JP2007238548A

JP2007238548A - 含フッ素化合物、およびその製造方法

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Publication number: JP2007238548A
Application number: JP2006066078A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ishihara; 孝石原
Original assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-09-20

Abstract

【課題】新規の含フッ素化合物およびその製造方法の提供。
【解決手段】下記（１）で表わされる含フッ素化合物。

（ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ²とＲ⁵はそれぞれ共同して環を形成していてもよく、該環は酸素原子を介在していても良い。
Ｒ⁶：フッ素原子、または水素原子。）
【選択図】なし

Description

本発明は新規な含フッ素化合物およびその製造方法に関するものである。本発明の含フッ素化合物は医薬、農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である。

共役ジエン類とフルオロアクリル酸類の環化付加反応として、２，３，３−トリフルオロアクリル酸エステルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等が知られている（非特許文献１参照）。しかし、医薬、農薬および液晶等の機能性材料の合成中間体として用いるためには、希望する用途に適した最終生成物を得るために、より多様な中間体が必要である。

日本化学会第８５春季年会（２００５）講演予稿集１Ｃ２−０７「トリフルオロアクリル酸エステルと各種１，３−ジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応」

本発明者等は、共役ジエン類とフルオロビニルスルホン酸類の環化付加反応および該反応により得られる生成物について鋭意検討することにより、新規の含フッ素化合物を見出した。本発明は、該新規の含フッ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、医薬または農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である新規な含フッ素化合物およびその製造方法を提供するものである。
本発明の新規な含フッ素化合物は下記式（１）で表わされる。

（ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ²とＲ⁵はそれぞれ共同して環を形成していてもよく、該環は酸素原子を介在していても良い。
Ｒ⁶：フッ素原子、または水素原子。）

また、本発明は、式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体と式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることにより上記式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物を製造する方法を提供するものである。

（ただし、式（１）、式（２）および式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同じ意味を表す。
Ｒ⁷、Ｒ⁸：フッ素原子または水素原子。ただし、式（２）において、Ｒ⁷またはＲ⁸の少なくとも一方はフッ素原子である。）

式（１）で表される本発明の含フッ素化合物は、医農薬の合成中間体や、液晶等の機能性材料の合成中間体として有用である。式（１）で表される含フッ素化合物は、式（２）及び式（３）の化合物を原料として容易に製造することができる。

本発明の新規含フッ素化合物は、下式（１）で表される化合物である。

式（１）中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基である場合、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には後述する。Ｒ^１としては、炭素数１〜５のアルキル基が置換したフェニル基が好ましい。

式（１）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。

アルキル基およびアルコキシ基としては、直鎖、分岐ともに炭素数１〜５が好ましい。直鎖のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が好ましい。分岐のアルキル基としてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。直鎖のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が好ましい。分岐のアルコキシ基としてはイソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。またフェニル基、シクロヘキシル基は置換基を有していても良い。置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基である場合、これらの基は上記具体例を挙げたものであることが好ましい。
Ｒ^２およびＲ^５としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ^３およびＲ^４としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基およびトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、特に水素原子および炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ²とＲ⁵はそれぞれ共同して環を形成していてもよい。この場合、環は酸素原子を介在していても良い。酸素原子を介在する環の具体例としては、エーテル結合を有する環が挙げられる。

式（１）中のＲ⁶はフッ素原子、または水素原子を表し、フッ素原子が好ましい。

本発明の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記のような構造が挙げられる。

上記構造の中で、「Ｐｈ」は置換基を有していても良いフェニル基、「Ｃｙ」は置換基を有していても良いシクロヘキシル基、「Ｂｎ」は置換基を有していても良いベンジル基を表し、「ＴＭＳＯ」はトリメチルシリルオキシ基を表す。なお、置換基を有していても良いフェニル基の中でも、パラ位にメチル基を有する構造については、特に「Ｔｏｌ−ｐ」と記載した。

本発明の式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物は、下式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体と下式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることにより製造することができる。

（ただし、式（２）および式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同じ意味を表す。
Ｒ⁷、Ｒ⁸：フッ素原子または水素原子。ただし、式（２）において、Ｒ⁷またはＲ⁸の少なくとも一方はフッ素原子である。）

式（３）で表される共役ジエン類の具体例としては下記のような構造が挙げられる。但し、式（３）に含まれ、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いられる共役ジエンであれば、以下の例示の構造に限られない。

上記構造の中で、「Ｐｈ」、「Ｃｙ」および「ＴＭＳＯ」は、式（１）の化合物の具体例について定義したのと同様である。

式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体は、例えば、Ｏｋａｎｏら（Ｏｋａｎｏ，Ｔａｋａｓｈｉ；Ｃｈｏｋａｉ，Ｍａｓａｙｕｋｉ；Ｈｉｒａｉｓｈｉ，Ｍａｋｉｋｏ；Ｙｏｓｈｚａｗａ，Ｍｉｃｈｉｔｏ；Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｔａｋａｈｉｒｏ；Ｆｕｊｉｔａ，Ｍａｋｏｔｏ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２００４），６０（１８），４０３１−４０３５）による公知の方法で合成することができる。なお、上記文献はＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＰｈで表される化合物の合成方法であるが、これは定法によりＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２−Ｐｈへ合成することができる。また、上記文献ではＰｈ−ＳＯ_２−ＳＰｈを原料として用いていることから、本願においてＲ^１が置換基を有さないフェニル基の場合に該当するが、原料をＰｈ−ＳＯ_２−ＳＰｈ−ＣＨ_３などに代えることで式（２）で表される他の含フッ素ビニルスルホン酸誘導体を合成することができる。更に、原料であるＣＦ_２＝ＣＦ−ＬｉをＣＨＦ＝ＣＦ−Ｌｉなどに適宜変更することで、式（２）においてＲ^７またはＲ^８が水素原子である化合物も合成できる。

また、式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体において、Ｒ^７とＲ^８が共にフッ素原子であり、Ｒ^１がトシル基（前記の「Ｔｏｌ−ｐ」）である場合は下記のような方法でも合成することができる。下式（４）で表されるチオール誘導体をＮａＨと反応させて下式（５）で表されるナトリウムチオラートを合成し、これと１，２，−ジブロモ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンとを反応させて、式（６）で表される２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルフィド誘導体を合成し、これに触媒量のヨウ素存在下でＭｇを反応させて還元的β脱離を行い式（７）で表されるトリフルオロビニルスルフィド誘導体を合成し、これをｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）で酸化することにより式（２−１）で表される化合物、つまり本発明における式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体を得ることができる。なお、式（２）のＲ^１、Ｒ^７およびＲ^８については、原料等を適宜選択することで他の選択肢についても同様に合成することができる。

式（３）で表わされる共役ジエン類は、例えば、Ｏｋａｍｏｔｏら（Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｏｋａ，Ｓ．；Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，４８９７−４９０１）による公知の方法や、Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ．Ｙ．；Ｗｅｓｔ，Ｆ．Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，２００２，１，９９−１０３）による公知の方法で容易に合成することができる。また、式（３）で表される共役ジエン類は市販品を用いてもよい。

式（３）で表される共役ジエン類が固体状の場合は、式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体１モルに対して１〜２０倍モル用いて溶媒系で反応させるのが好ましく、特に１〜５倍モル用いるのが好ましい。一方、式（３）で表される共役ジエン類が溶媒状の場合は、共役ジエン類を溶媒として用いた無溶媒系で反応されることが好ましい。ただし共役ジエン類が溶液状である場合に溶媒系で反応させても良く、その場合は式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体１モルに対して、共役ジエン類を１〜２０倍モル用いて溶媒系で反応させるのが好ましく、特に１〜５倍モル用いるのが好ましい。

上記の反応は、溶媒中で実施してもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、パークレン等の塩素系溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好ましい。
溶媒を使用する場合、式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体１モルに対し、０．１倍量から１００倍量使用するのが好ましく、特に０．５倍量から２０倍量使用するのが好ましい。

反応温度は０℃から２００℃が好ましく、特に６０℃から１５０℃が好ましい。
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に３時間から２４時間が好ましい。
所望により反応系にハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することができる。

反応後、通常の後処理作業および精製作業を実施することにより式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物を得ることができる。

また、共役ジエン類として、Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓｄｉｅｎｅを用いた場合は、式（１）でＴＭＳＯ基を有する構造となる。この場合、シリカゲルカラムでの精製などの酸処理により、ＴＭＳＯ基が外れて下記のような構造をとる。この構造は単離可能で安定な構造である。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す同定データは下記の装置で測定したものである。
¹ＨＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ，ＦＴ）
¹³ＣＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００（１２５．７５ＭＨｚ，ＦＴ）
¹⁹ＦＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ−３００（２８２．３８ＭＨｚ，ＦＴ）
赤外吸収スペクトル：島津製作所製ＦＴＩＲ−８２００ＰＣフーリエ変換赤外分光光度計
マススペクトル：日本電子製ＪＭＳ−７００質量分析計

（参考例１）ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエンの合成
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、ヨードメタン（和光純薬工業株式会社製）とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）より調製したヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム（６．０６３ｇ，１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（和光純薬工業株式会社製、９．４ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を温度が上がらないようにゆっくり滴下し、０℃で１５分間攪拌した。１時間後、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（和光純薬工業社製、１．３２２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した後、還流温度で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエン（下記式）を単離収率５６％で得た。

¹ＨＮＭＲ（５００．１３Ｈｚ，ＣＤＣｌ₃, Ｍｅ₄Ｓｉ）δ＝５．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４〜７．４５（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ

（参考例２）
上記Ｏｋａｎｏらの公知の方法で１，２，２−トリフルオロビニル−ｐ−メチルフェニルスルホンを合成した。

^１ＨＮＭＲ［５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ］ δ＝２．４９［ｓ，３Ｈ］，７．４１［ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ］，７．８７［ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ］；
^１９ＦＮＭＲ［２８２．３７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３］ δ＝−８５．９［ｄｄ，Ｊ＝３１．１，３６．７Ｈｚ，１Ｆ］， −９５．５［ｄｄ，Ｊ＝３１．１，１１８．６Ｈｚ，１Ｆ］， −１７５．６［ｄｄ，Ｊ＝３６．７，１１８．６Ｈｚ，１Ｆ］.

（実施例１）
４，５，５−トリフルオロ−３−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンの合成
アルゴン雰囲気下，フレームドライ下三つ口フラスコに、参考例２で合成した１，２，２−トリフルオロビニル−ｐ−メチルフェニルスルホン（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ），参考例１で合成した１−フェニル−１，３−ブタジエン（０．１７ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）及びトルエン（５ｍＬ）を入れ，還流温度で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル５：１) で単離精製し、４，５，５−トリフルオロ−３−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンを単離収率８２％(異性体比＝５１：４９) で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ） δ＝２．４１（ｓ，３Ｈ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］，２．４５（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），２．８８（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，１Ｈ），３．４９（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｍ，３Ｈ），７．３４（ｍ，１４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；
^１９ＦＮＭＲ（２８２．３７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３） δ＝−１４８．８２（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ，１Ｆ）， −１０７．０２（ｄｔ，Ｊ＝２０９．０，１９．８Ｈｚ）， −１００．０３（ｄｍ，Ｊ＝２１１．８Ｈｚ，１Ｆ）； −１６７．７３（ｍ，１Ｆ）， −１１４．４４（ｄｔ，Ｊ＝１９．８，２１１．８Ｈｚ１Ｆ）， −９７．９５（ｄ，Ｊ＝２０９．８Ｈｚ，１Ｆ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ３６７．０９７５，Ｃａｌｃｄｆｏｒ（ｍ＋Ｈ）Ｃ_１９Ｈ_１８Ｆ_３Ｏ_２Ｓ：３６７．０９８０．

（実施例２）
４，５，５−トリフルオロ−３−シクロヘキシル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンの合成
１−フェニル−１，３−ブタジエンの代わりに、（Ｅ）−１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエンを使用して実施例１と同様の合成を行い、４，５，５−トリフルオロ−３−シクロヘキシル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンを単離収率５７％で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ） δ＝１．００〜１．３１（ｍ，５Ｈ），１．５８〜１．７３（ｍ，５Ｈ），１．９４〜２．０４（ｍ，１Ｈ），２．４１〜２．５９（ｍ，１Ｈ），２．７１ａｎｄ２．４６（ｓ，３Ｈ），２．７１〜２．８０（ｍ，２Ｈ），２．８８〜３．０１（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｍ，１Ｈ)，５．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｄｔ，Ｊ＝１５．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ×２），５．７９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３５ａｎｄ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ×２），７．８４ａｎｄ７．８５（ｄ，Ｊ＝７．３，７．１Ｈｚ，２Ｈ×２）；
^１９ＦＮＭＲ（２８２．３７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３） δ＝−１４９．４９（ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ，１Ｆ）， −１１４．７９（ｄｔ，Ｊ＝２０９．０，１９．８Ｈｚ，１Ｆ）， −９８．１７（ｄｍ，Ｊ＝２０９．５Ｈｚ，１Ｆ）； −１６８．９５（ｍ，１Ｆ）， −１０６．９２（ｄｔ，Ｊ＝２０６．１，１９．８Ｈｚ，１Ｆ）， −１００．５７（ｄｍ，Ｊ＝２０６．１Ｈｚ，１Ｆ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９２７（ｖｓ），２８５３（ｍ），１５９６（ｍ），１５５１（ｖｓ），１３４５（ｖｓ），１２２０（ｍ），１２１５（Ｓ），１１５７（ｓ），１１０５（ｍ），１００７（ｗ），９７２（ｗ）ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ３７３．１４４０，Ｃａｌｃｄｆｏｒ（ｍ＋Ｈ）Ｃ_１９Ｈ_２４Ｏ_２Ｆ_３Ｓ：３７３．１４４９．

（実施例３）
５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの合成
１−フェニル−１，３−ブタジエンの代わりに、シクロペンタジエンを使用して実施例１と同様の合成を行い、５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを単離収率９５％で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ） δ＝２．０３（ｍ，１Ｈ），２．１５（ｍ，１Ｈ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］，２．４６（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｓ，１Ｈ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］，３．１４（Ｓ，１Ｈ），３．１８（ｓ，１Ｈ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］，３．５３（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），６．３２（ｍ，１Ｈ），６．５２（ｍ，２Ｈ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］，７．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］，７．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；
^１９ＦＮＭＲ（２８２．３７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３） δ＝−１５０．２８（ｓ，１Ｆ）， −１４９．２８（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，１Ｆ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］， −１０５．９３（ｄ，Ｊ＝２３４．４Ｈｚ，１Ｆ）， −１０５．７９（ｄ，Ｊ＝２３４．４Ｈｚ，１Ｆ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］， −１０５．０６（ｄ，Ｊ＝２３４．４Ｈｚ，１Ｆ）， −１０３．５９（ｄ，Ｊ＝２３１．６Ｈｚ，１Ｆ）［ｆｏｒｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］；
ＩＲ（ＫＢｒ）３００４（ｗ），１９２６（ｗ），１５９４（ｍ），１３３０（ｖｓ），１２９８（ｖｓ），１１６５（ｖｓ），１０８１（ｖｓ），８１５（ｍ），７４４（ｍ），６７２（ｖｓ），６４８（ｍ），５８５（ｖｓ），５３５（ｓ）ｃｍ^−１；
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ３２５．０４９０．Ｃａｌｃｄｆｏｒ（ｍ＋Ｎａ）Ｃ_１４Ｈ_１３Ｏ_２Ｆ_３ＮａＳ：３２５．０４８６．

（実施例４）
５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの合成
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、参考例２で合成した１，２，２−トリフルオロビニルｐ−メチルフェニルスルホン（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、フラン（和光純薬工業株式会社製０．８１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）を入れ、還流温度で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水（１０ｍＬ）に加えて、エーテル抽出（１０ｍＬ×３）を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル５：１）で単離精製し、５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを単離収率５５％（異性体比＝６６：３４）で得た。

［ｔｈｅｍａｊｏｒｉｓｏｍｅｒ］
^１ＨＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ） δ＝２．４８（ｓ，３Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９ＦＮＭＲ（２８２．３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３） δ＝−１５６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，５．６Ｈｚ，１Ｆ）， −１１４．３４（ｄｄ，Ｊ＝２３１．５，１４．１，１１、３Ｈｚ，１Ｆ）， −１０６．０７（ｄ，Ｊ＝２３１．５Ｈｚ，１Ｆ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）３１２２（ｓ），３０２３（ｓ），２９２６（ｍ），１５９５（ｖｓ），１４９３（ｗ），１４０４（ｍ）ｃｍ^−１．
［ｔｈｅｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ］
^１ＨＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ） δ＝２．４７（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；
^１９ＦＮＭＲ（２８２．３７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３） δ＝−１４９．９７（ｂｒ，１Ｆ）， −１１３．７５（ｄｄ，Ｊ＝２３７．２，５，６Ｈｚ，１Ｆ）， −１０５．６７（ｄ，Ｊ＝２３１．５Ｈｚ，１Ｆ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）３１１２（ｓ），３０５８（ｍ），３０４２（ｍ），２９２６（ｍ），１５９５（ｖｓ），１４９３（ｗ）ｃｍ^−１．

（実施例５）
４，４，５−トリフルオロ−１，２−ジメチル−５−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロヘキセンの合成
フランの代わりに、２，３−ジメチルチル−１，３−ブタジエンを使用して実施例４と同様の合成を行い、４，４，５−トリフルオロ−１，２−ジメチル−５−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロヘキセンをＮＭＲ収率６２％で得た。

^１ＨＮＭＲ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ） δ＝１．６６（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｍ，３Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝３４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；
^１９ＦＮＭＲ（２８２．３７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３） δ＝−１６０．４０（ｍ，１Ｆ）， −１０９．５１（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，１１．３Ｈｚ，１Ｆ）， −１０９．３２（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，５．６Ｈｚ）．

Claims

下式（１）で表わされる含フッ素化合物。

（ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ²とＲ⁵はそれぞれ共同して環を形成していてもよく、該環は酸素原子を介在していても良い。
Ｒ⁶：フッ素原子、または水素原子。）
下式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体と下式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることを特徴とする式（１）で表される含フッ素化合物の製造方法。

（ただし、式（１）、式（２）および式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同じ意味を表す。
Ｒ⁷、Ｒ⁸：フッ素原子または水素原子。ただし、式（２）において、Ｒ⁷またはＲ⁸の少なくとも一方はフッ素原子である。）