JP3833758B2 - 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は簡便な方法で効率よくカチオン重合開始剤である芳香族置換塩素化炭化水素を得る新規な製造方法である。更に具体的に言えば、飽和脂肪族基を有する芳香族炭化水素を次亜塩素酸または実質的に次亜塩素酸を生成する化合物を用いて塩素化する方法において溶剤を用いることにより効率的に目的とする塩素化物を得る方法である。
【０００２】
【従来の技術】
１、４-ビス（１-クロル-１-メチルエチル）ベンゼン（ジクミルクロライド、 p-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl ）のような芳香族置換塩素化炭化水素は末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）に塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラーケミー（O. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（1985））及び氷冷下、1、4-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）の溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（M.S.Kharasch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142 （1939））等がある。
【０００４】
ここで、前駆体化合物である１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）は、１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を空気酸化の後に水素化を行うことによって合成されている（例えば特開昭60-174737）。同様に１、４-ジイソプロペニルベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）は１、４-ジイソプロピルベンゼンの脱水素反応（米国特許第3429941号明細書）または１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼンの脱水反応によって合成されている。
【０００５】
いずれの反応も原料としては１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を原料としており、数ステップの反応を必要とし、工業的に有利な反応とは言いがたく、１、４-ジイソプロピルベンゼンから直接目的物であるジクミルクロライドを合成することが望ましい。
一方、イソプロピルベンゼンのベンジル位を塩素化して１-クロル-１-メチルエチルベンゼンを得る方法に関して、相間移動触媒存在下（Bu4N(HSO4)、次亜塩素酸ソ-ダを作用させる方法が報告されている（H. E. Fonouni et al, J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 7672）。この方法においてはpH=7.5〜9において反応を行うことにより選択良くベンジル位が塩素化されている。しかしながら、この方法においては高価な相間移動触媒を使用しており、工業的に有利な方法とは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香環にイソプロピル基が結合した化合物のベンジル位のみを選択的に塩素化することにより、中間体となるオレフィン化合物あるいはアルコ-ル体を生成することなしに直接、芳香族置換塩素化炭化水素を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
イソプロピル基を有する芳香族化合物のベンジル位を直接塩素化する反応試薬として次亜塩素酸を用い、反応の選択性及び反応活性を向上させる目的で溶剤を用いて反応を行うことにより、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｈ）n （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1 、Ｒ2 は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは２〜５の整数）で表される化合物を、次亜塩素酸または実質的に次亜塩素酸を生成する化合物と反応させる一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）n （２）
（式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎは前記とおなじ）
で表される芳香族置換塩素化炭化水素化合物を製造する際に、溶媒として芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いことを特徴とする芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明の方法で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物は特に末端官能性ポリイソブチレンを合成する際のカチオン重合開始剤として用いるのに適している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においてＡｒで示される芳香環基の例としてはp-Ｃ6Ｈ4-、m-Ｃ6Ｈ4-、o-Ｃ6Ｈ4-、1,3,5-Ｃ6Ｈ3-基などをあげることができる。Ｒ1 、Ｒ2 としてはメチル基、エチル基などの炭化水素基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明に用いる原料の芳香族化合物の例としては、
１、４−ジイソプロピルベンゼン 1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１，３−ジイソプロピルベンゼン 1,3-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１、３、５−トリイソプロピルベンゼン 1,3,5-((C(CH3)2H)3C6H3
１、３−ジイソプロピル−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((HC(CH3)2)2-5-(C(CH3)3)C6H3、
などが挙げられる。
【００１１】
本発明によって得られる芳香族置換塩素化合物の例としては、
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１、３、５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
１、３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3 、
などが挙げられる。
【００１２】
本発明において溶媒として用いる芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の例としてはトルエン、ベンゼンやエチルクロライドが挙げられる。
本発明においては基質である芳香族炭化水素化合物を溶剤に溶解し、これに次亜塩素酸水溶液あるいは実質的に次亜塩素酸を反応させることが可能な化合物を加えることによりベンジル位の塩素化を選択的に行うことが可能である。この際に用いる塩素化剤として予め次亜塩素酸水溶液を調製し、これを反応に用いるが、次亜塩素酸塩を基質を含む溶液と予め接触させておき、これに酸を添加して、反応系中で次亜塩素酸を発生させることも可能である。
【００１３】
反応の温度は特に制限されるものでは無いが、次亜塩素酸の安定性等から、低温で反応を行うことが好ましく、-5〜15℃で反応を行うことが特に好ましい。次亜塩素酸の添加方法に関しては一括で添加しても良く、また、いくつかに分けて添加する事も可能である。
用いる有機溶剤の量に関しては特に制限されるものでは無いが基質に対して0.1〜100倍モルが好ましく、特に好ましくは1〜10倍モルである。
【００１４】
本発明において用いる次亜塩素酸量は理論量に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、大過剰の次亜塩素酸を用いた際には副反応が進行し、目的化合物の純度の低下を招くことも考えられる。このことから、効率よく高純度で目的物を得るために、理論量に対して１.0〜5倍モルであることが好ましく、特に1.1〜3当量が好ましい。
【００１５】
本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、反応溶媒から目的物を単離した後の化合物の取り扱いは３０℃以下で行うことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を明らかにする。
実施例１
四ツ口の500 mlセパラブルフラスコにバキュ-ムシ-ルを備えた撹拌機、反応系温度測定用熱電対を装備する。これにｐ−ジイソプロピルベンゼン（以下、p-DIPBという）（90 mmol、14.61 g）及びトルエン（37.5 ml）を加え、氷浴を用いて反応系を0℃に設定する。別の容器において、p-DIPBの末端あたり0.5当量の次亜塩素酸ナトリウム溶液（70.2 g）に純水（78 ml）を加え、更にこれに濃塩酸をpH=5になるまで加えて次亜塩素酸溶液を調整した。この次亜塩素酸溶液を反応系に加えた。反応1,2及び3時間後に、それぞれ同量の次亜塩素酸溶液を加えた（ただし、この場合は純水の添加を行わない）。反応はト-タルで6時間行った。反応終了後に窒素ガスを供給して塩素を除去し、更にヘキサン100mlを加える。この混合液を3回水洗し、硫酸マグネシウムによって乾燥を行い、減圧下、室温で溶媒を留去することによって反応生成物を得た。生成物中の１、４-ビス（１-クロル-１-メチルエチル）ベンゼンの収率についてはDMSO（ジメチルスルホキシド）を内部標準として1H-NMRで決定した（収率82.6％）。
【００１７】
実施例２
用いる溶媒をベンゼンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率80.5％）。
実施例３
用いる溶媒をエチルクロライド、用いる次亜塩素酸ソ-ダの量を2倍にした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率78.1％）。
【００１８】
実施例４
用いる溶媒を四塩化炭素、用いる次亜塩素酸ソ-ダの量を2倍にした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率55.4％）。
実施例５
用いる溶媒をクロルベンゼンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率80.5％）。
【００１９】
比較例１
用いる溶媒をヘキサンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率20％以下）。
比較例２
溶剤を用いない以外は実施例1と同様にして反応を行った（収率47.4％）。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によればイソプロピル基を有する芳香族化合物から、直接カチオン重合開始剤である１、４-ビス（２-クロル-２-メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）などの芳香族置換塩素化炭化水素を合成することが出来る。これまではイソプロピル基を有する芳香族化合物から相当するオレフィン化合物あるいはアルコ-ルなどの化合物を経て、製造していたことから、本発明は安価に該化合物を製造する有効な方法であり、製造プロセスもこれまでに比べ、簡易であることから実用的な該化合物の製造法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は簡便な方法で効率よくカチオン重合開始剤である芳香族置換塩素化炭化水素を得る新規な製造方法である。更に具体的に言えば、飽和脂肪族基を有する芳香族炭化水素を次亜塩素酸または実質的に次亜塩素酸を生成する化合物を用いて塩素化する方法において溶剤を用いることにより効率的に目的とする塩素化物を得る方法である。
【０００２】
【従来の技術】
１、４-ビス（１-クロル-１-メチルエチル）ベンゼン（ジクミルクロライド、 p-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl ）のような芳香族置換塩素化炭化水素は末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）に塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラーケミー（O. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（1985））及び氷冷下、1、4-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）の溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（M.S.Kharasch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142 （1939））等がある。
【０００４】
ここで、前駆体化合物である１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）は、１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を空気酸化の後に水素化を行うことによって合成されている（例えば特開昭60-174737）。同様に１、４-ジイソプロペニルベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）は１、４-ジイソプロピルベンゼンの脱水素反応（米国特許第3429941号明細書）または１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼンの脱水反応によって合成されている。
【０００５】
いずれの反応も原料としては１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を原料としており、数ステップの反応を必要とし、工業的に有利な反応とは言いがたく、１、４-ジイソプロピルベンゼンから直接目的物であるジクミルクロライドを合成することが望ましい。
一方、イソプロピルベンゼンのベンジル位を塩素化して１-クロル-１-メチルエチルベンゼンを得る方法に関して、相間移動触媒存在下（Bu4N(HSO4)、次亜塩素酸ソ-ダを作用させる方法が報告されている（H. E. Fonouni et al, J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 7672）。この方法においてはpH=7.5〜9において反応を行うことにより選択良くベンジル位が塩素化されている。しかしながら、この方法においては高価な相間移動触媒を使用しており、工業的に有利な方法とは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香環にイソプロピル基が結合した化合物のベンジル位のみを選択的に塩素化することにより、中間体となるオレフィン化合物あるいはアルコ-ル体を生成することなしに直接、芳香族置換塩素化炭化水素を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
イソプロピル基を有する芳香族化合物のベンジル位を直接塩素化する反応試薬として次亜塩素酸を用い、反応の選択性及び反応活性を向上させる目的で溶剤を用いて反応を行うことにより、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｈ）n （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1 、Ｒ2 は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは２〜５の整数）で表される化合物を、次亜塩素酸または実質的に次亜塩素酸を生成する化合物と反応させる一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）n （２）
（式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎは前記とおなじ）
で表される芳香族置換塩素化炭化水素化合物を製造する際に、溶媒として芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いことを特徴とする芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明の方法で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物は特に末端官能性ポリイソブチレンを合成する際のカチオン重合開始剤として用いるのに適している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においてＡｒで示される芳香環基の例としてはp-Ｃ6Ｈ4-、m-Ｃ6Ｈ4-、o-Ｃ6Ｈ4-、1,3,5-Ｃ6Ｈ3-基などをあげることができる。Ｒ1 、Ｒ2 としてはメチル基、エチル基などの炭化水素基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明に用いる原料の芳香族化合物の例としては、
１、４−ジイソプロピルベンゼン 1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１，３−ジイソプロピルベンゼン 1,3-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１、３、５−トリイソプロピルベンゼン 1,3,5-((C(CH3)2H)3C6H3
１、３−ジイソプロピル−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((HC(CH3)2)2-5-(C(CH3)3)C6H3、
などが挙げられる。
【００１１】
本発明によって得られる芳香族置換塩素化合物の例としては、
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１、３、５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
１、３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン 1,3-((C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3 、
などが挙げられる。
【００１２】
本発明において溶媒として用いる芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の例としてはトルエン、ベンゼンやエチルクロライドが挙げられる。
本発明においては基質である芳香族炭化水素化合物を溶剤に溶解し、これに次亜塩素酸水溶液あるいは実質的に次亜塩素酸を反応させることが可能な化合物を加えることによりベンジル位の塩素化を選択的に行うことが可能である。この際に用いる塩素化剤として予め次亜塩素酸水溶液を調製し、これを反応に用いるが、次亜塩素酸塩を基質を含む溶液と予め接触させておき、これに酸を添加して、反応系中で次亜塩素酸を発生させることも可能である。
【００１３】
反応の温度は特に制限されるものでは無いが、次亜塩素酸の安定性等から、低温で反応を行うことが好ましく、-5〜15℃で反応を行うことが特に好ましい。次亜塩素酸の添加方法に関しては一括で添加しても良く、また、いくつかに分けて添加する事も可能である。
用いる有機溶剤の量に関しては特に制限されるものでは無いが基質に対して0.1〜100倍モルが好ましく、特に好ましくは1〜10倍モルである。
【００１４】
本発明において用いる次亜塩素酸量は理論量に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、大過剰の次亜塩素酸を用いた際には副反応が進行し、目的化合物の純度の低下を招くことも考えられる。このことから、効率よく高純度で目的物を得るために、理論量に対して１.0〜5倍モルであることが好ましく、特に1.1〜3当量が好ましい。
【００１５】
本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、反応溶媒から目的物を単離した後の化合物の取り扱いは３０℃以下で行うことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を明らかにする。
実施例１
四ツ口の500 mlセパラブルフラスコにバキュ-ムシ-ルを備えた撹拌機、反応系温度測定用熱電対を装備する。これにｐ−ジイソプロピルベンゼン（以下、p-DIPBという）（90 mmol、14.61 g）及びトルエン（37.5 ml）を加え、氷浴を用いて反応系を0℃に設定する。別の容器において、p-DIPBの末端あたり0.5当量の次亜塩素酸ナトリウム溶液（70.2 g）に純水（78 ml）を加え、更にこれに濃塩酸をpH=5になるまで加えて次亜塩素酸溶液を調整した。この次亜塩素酸溶液を反応系に加えた。反応1,2及び3時間後に、それぞれ同量の次亜塩素酸溶液を加えた（ただし、この場合は純水の添加を行わない）。反応はト-タルで6時間行った。反応終了後に窒素ガスを供給して塩素を除去し、更にヘキサン100mlを加える。この混合液を3回水洗し、硫酸マグネシウムによって乾燥を行い、減圧下、室温で溶媒を留去することによって反応生成物を得た。生成物中の１、４-ビス（１-クロル-１-メチルエチル）ベンゼンの収率についてはDMSO（ジメチルスルホキシド）を内部標準として1H-NMRで決定した（収率82.6％）。
【００１７】
実施例２
用いる溶媒をベンゼンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率80.5％）。
実施例３
用いる溶媒をエチルクロライド、用いる次亜塩素酸ソ-ダの量を2倍にした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率78.1％）。
【００１８】
実施例４
用いる溶媒を四塩化炭素、用いる次亜塩素酸ソ-ダの量を2倍にした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率55.4％）。
実施例５
用いる溶媒をクロルベンゼンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率80.5％）。
【００１９】
比較例１
用いる溶媒をヘキサンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った（収率20％以下）。
比較例２
溶剤を用いない以外は実施例1と同様にして反応を行った（収率47.4％）。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によればイソプロピル基を有する芳香族化合物から、直接カチオン重合開始剤である１、４-ビス（２-クロル-２-メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）などの芳香族置換塩素化炭化水素を合成することが出来る。これまではイソプロピル基を有する芳香族化合物から相当するオレフィン化合物あるいはアルコ-ルなどの化合物を経て、製造していたことから、本発明は安価に該化合物を製造する有効な方法であり、製造プロセスもこれまでに比べ、簡易であることから実用的な該化合物の製造法である。
Claims (3)
- ｐ−ジイソプロピルベンゼンを、次亜塩素酸または実質的に次亜塩素酸を生成する化合物と反応させて１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンを製造する際に、溶媒として、トルエン、ベンゼン、エチルクロライド、又は、クロルベンゼンを用いることを特徴とする１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの製造方法。
- カチオン重合開始剤として用いる１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンを製造する請求項１記載の１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの製造方法。
- 溶媒がトルエン、ベンゼン及びエチルクロライドから選ばれる溶媒である請求項１記載の１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33084996A JP3833758B2 (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33084996A JP3833758B2 (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168001A JPH10168001A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3833758B2 true JP3833758B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=18237226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1996
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