓ，１Ｆ），−１６３．１０（ｍ，１Ｆ），−１１８．２４（ｄｍ，Ｊ＝１９７．６７Ｈｚ，１Ｆ），−１０９．７３（ｄｍ，Ｊ＝２０３．３１Ｈｚ，１Ｆ），−１００．１４（ｄｍ，Ｊ＝２０３．３１Ｈｚ，１Ｆ），−９８．３８（ｄｍ，Ｊ＝１９７．６７Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ
Claims (2)
- 下記（１）で表わされる含フッ素化合物。
- 式（２）で表わされる含フッ素アクリル酸エステル誘導体と式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることを特徴とする式（１）で表される含フッ素化合物の製造方法。
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