JP2023138110A

JP2023138110A - ３－クロロフタリド類の製造方法

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Publication number: JP2023138110A
Application number: JP2022044623A
Authority: JP
Inventors: 柚香田村; Yuzuka Tamura; 正利鎌田; Masatoshi Kamata; 英之筒井; Hideyuki Tsutsui
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2022-03-18
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2023-09-29

Abstract

【課題】ＨＣｌの副生が無く設備コストが抑えられ尚且つ安全に、３－クロロフタリド及び／又は所定の酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造する３－クロロフタリド類の製造方法を提供する。
【解決手段】α,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレンとエステル化合物とを反応させて、３－クロロフタリド及び／又は前記エステル化合物に由来する酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造する３－クロロフタリド類の製造方法であって、
前記反応は、ルイス酸触媒存在下において温度７０℃以上２００℃未満で行われることを特徴とする３－クロロフタリド類の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、α,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレンとエステル化合物とを反応させて、３－クロロフタリド及び／又は前記エステル化合物に由来する酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造する３－クロロフタリド類の製造方法に関する。

３－クロロフタリド（３ＣＰ）は、医薬・農薬・高分子材料の合成中間体であるオルトホルミル安息香酸（OFBA）やフタル酸ジクロリド等の原料として有用な化合物である。

３ＣＰの合成はいくつかの方法が知られている。例えば、o-トリル酸の塩素化で側鎖メチル基に塩素原子を導入すると同時に環化反応により合成する方法がある（特許文献１）。この方法では比較的安価な原料を用いているが、生成物は無置換のフタリドとの混合物となってしまう。同反応で収率良く3CPを得るには2-ジクロロメチル安息香酸エステルを加熱する方法があるが（非特許文献１）、前駆体の合成に煩雑な工程が必要となる。

また、安価なo-キシレンを原料とする方法も知られている。o-キシレンは光塩素化反応で側鎖が塩素化されるが、立体的な制約があり塩素原子は５つまでしか導入されない。この方法で得られる1-ジクロロメチル-2-トリクロロメチルベンゼン（α,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレンともいう）（OXCL5）については触媒の存在下で特定量の水を添加しながら１００℃以上の温度で加水分解を行うことで、OXCL5から収率良く３ＣＰに変換可能であることが知られている（特許文献２）

さらに、OXCL5の分解反応で有機カルボン酸を用いている例もある（特許文献３～４、非特許文献２）。

しかしながら、上記いずれの場合も反応で塩化水素（HCl）が発生し、排ガス処理が必要である。特にOXCL5の加水分解反応では４モル倍のHClが発生し、安全面から発生量のコントロールも必要となり、実用的な製造方法とは言えなかった。

特開昭５４－３０１４９号公報特開昭５２－１２２３６０号公報特開昭５３－１２１７３４号公報特開昭４７－２９３３８号公報

Chemistry & Industry (London, United Kingdom) (1956), 1145. Chemiker-Zeitung (1979), 103(1), 9-17.

上記のように、ＯＸＣＬ５を原料として３ＣＰを製造する方法は既に知られていたものの、いずれも多量のＨＣｌを副生するおそれがあって、工業的には利用し難い実情があった。
そこで、このような従来技術の存在の下、本願の発明者らが鋭意検討した結果、今回新たにHClを副生しないOXCL5の分解反応において、ルイス酸触媒の存在下で所定の温度で加熱したOXCL5と共に、所定のエステル化合物を添加することによって、３ＣＰが効率よく生成され得ることを知見した。さらに着目するべきところ、このように添加したエステル化合物は塩素化されることにより、当該エステル化合物に由来するクロロ体（酸塩化物、塩素化炭化水素）が同時に生成され得ることを知見した。すなわち、このような本法を用いれば３ＣＰと、原料のエステル化合物に由来する有用な酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素も同時に或いはいずれかを製造することが可能となり、工業的に非常に有利である。このような技術については、これまで報告されていなかった。

従って、本発明の目的は、従来技術のようなＨＣｌの副生が無く設備コストが抑えられ尚且つ安全に、３－クロロフタリド及び／又は所定の酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造する３－クロロフタリド類の製造方法を提供することである。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）α,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレンとエステル化合物とを反応させて、３－クロロフタリド及び／又は前記エステル化合物に由来する酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造する３－クロロフタリド類の製造方法であって、
前記反応は、ルイス酸触媒存在下において温度７０℃以上２００℃未満で行われることを特徴とする３－クロロフタリド類の製造方法。
（２）前記エステル化合物が、炭素数１～２０のエステル化合物であることを特徴とする（１）に記載の３－クロロフタリド類の製造方法。
（３）前記反応は、前記ルイス酸触媒を失活させる化合物の非存在下で行われることを特徴とする（１）又は（２）に記載の３－クロロフタリド類の製造方法。
（４）前記ルイス酸触媒は、第３周期から第５周期の少なくとも１種の金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の３－クロロフタリド類の製造方法。
（５）塩化水素を発生させない反応であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の３－クロロフタリド類の製造方法。

本発明の製造方法によれば、塩化水素を副生することなく設備コストが抑えられ尚且つ安全に、３－クロロフタリド及び／又は原料エステル化合物に由来する有用な酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造することができる。そのため、本発明の方法はアトムエコノミーが良く、これらの生成物を同時に製造することも可能となるため、製造コストを削減することができる。

図１は、実施例１２の１時間後の分析結果（ＧＣチャート）である。図２は、図１のＧＣチャートのピークレポートである。

以下、本発明について詳しく説明する。
上記のとおり、本発明は、α,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレン（ＯＸＣＬ５）と、エステル化合物とを原料として反応させて、生成物として、３－クロロフタリド（３ＣＰ）若しくは前記エステル化合物に由来する化合物のいずれか又は両方を製造する方法に関するものである。前記エステル化合物に由来する化合物としては、その構造に由来する酸塩化物若しくは塩素化炭化水素又はその両方を指す。本発明においては、これら３ＣＰと前記の酸塩化物と、前記の塩素化炭化水素とをまとめて「３－クロロフタリド類」と表記することとする。一般式は以下の反応式１のように示すことができる。
［反応式１］
ここで、反応式１中のＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌは前記酸塩化物を表し、また、Ｒ^２Ｃｌは前記塩素化炭化水素を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ^１とＲ^２とが環状となっていてもよい。cat.はルイス酸触媒（後述）を示す。

すなわち、本発明の方法では、塩化水素の副生が無いため好ましい。なぜなら、通常、酸塩化物や塩素化炭化水素は対応するカルボン酸やアルコールを原料とした塩素置換反応で合成される。例えば、酸塩化物は、対応するカルボン酸を原料とし、塩素化剤として塩化チオニルや塩化オキサリル、ホスゲンなど毒性、危険性の高い試薬が用いられる。またベンゾトリクロリド類の加水分解やカルボン酸との交換反応は温和な条件下で進行するものの、大量の廃棄物を発生させる。塩素化炭化水素は、アルコールと塩化チオニルや塩化オキサリル、ホスゲンなどの塩素化剤で合成可能であり、またオレフィン化合物への塩化水素付加反応でも合成可能であるが、平衡反応であり大量の塩化水素が必要となる。これら反応は環境負荷が高く、好ましい方法とは言い難い。
なお、本明細書において、「塩化水素の副生（発生）が無い」ことについては、反応の際に不可避的に混入或いは含有される水分などによって発生する可能性がある、極微量の塩化水素は含まれないこととする。

さらには、ＯＸＣＬ５と共にエステル化合物を用いることにより、比較的温和な条件において、３ＣＰだけでなく、エステル化合物のＲ^１、Ｒ^２に由来するクロロ体（酸塩化物、塩素化炭化水素）も製造することができるため、アトムエコノミーが良い。しかも、用途などによって酸塩化物、塩素化炭化水素が有用である場合には当該方法を用いることが製造コストを削減する上でとくに有用であり、この点は本発明ならではの特徴である。

本発明において原料となるＯＸＣＬ５は、公知の方法で入手または製造されるものを制限なく使用することができる。例えば、o-キシレンを光塩素化する方法などを好適に利用することができる。市販品を使用してもよい。

前記反応式１に示したとおり、本発明で使用するエステル化合物は、原料であるＯＸＣＬ５に酸素原子を供与して３ＣＰ合成の反応剤の役割を有すると共に、それに由来するクロロ体（酸塩化物、塩素化炭化水素）を与えるため反応剤の役割も有するものである。このようなエステル化合物としては、公知のエステル化合物を適宜選択して使用することができ、脂肪族エステル、芳香族エステルのいずれでもよく、脂肪族エステルとしては鎖状であっても環状であっても、或いはその両方を含んでもよい。また、エステル化合物は水酸基を有しないことから、ＯＸＣＬ５に含まれる塩素原子はすべて３ＣＰ、酸塩化物及び／または塩素化炭化水素の生成で利用され、ＨＣｌを発生させない点から、アトムエコノミーが良いため好ましい。

脂肪族鎖状エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オクタデシル、酢酸tert-ブチル、吉草酸メチル等を挙げることができ、また、環状構造を含んでもよいものとしては、例えば、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル等が挙げられる。脂肪族環状エステルとしては例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、15-ペンタデカノラクトン等が挙げられる。芳香族エステルとしては、例えば、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ビニル、４－メチル安息香酸メチル、安息香酸イソプロピルなどを挙げることができる。

例えば、前記脂肪族鎖状エステルに対応（由来）して生成する［酸塩化物・塩素化炭化水素］の組み合わせとしては、順に、［アセチルクロリド・クロロエタン］、［アセチルクロリド・1－クロロブタン］、［アセチルクロリド・１－クロロオクタデカン］、［アセチルクロリド・tert-ブチルクロリド］、［バレリルクロリド・クロロメタン］を挙げることができる。また、前記環状構造を含むエステルに対応（由来）して生成する［酸塩化物・塩素化炭化水素］の組み合わせとしては、順に、［シクロペンタンカルボニルクロリド・クロロメタン］、［シクロヘキサンカルボニルクロリド・クロロメタン］を挙げることができる。また、前記脂肪族環状エステルに対応（由来）して生成する化合物としては、前記Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌのジクロロ体として得ることが可能であり、順に、４－クロロブチリルクロリド、４－メチル－４－クロロブチリルクロリド、６－クロロヘキサノイルクロリド、15-クロロペンタデカノイルクロリドを挙げることができる。さらに、前記芳香族エステルに対応（由来）して生成する［酸塩化物・塩素化炭化水素］の組み合わせとしては、順に、［ベンゾイルクロリド・クロロメタン］、［ベンゾイルクロリド・１－クロロブタン］、［ベンゾイルクロリド・ビニルクロリド］、［４－メチルベンゾイルクロリド・クロロメタン］、［ベンゾイルクロリド・イソプロピルクロリド］を挙げることができる。
これらの例示以外のエステル化合物についても同様に、その構造・置換基に対応（由来）する酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を生成することができる。

このなかでも、前記化学式１におけるＲ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立して、好ましくは炭素数が１～２０、より好ましくは炭素数が１～１８のエステル化合物が好ましい。その中でも、前記Ｒ^１として好ましくは炭素数が１～１８の鎖状若しくは環状の脂肪族基であるか又は芳香族基であり、より好ましくは鎖状脂肪族基であることがよい。他方、前記Ｒ^２としては、好ましくは炭素数が１～２０、より好ましくは炭素数が１～１８の鎖状若しくは環状の脂肪族基であることがよい。中でも、より好ましくは環状エステルであることがよく、さらに好ましくは上記の例示を含むラクトン類であり、最も好ましくは炭素数が１～１４のラクトンである。

また、前記エステル化合物については、ヘテロ原子を有するものであってもよいが、使用するルイス酸触媒を失活させるような原子や官能基を有さないことが好ましい。例えば、アミノ基、アミド結合、スルホン、スルホキシド等を有さないエステル化合物であることが好ましい。なお、ニトリル基やオレフィンやアルキン等の炭素－炭素多重結合は電子豊富な官能基であるが塩基性が弱いか、本反応で事実上塩基性を示さないことから、使用することは排除されない。

そして、原料であるＯＸＣＬ５と前記エステル化合物との反応においては、効率的に反応させるために、ルイス酸触媒の存在下で行われることが必要である。ルイス酸触媒としては、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、第３周期から第５周期の少なくとも１種の金属ハロゲン化物や金属酸化物を使用することができ、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化スズ、塩化チタン、塩化カドミウム等を好ましく使用することができ、その中でも、酸化亜鉛、塩化鉄がより好ましい。

ルイス酸触媒の使用量については、原料であるＯＸＣＬ５に対し、０.００１～１当量が好ましく、０．００３～０．５当量がより好ましい。

また、本発明の方法は、前記ルイス酸触媒を失活させるような化合物の非存在下で行われることが好ましい。ルイス酸触媒を失活させるような化合物としては、前記のとおり、アミノ基やアミド結合やスルホキシドやスルホンなどを有する化合物を挙げることができる。なお、ニトリル基や炭素－炭素多重結合は排除されない。

また、ＯＸＣＬ５と前記エステル化合物との反応温度は、常圧で７０℃以上とする。温度が７０℃未満の場合、反応が進行しないか、反応の進行が著しく遅くなる。他方、反応温度の上限は常圧で２００℃未満とする。温度が２００℃以上であると、目的物である３ＣＰ等の分解が促進されてしまう。反応温度の好ましい下限は９０℃であり、より好ましい下限は１００℃である。他方、反応温度の好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい上限は１４０℃である。

本発明の反応は、例えば、予め所定量のＯＸＣＬ５を仕込んで所定の反応温度に維持しながら、これに所定量のルイス酸触媒を仕込み、その後、所定のエステル化合物を３分～３時間程度かけて滴下して添加及び反応させることが好ましい。このような手順で反応させることにより、エステル化合物の沸点によらず反応を進行できるため好ましい。反応時間については、通常０．５～２４時間であることが好ましいが、生成物の生成程度や副反応の進行度合い等を勘案して適宜設定することができる。

本発明の反応は、通常溶媒の非存在下で実施できるが、溶媒を用いる場合は、反応が妨げられることが無ければ用いる溶媒の種類に制限はない。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

本発明においては、反応終了後、蒸留により反応混合物から３ＣＰと、原料エステル化合物由来の酸塩化物および塩素化炭化水素をそれぞれ分離精製できる。この際の蒸留操作は回分式でも連続式でもよく、通常絶対圧5～100mmHg程度の減圧下に行われる。例えば、後述の実施例のとおり、エステル化合物としてγ－ブチロラクトンを用いた場合には３ＣＰと４－クロロブチリルクロリドとが生成されるが、この蒸留操作で約９０ＧＣ％の４－クロロブチリルクロリドと３ＣＰが得られる。他方、目的とする塩素化炭化水素が低沸点化合物である場合には、例えば、コンデンサーの温度を制御することや、或いは、蒸留塔の能力を上げることなどの方法を採用することによって、当該生成物を分離精製することができる。

以下に試験例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の試験例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍＬフラスコにα,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレン（ＯＸＣＬ５）５．９４ｇ（２１．３ミリモル）を仕込み、加熱攪拌して１３０℃に維持しながら酸化亜鉛(ＺｎＯ)０．１７ｇ(２．１３ミリモル)を添加し、次いで、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）３．６７ｇ（４２．７ミリモル）を３分間かけて滴下した。最大で４時間攪拌後、反応を停止した。１時間後、２時間後、４時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、４時間後には、４－クロロブチリルクロリドを３８ＧＣ％、３ＣＰを４９ＧＣ％で得た。結果を以下の表１に示す。
なお、ＧＣ分析の装置構成や条件等は以下のとおりであり、純度（ＧＣ％）は以下の解析ソフトウェア上でスペクトルの処理を行い、面積値を算出し、各成分のＧＣ％を求めた。また、生成物の同定は以下のとおりに行った。これ以降も同様である。

＜ＧＣ＞
使用装置：島津製作所ＧＣ－２０１４Ｓ
解析ソフトウェア：Labsolutions
カラム：DB-５
インジェクション温度：300℃
検出器温度：250℃
カラム温度：100℃-5分保持、昇温速度10℃/分、250℃-10分保持
スプリット比：1：50
平均線速度：３０．０cm/sec

＜生成物の同定方法＞
標準物質のカラム保持時間、およびＧＣ－ＭＳ分析のフラグメント解析から各化合物を同定している。
ＧＣ－ＭＳ：島津製作所 GCMS-QP2020
カラム：Inert Cap-1

［実施例２］
ＧＢＬの代わりに、１５－ペンタデカノラクトンを４．９３ｇ(２０．５ミリモル)使用し、最大で５時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、３時間後、５時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、５時間後には３ＣＰを１５ＧＣ％で得たが、原料であるＯＸＣＬ５及びエステル化合物の減少の程度から、生成していると思われた１５－クロロペンタデカノイルクロリドは検出ができなかった（Ｎ．Ｄ．）。これは高沸点であることによって検出できていないか、或いは、高沸点であるが故に３ＣＰと反応して副生成物となっていることや反応系中やＧＣカラム上で分解したことが推測される。結果を以下の表１に示す。

［実施例３］
ＧＢＬの代わりに、酢酸ブチルを１．９６ｇ(１６．９ミリモル)使用し、最大で２２時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、３時間後、２２時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、２２時間後には３ＣＰを６５ＧＣ％、１－クロロブタンを４ＧＣ％で得た。なお、３ＣＰの生成量からすれば、当該１－クロロブタンは想定よりも少なかったが、沸点が７８℃程度と低いために検出できていないと推測される。同じく、酢酸ブチルのアセチル基に由来して生成すると思われたアセチルクロリドについても、沸点が５１℃程度であることから、検出ができなかったと推測される。また、長時間の反応では、酢酸ブチルの沸点が１２６℃程度と高いことから、それと３ＣＰとの副生成物（フタリド骨格を含有）が増加したものと推測される。結果を以下の表１に示す。

［実施例４］
ＧＢＬの代わりに、安息香酸メチルを２．２２ｇ (１６．３ミリモル)使用し、最大で２２時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、３時間後、２２時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、３ＣＰが３時間後には２０ＧＣ％であったが、２２時間後には３ＧＣ％となっていた。これは、使用した安息香酸メチルの沸点が１９９℃程度と高いことから、それと３ＣＰとの副生成物（フタリド骨格を含有）が増加したものと推測される。なお、安息香酸メチルのベンゾイル基に由来するベンゾイルクロリドは５４ＧＣ％で得られたが、メチル基に由来して生成すると思われたクロロメタンについては沸点が－２４℃程度であることから検出できていないと考えられる。結果を以下の表１に示す。

［実施例５］
ＧＢＬの代わりに、酢酸オクタデシルを５．５２ｇ(１７．７ミリモル)使用し、最大で５時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、３時間後、５時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、クロロオクタデカンを４５ＧＣ％、３ＣＰを６ＧＣ％で得た。クロロオクタデカンの生成量（検出量）からすれば３ＣＰが想定よりも少ない数値であったが、ＧＣ感度の差によるものと推測される。なお、酢酸オクタデシルのアセチル基に由来して生成すると思われたアセチルクロリドについては、前記同様に、低沸点のために検出ができなかったと推測される。結果を以下の表１に示す。

［実施例６］
ＧＢＬの代わりに、安息香酸ブチルを３．５５ｇ(１９．９ミリモル)使用し、最大で２２時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、２時間後、２２時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、３ＣＰが２時間後には９ＧＣ％であったが、２２時間後には２ＧＣ％となっていた。これは、安息香酸ブチルの沸点が２５０℃程度と高いことから、それと３ＣＰとの副生成物（フタリド骨格を含有）が増加したものと推測される。なお、安息香酸ブチルのベンゾイル基に由来するベンゾイルクロリドは３５ＧＣ％で得られたが、ブチル基に由来して生成すると思われた１－クロロブタンについては前記同様に低沸点のために検出できていないと考えられる。結果を以下の表２に示す。

［実施例７］
ＧＢＬの代わりに、ヘプタン酸メチルを２．４０ｇ(１６．７ミリモル)使用し、最大で２２時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、２時間後、２２時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、３ＣＰが５ＧＣ％で得られた。なお、使用したヘプタン酸メチルのヘプタノイル基に由来するヘプタノイルクロリドは２時間では１６ＧＣ％であったが、２２時間後には８ＧＣ％となっていた。これは、ヘプタノイルクロリドの沸点が１７５℃程度と高いことから、それと３ＣＰとの副生成物（フタリド骨格を含有）が増加したものと推測される。なお、ヘプタン酸メチルのメチル基に由来して生成すると思われたクロロメタンについては前記同様に低沸点のために検出できていないと考えられる。結果を以下の表２に示す。

［実施例８］
ＧＢＬの代わりに、シクロヘキサンカルボン酸メチルを２．０７ｇ(１４．６ミリモル)使用し、最大で２３時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、２時間後、２３時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、２時間では３ＣＰが１３ＧＣ％であり、また、シクロヘキサンカルボニル基に由来するシクロヘキサンカルボニルクロリドが２５ＧＣ％で得られた。但し、２３時間後には両者が減少していることから、副生成物（フタリド骨格を含有）が増加したためと推測される。シクロヘキサンカルボン酸メチルのメチル基に由来して生成すると思われたクロロメタンについては前記同様に低沸点のために検出できていないと考えられる。結果を以下の表２に示す。

［実施例９］
ＧＢＬの代わりに、パルミチン酸メチルを４．７３ｇ(１７．５ミリモル)使用し、最大で２３時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、４時間後、２３時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、３ＣＰが１２ＧＣ％で得られた。なお、パルミチン酸メチルのパルミトイル基に由来するパルミトイルクロリドは検出がされなかったが、ＧＣ感度の差によるものと推測される。パルミチン酸メチルのメチル基に由来して生成すると思われたクロロメタンについては前記同様に低沸点のために検出できていないと考えられる。結果を以下の表２に示す。

［比較例１］
反応温度を５０℃に変更し、反応を１時間行って、１時間後の粗生成物を分析した以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成すると思われた４－クロロブチリルクロリド及び３ＣＰはいずれも０ＧＣ％であり、原料であるＯＸＣＬ５及びＧＢＬの双方が多く残存しており、反応の進行が遅かった。結果を以下の表２に示す。

［実施例１０］
反応温度を７０℃に変更し、反応を１時間行って、１時間後の粗生成物を分析した以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成すると思われた４－クロロブチリルクロリドは痕跡量（trace)程度であったが、３ＣＰは２ＧＣ％得られた。なお、原料であるＯＸＣＬ５及びＧＢＬの双方が比較的多く残存していた。結果を以下の表３に示す。

［実施例１１］
反応温度を９０℃に変更し、最大で２時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、２時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、４－クロロブチリルクロリドが９ＧＣ％、３ＣＰが１４ＧＣ％得られた。結果を以下の表３に示す。

［比較例２］
反応温度を２００℃に変更し、最大で４時間攪拌後、反応を停止した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後、２時間後、４時間後の各反応後の粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行ったところ、１時間後に４－クロロブチリルクロリドが１８ＧＣ％、３ＣＰが４８ＧＣ％得られたが、２時間後以降は両者ともに減少していった。結果を以下の表３に示す。

［実施例１２］
ルイス酸触媒として、ＺｎＯの代わりに塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を０．１５ｇ(０．９２ミリモル)使用し、０．５時間後、１時間後の各反応後の粗生成物を分析した以外は、実施例１と同様の操作を行った。１時間後には、４－クロロブチリルクロリドが３２ＧＣ％、３ＣＰが５０ＧＣ％得られた。１時間後における分析結果（ＧＣチャート及びピークレポート）を図１～２に示す。保持時間が２．６８２分のピークは原料エステル化合物であるγ－ブチロラクトンを表し、保持時間が３．０４７分のピークは生成した酸塩化物である４－クロロブチリルクロリドを表し、保持時間が１１．９７２分のピークは生成した３ＣＰを表し、保持時間が１５．３５５分のピークは原料であるＯＸＣＬ５を表す。結果を以下の表３に示す。

［比較例３］
ルイス酸触媒として、ＺｎＯの代わりに（＋）－カンファ―スルホン酸を０．２４ｇ(１．０３ミリモル)使用し、反応を３時間行って、１時間後、２時間後、３時間後の各反応後の粗生成物を分析した。２時間以降は反応温度１６０℃で反応を行った。３時間でも、４－クロロブチリルクロリドは１ＧＣ％であり、また、３ＣＰも３ＧＣ％であり、原料であるＯＸＣＬ５及びＧＢＬの双方が多く残存しており、反応の進行が遅かった。結果を以下の表３に示す。

Claims

α,α,α,α',α'-ペンタクロロ-o-キシレンとエステル化合物とを反応させて、３－クロロフタリド及び／又は前記エステル化合物に由来する酸塩化物及び／又は塩素化炭化水素を製造する３－クロロフタリド類の製造方法であって、
前記反応は、ルイス酸触媒存在下において温度７０℃以上２００℃未満で行われることを特徴とする３－クロロフタリド類の製造方法。
前記エステル化合物が、炭素数１～２０のエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の３－クロロフタリド類の製造方法。
前記反応は、前記ルイス酸触媒を失活させる化合物の非存在下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の３－クロロフタリド類の製造方法。
前記ルイス酸触媒は、第３周期から第５周期の少なくとも１種の金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の３－クロロフタリド類の製造方法。
塩化水素を発生させない反応であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の３－クロロフタリド類の製造方法。