JP4269902B2 - 芳香族不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、Arは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基を表わし、Yは電子吸引性基を表わす。)
で示される芳香族不飽和化合物(以下、芳香族不飽和化合物(4)と略記する。)は、例えば医農薬の合成中間体等として有用である。例えば下記式(7)
で示される化合物は、高脂血症薬として有用なフルバスタチンの合成中間体として知られている(例えば特許文献1参照。)。
(式中、Arは上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物を原料とし、アクリル酸化合物と反応させる方法があり、例えば(a)ルテニウム触媒やパラジウム触媒を用い、酸素の存在下に反応を実施する方法(例えば非特許文献1、2参照。)、(b)量論量以上のパラジウム錯体を用いる方法(例えば非特許文献3、4参照。)等が提案されている。
(式中、Yは電子吸引性基を表わし、Zは低級アルコキシ基を表わす。)
で示される化合物または式(3)
(式中、YおよびZは上記と同一の意味を表わす。)
で示される化合物とを、塩酸等の酸や、オキシ塩化リン等の加水分解により酸を発生せしめる化合物の存在下に反応させることにより、良好な収率で、目的とする芳香族不飽和化合物(4)を製造することができることを見出し、本発明に至った。
(式中、R1はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、水素原子またはアルキル基を表わし、R2はアルキル基を表わすか、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表わす。)
で示される化合物が挙げられる。
(式中、ArおよびYは上記と同一の意味を表わす。)
で示される芳香族不飽和化合物(以下、芳香族不飽和化合物(4)と略記する。)が得られるが、かかる反応を、水の共存下に実施することにより、より収率よく芳香族不飽和化合物(4)を得ることができる。
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール1.01g、3,3−ジメトキシプロピオン酸メチル0.92g、90重量%酢酸水0.72mL(水4mmol含有)および氷酢酸6mLを混合した後、内温25℃で、オキシ塩化リン0.33gを滴下し、同温度で9時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に、水16mLを滴下し、析出結晶を濾取した。濾取した結晶を、20体積%メタノール水で洗浄した後、乾燥処理し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体1.25gを得た。収率:93%。
1.70(6H,d,J=7Hz),3.76(3H,s),4.95(1H,m),5.96(1H,d,J=16Hz),7.50(1H,d,J=8Hz),7.57(1H,d,J=8Hz),7.08〜7.40(6H,m),7.82(1H,d,J=16Hz)
1−メチル−2−フェニル−1H−インドール1.04g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル0.64g、水94.5mgおよび氷酢酸6mLを混合し、内温25℃で、オキシ塩化リン124mg加え、同温度で17時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に、水30mLを滴下した後、酢酸エチル50mLを加えて抽出処理し、得られた有機層を濃縮処理した。得られた濃縮残渣をフラッシュクロマトグラフィにより精製処理し、trans−3−(1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−イル)アクリル酸メチルの黄色固体1.11gを得た。収率:76%。
3.64(3H,s),3.74(3H,s),6.46(1H,d,J=16Hz),7.29〜7.55(9H,m),7.72(1H,d,J=16Hz)
1,3,5−トリメトキシベンゼン1.68g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル2.32g、水0.18gおよび氷酢酸6mLを混合し、内温25℃で、オキシ塩化リン164mgを加え、同温度で3時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に水36mLを滴下し、析出結晶を濾取した。濾取した結晶を、20体積%メタノール水で洗浄した後、乾燥処理し、trans−3−(2,4,6−トリメトキシフェニル)アクリル酸メチルの白色固体2.28gを得た。収率:91%。
3.79(3H,s),3.85(3H,s),3.87(6H,s),6.12(2H,s),6.76(1H,d,J=16Hz),8.08(1H,d,J=16Hz)
1,3,5−トリメトキシベンゼン1.7g、3,3−ジメトキシプロピオン酸メチル1.68gおよび氷酢酸12mLを混合し、内温25℃で、35重量%塩酸313mgを加え、同温度で1時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に水36mLを滴下し、析出結晶を濾取した。濾取した結晶を、20体積%メタノール水で洗浄処理した後、乾燥処理し、trans−3−(2,4,6−トリメトキシフェニル)アクリル酸メチルの白色固体2.46gを得た。収率:98%。
1,2,3−トリメトキシベンゼン1.68g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル1.34gおよび氷酢酸6mLを混合し、内温25℃で、35重量%塩酸313mgを加え、同温度で16時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液に水30mLおよび酢酸エチル50mLを加え、抽出処理した。得られた有機層を水洗浄した後、濃縮処理し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開液:n−ヘプタン/酢酸エチル=6/1から5/1)により精製処理し、trans−3−(2,3,4−トリメトキシフェニル)アクリル酸メチルの白色固体0.63gを得た。また、原料1,2,3−トリメトキシベンゼン0.92gを回収した。転化した1,2,3−トリメトキシベンゼンに対する3−(2,3,4−トリメトキシフェニル)アクリル酸メチルの収率は、55%であった。
3.80(3H,s),3.88(3H,s),3.89(3H,s),3.92(3H,s),6.42(1H,d,J=16Hz),6.69(1H,d,J=9Hz),7.26(1H,d,J=9Hz),7.88(1H,d,J=16Hz)
実施例5において、1,2,3−トリメトキシベンゼン1.68gに代えて、2,6−ジメトキシフェノール1.54gを用いた以外は実施例5と同様に実施して、trans−3−(3−ヒドロキシ−2,4−ジメトキシフェニル)アクリル酸メチルの白色固体0.76gを得た。収率:32%。
3.80(3H,s),3.91(3H,s),3.93(3H,s),5.58(1H,s),6.45(1H,d,J=16Hz),6.67(1H,d,J=9Hz),7.07(1H,d,J=9Hz),7.87(1H,d,J=16Hz)
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール0.63gをジクロロメタン3mLに溶解させた溶液に、内温0〜10℃で、オキシ塩化リン0.77gを滴下し、次いで、trans−3−メトキシアクリロニトリル0.92gを滴下した。その後、室温で終夜攪拌、反応させ、さらに還流温度で、6時間反応させた。反応終了後、反応液を、5重量%炭酸水素ナトリウム水100mLに加え、酢酸エチルで3回抽出処理した。得られた有機層を合一し、水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥処理した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液を濃縮処理し、3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリロニトリル(トランス体を主成分とするトランス体とシス体の混合物)を含む濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開液:n−ヘプタン/酢酸エチル=10/1から5/1)で精製処理し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリロニトリルの黄色固体0.34gを得た。収率:45%。
1.70(6H,d,J=7Hz),4.85(1H,m),5.35(1H,d,J=16Hz),7.09〜7.46(7H,m),7.55(1H,d,J=8Hz),7.48(1H,d,J=16Hz)
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール0.62g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル0.57g、水46mgおよび氷酢酸6.4mLを混合した後、内温25℃で、オキシ塩化リン66mgを滴下し、同温度で21時間攪拌、反応させた。反応終了後、実施例1と同様に後処理し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体0.65gを得た。収率:79%。
実施例8において、オキシ塩化リンの使用量を、164mgとし、反応時間を9時間とした以外は実施例8と同様に実施し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体0.79gを得た。収率:96%。
実施例8において、オキシ塩化リンに代えて、表1に示した酸を用い、氷酢酸の使用量を6mLとし、表1に示した反応条件で実施した以外は実施例8と同様に実施して、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体を得た。結果を表1に示した。
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール0.31g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル0.28g、水36mgおよびアセトニトリル6mLを混合した後、内温25℃で、オキシ塩化リン164mgを滴下し、同温度で22時間攪拌、反応させた。反応終了後、実施例1と同様に後処理し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体0.21gを得た。収率:51%。
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール2.53g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル2.32g、水0.3gおよびアセトニトリル15mLを混合した後、内温25℃で、オキシ塩化リン2.51gを滴下し、同温度で19時間攪拌、反応させた。反応終了後、実施例1と同様に後処理し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体2.17gを得た。収率:65%。
実施例14において、オキシ塩化リンおよび水の使用量を表2に示す量とし、反応時間を18時間とした以外は実施例14と同様に実施して、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体を得た。結果を表2に示した。
実施例14において、オキシ塩化リンに代えて、表3に示した酸を用い、反応時間を19時間とした以外は実施例14と同様に実施して、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体を得た。結果を表3に示した。
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール1.27g、trans−3−メトキシアクリル酸メチル1.16gおよび氷酢酸12mLを混合した後、内温25℃で、30重量%臭化水素/酢酸溶液797mgを滴下し、同温度で5時間攪拌、反応させた。反応終了後、実施例1と同様に後処理し、trans−3−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]アクリル酸メチルの黄色固体0.15gを得た。収率:8%。
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール1.27g、1,1−ジメトキシ−3−ブタノン1.32gおよびギ酸6mLを混合した後、室温で30重量%臭化水素/酢酸溶液0.78gを加え、同温度で約19時間攪拌、反応させた。反応終了後、酢酸エチル50mLおよび水20mLを加え、抽出処理し、得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥処理した。硫酸マグネシウムを濾別した後、得られ濾液を濃縮処理し、trans−4−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]−3−ブテン−2−オンを含む濃縮残渣を得た。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィ(展開液:n−ヘプタン/酢酸エチル=4/1)で精製処理し、trans−4−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]−3−ブテン−2−オンの黄色固体0.72gを得た。収率:52%。また、原料である3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール0.18gをあわせて回収した。
1.71(6H,d,J=7Hz),2.23(3H,s),4.94(1H,m),6.29(1H,d,J=16Hz),7.09〜7.40(6H,m),7.49(1H,J=8Hz),7.51(1H,J=8Hz),7.66(1H,d,J=16Hz)
3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール1.27g、1,1−ジメトキシ−3−ブタノン1.32gおよび酢酸6mLを混合した後、室温で35重量%塩酸260mgを加え、同温度で約18時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液2滴をサンプリングした。サンプリング液を減圧条件下で濃縮処理し、得られた濃縮残渣を重クロロホルムに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、前記濃縮残渣中には、trans−4−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]−3−ブテン−2−オンと原料の3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドールが含まれており、その含有比(trans−4−[3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール−2−イル]−3−ブテン−2−オン/3−(4−フルオロフェニル)−1−イソプロピル−1H−インドール(NMR積分値から算出))は1/2.7であることがわかった。
1−メチル−2−フェニル−1H−インドール2.07g、1,1−ジメトキシ−3−ブタノン1.32gおよび酢酸12mLを混合した後、室温で35重量%塩酸313mgを加え、同温度で約14時間攪拌、反応させた。なお攪拌、反応開始から約10分経過した時点で、青色固体が析出し、攪拌が困難となったため、酢酸8mLを加えた。反応終了後、水60mLを滴下し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を10体積%メタノール/水で洗浄処理後、乾燥処理し、trans−4−[1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−イル]−3−ブテン−2−オンの青緑色固体2.44gを得た。収率:89%。
2.24(3H,s),3.65(3H,s),6.83(1H,d,J=16Hz),7.30〜7.43(5H,m),7.52〜7.59(4H,m),8.02(1H,J=8Hz)
Claims (8)
- 水の共存下に反応を実施する請求項1に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
- 酸がハロゲン化水素である請求項1に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
- 酢酸溶媒中で反応を実施する請求項1に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
- 置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ芳香族基が、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、保護基で保護された水酸基、アミノ基、保護基で保護されたアミノ基、ハロゲン原子およびハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である請求項1に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
- 芳香族基がフェニル基である請求項1に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
- ヘテロ芳香族基がインドリル基である請求項1に記載の芳香族不飽和化合物の製造方法。
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