JPH04273886A - モノハロアルキルフェロセンおよび4−クロロブチルフェロセンの合成方法 - Google Patents
モノハロアルキルフェロセンおよび4−クロロブチルフェロセンの合成方法Info
- Publication number
- JPH04273886A JPH04273886A JP3241442A JP24144291A JPH04273886A JP H04273886 A JPH04273886 A JP H04273886A JP 3241442 A JP3241442 A JP 3241442A JP 24144291 A JP24144291 A JP 24144291A JP H04273886 A JPH04273886 A JP H04273886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- monohaloalkanoylferrocene
- hydrogen
- acetic acid
- pto2
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MDLGVCBNBRKJAZ-UHFFFAOYSA-N 5-(4-chlorobutyl)cyclopenta-1,3-diene cyclopenta-1,3-diene iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.ClCCCC[c-]1cccc1 MDLGVCBNBRKJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910019020 PtO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YYCOVCKXTXEBNV-UHFFFAOYSA-N ClCCCC(=O)[C-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] Chemical compound ClCCCC(=O)[C-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] YYCOVCKXTXEBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 polymethylene group Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCBQZFWYMGKDNR-UHFFFAOYSA-N [Fe++].c1cc[cH-]c1.[SiH3][c-]1cccc1 Chemical class [Fe++].c1cc[cH-]c1.[SiH3][c-]1cccc1 FCBQZFWYMGKDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanoyl chloride Chemical compound ClCCCC(Cl)=O CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001159 Fisher's combined probability test Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- FTYFBEQXYFXMQZ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene 4-cyclopenta-2,4-dien-1-ylbutan-1-ol iron(2+) Chemical compound [Fe++].[CH]1[CH]C=C[CH-]1.OCCCCc1ccc[cH-]1 FTYFBEQXYFXMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPKJCVZOZISLEI-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylethanone;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CC(=O)C1=CC=C[CH-]1 SPKJCVZOZISLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCNXGBYXGSKCDG-UHFFFAOYSA-N ethylferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CC[C-]1C=CC=C1 FCNXGBYXGSKCDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000006682 monohaloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910009111 xH2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、モノハロアルキルフェロセンの
新規合成方法、および新規モノハロアルキルフェロセン
、特に、4−クロロブチルフェロセンに関する。
新規合成方法、および新規モノハロアルキルフェロセン
、特に、4−クロロブチルフェロセンに関する。
【0002】モノハロアルキルフェロセンは、界面活性
剤として、あるいは、推進剤用のフェロセン含有燃焼触
媒、例えば、マグネシウムによって、次いでジアルキル
ハロシランと反応させた、フランス特許2,567,8
90に記載されたシリルフェロセン化合物、またはフラ
ンス特許2,567,895に記載されたシリルフェロ
セン基含有エチレン系不飽和ポリマー合成用中間体とし
て、特に有用である。
剤として、あるいは、推進剤用のフェロセン含有燃焼触
媒、例えば、マグネシウムによって、次いでジアルキル
ハロシランと反応させた、フランス特許2,567,8
90に記載されたシリルフェロセン化合物、またはフラ
ンス特許2,567,895に記載されたシリルフェロ
セン基含有エチレン系不飽和ポリマー合成用中間体とし
て、特に有用である。
【0003】欧州特許331,745には、アルキル鎖
が、11〜18個の炭素原子を含むモノハロアルキルフ
ェロセンが記載されている。これらの化合物は、界面活
性剤、または界面活性剤の合成用中間体として用いられ
るが、濃エタノール−HCl媒質下に相当するモノハロ
アルカノイルフェロセンを化学還元(Zn−塩化第二水
銀)することによって得られる。得られた未精製生成物
は、シリカカラム上にクロマトグラフィーによって精製
する。収率は、さほど高くなく、約75%であり、そし
て、この方法には、多量の有害な第二水銀塩を必要とし
、未精製の合成生成物を精製する工程を含むという2つ
の欠点がある。
が、11〜18個の炭素原子を含むモノハロアルキルフ
ェロセンが記載されている。これらの化合物は、界面活
性剤、または界面活性剤の合成用中間体として用いられ
るが、濃エタノール−HCl媒質下に相当するモノハロ
アルカノイルフェロセンを化学還元(Zn−塩化第二水
銀)することによって得られる。得られた未精製生成物
は、シリカカラム上にクロマトグラフィーによって精製
する。収率は、さほど高くなく、約75%であり、そし
て、この方法には、多量の有害な第二水銀塩を必要とし
、未精製の合成生成物を精製する工程を含むという2つ
の欠点がある。
【0004】さらに、一般に、工業規模においてケトン
を炭化水素に化学還元させるには、かなり問題がある。
を炭化水素に化学還元させるには、かなり問題がある。
【0005】Rosenblum と Wodward
は、 J.A.C.S.,1958,80,5443〜
5449において、酢酸媒質中およびPtO2 触媒(
フェロセン誘導体1モルあたり15g)の存在下に20
℃でモノアセチルフェロセンをモノエチルフェロセンに
接触還元することを記載している。70時間という水素
化時間と極めて高価な触媒の前記の量によって、特に工
業規模において、その使用が妨げられる。77%という
収率は、さほど高くない。さらに、得られた未精製生成
物は、極めて不純であり、アルミナのカラムクロマトグ
ラフィー、次いで蒸留による2種の精製処理を受けさせ
ねばならない。
は、 J.A.C.S.,1958,80,5443〜
5449において、酢酸媒質中およびPtO2 触媒(
フェロセン誘導体1モルあたり15g)の存在下に20
℃でモノアセチルフェロセンをモノエチルフェロセンに
接触還元することを記載している。70時間という水素
化時間と極めて高価な触媒の前記の量によって、特に工
業規模において、その使用が妨げられる。77%という
収率は、さほど高くない。さらに、得られた未精製生成
物は、極めて不純であり、アルミナのカラムクロマトグ
ラフィー、次いで蒸留による2種の精製処理を受けさせ
ねばならない。
【0006】出願人が知っている限りでは、相当するモ
ノハロアルキルフェロセンを与えるモノハロアルカノイ
ルフェロセンの接触水素添加法は知られておらず、ハロ
ゲン化物を減少させずにカルボニル基を減少させること
に最も大きな困難がある。
ノハロアルキルフェロセンを与えるモノハロアルカノイ
ルフェロセンの接触水素添加法は知られておらず、ハロ
ゲン化物を減少させずにカルボニル基を減少させること
に最も大きな困難がある。
【0007】MitchellとYee−Hing L
aiは、例えば、Tetrahedron Lette
rs,vol.21,1980,2637〜2638頁
において、触媒としてのラニーニッケル触媒の存在下に
接触水素添加によって、
aiは、例えば、Tetrahedron Lette
rs,vol.21,1980,2637〜2638頁
において、触媒としてのラニーニッケル触媒の存在下に
接触水素添加によって、
【0008】
【化3】
【0009】をC6 H5 −CH2 −C6 H5
に還元させることを書き留めており、これは、カルボニ
ル基とハロゲン化物が両方とも還元されることを意味し
ている。さらに、ハロゲンの存在によって、その上、望
ましくない副反応、例えば、相当するヒドロキシ誘導体
の形成、次いで、反応が酢酸媒質下に行われたならば、
アセトキシ誘導体の形成がもたらされ得る。
に還元させることを書き留めており、これは、カルボニ
ル基とハロゲン化物が両方とも還元されることを意味し
ている。さらに、ハロゲンの存在によって、その上、望
ましくない副反応、例えば、相当するヒドロキシ誘導体
の形成、次いで、反応が酢酸媒質下に行われたならば、
アセトキシ誘導体の形成がもたらされ得る。
【0010】従って、当業者は、
─極めて高い収率を与え、
─工業規模において実施することが簡単かつ低価であり
、 ─触媒の濾過および溶剤の蒸発後に得られた未精製の合
成モノハロアルキルフェロセン、特に、アルキル鎖が多
数の炭素原子を含むものを精製することが極めて困難か
つ高価である故に、極めて高純度の未精製の合成生成物
を得ることを可能にし、 ─大部分、水素添加のコストを決定する、用いられる触
媒の量と、生産性を決定する、反応に必要な時間の間の
できる限り良好な妥協を示す、モノハロアルカノイルフ
ェロセンから相当するモノハロアルキルフェロセンに接
触還元させるための方法を見いだすことを試みている。
、 ─触媒の濾過および溶剤の蒸発後に得られた未精製の合
成モノハロアルキルフェロセン、特に、アルキル鎖が多
数の炭素原子を含むものを精製することが極めて困難か
つ高価である故に、極めて高純度の未精製の合成生成物
を得ることを可能にし、 ─大部分、水素添加のコストを決定する、用いられる触
媒の量と、生産性を決定する、反応に必要な時間の間の
できる限り良好な妥協を示す、モノハロアルカノイルフ
ェロセンから相当するモノハロアルキルフェロセンに接
触還元させるための方法を見いだすことを試みている。
【0011】本発明の目的は、このような方法を提供す
ることである。
ることである。
【0012】思いがけずにも、出願人は、酢酸媒質下に
触媒としてPtO2−SnCl2 混合物を用いること
によって、簡単かつ低価にモノハロアルカノイルフェロ
センを相当するモノハロアルキルフェロセンに、一般に
90%よりも高くもしくはそれに近い、極めて高収率で
、実質的にハロゲン化物の還元なしに、10〜12時間
という極めて適当な時間内に、少量のPtO2 、すな
わち、還元されるフェロセン誘導体1モルあたり約1.
4gのPtを用いて、一方、同時に、純度が一般に95
%に近く、特に、推進剤用のフェロセン含有燃焼触媒合
成用中間体としてそれを用いるために続いて精製を必要
としない、未精製の合成生成物が得られる、接触水素添
加を実施することができるということを見い出した。
触媒としてPtO2−SnCl2 混合物を用いること
によって、簡単かつ低価にモノハロアルカノイルフェロ
センを相当するモノハロアルキルフェロセンに、一般に
90%よりも高くもしくはそれに近い、極めて高収率で
、実質的にハロゲン化物の還元なしに、10〜12時間
という極めて適当な時間内に、少量のPtO2 、すな
わち、還元されるフェロセン誘導体1モルあたり約1.
4gのPtを用いて、一方、同時に、純度が一般に95
%に近く、特に、推進剤用のフェロセン含有燃焼触媒合
成用中間体としてそれを用いるために続いて精製を必要
としない、未精製の合成生成物が得られる、接触水素添
加を実施することができるということを見い出した。
【0013】モノハロアルカノイルフェロセンの還元に
よってモノハロアルキルフェロセンを合成する方法は、
本発明によれば、水素をモノハロアルカノイルフェロセ
ンと酢酸中に触媒としてのPtO2 とSnCl2 の
混合物の存在下に反応させることを特徴とする。好まし
くは、モノハロアルカノイルフェロセンは、次一般式(
I)
よってモノハロアルキルフェロセンを合成する方法は、
本発明によれば、水素をモノハロアルカノイルフェロセ
ンと酢酸中に触媒としてのPtO2 とSnCl2 の
混合物の存在下に反応させることを特徴とする。好まし
くは、モノハロアルカノイルフェロセンは、次一般式(
I)
【0014】
【化4】
【0015】〔上式中、R1 とR2 は、同一である
か、あるいは異なり、水素または1〜8個の炭素原子を
含むアルキル鎖、好ましくは水素を表し、Xは、塩素も
しくは臭素を表し、Rは、2〜47個の炭素原子、好ま
しくは2〜17個の炭素原子、特に好ましくは2〜7個
の炭素原子を含むアルキル鎖を表す〕を有する。
か、あるいは異なり、水素または1〜8個の炭素原子を
含むアルキル鎖、好ましくは水素を表し、Xは、塩素も
しくは臭素を表し、Rは、2〜47個の炭素原子、好ま
しくは2〜17個の炭素原子、特に好ましくは2〜7個
の炭素原子を含むアルキル鎖を表す〕を有する。
【0016】従って、一般式(II) を有するモノハ
ロアルキルフェロセンが得られる;
ロアルキルフェロセンが得られる;
【0017】
【化5】
【0018】〔上式中、R1,R2 ,RおよびXは、
上記に与えた意味を有する〕。
上記に与えた意味を有する〕。
【0019】好ましい変更によれば、Rは、nが2≦n
≦7;好ましくは3であるような整数であるポリメチレ
ン基(CH2)n を表す。
≦7;好ましくは3であるような整数であるポリメチレ
ン基(CH2)n を表す。
【0020】本発明によれば、触媒は、PtO2 とS
nCl2 の混合物である。好ましくは、用いるPtO
2 の白金の重量に関して、3〜7重量%のSnCl2
を用いる。特に好ましくは、この割合は、3.2〜4
.5%である。
nCl2 の混合物である。好ましくは、用いるPtO
2 の白金の重量に関して、3〜7重量%のSnCl2
を用いる。特に好ましくは、この割合は、3.2〜4
.5%である。
【0021】PtO2 に関しては、モノハロアルカノ
イルフェロセンの重量に関する白金の重量として表した
モノハロアルカノイルフェロセンに関して、0.2重量
%ほどの低い量で用いることが可能である。好ましくは
、PtO2 の白金は、モノハロアルカノイルフェロセ
ンに関して0.2〜2重量%、特に好ましくは0.2〜
0.6重量%を表す。こういう風に、反応時間と触媒量
の優れた妥協が得られる。もちろん、2重量%よりも多
い量を用いることも可能であるが、妥協は、より短い反
応時間にもかかわらず、あまり有利でない。
イルフェロセンの重量に関する白金の重量として表した
モノハロアルカノイルフェロセンに関して、0.2重量
%ほどの低い量で用いることが可能である。好ましくは
、PtO2 の白金は、モノハロアルカノイルフェロセ
ンに関して0.2〜2重量%、特に好ましくは0.2〜
0.6重量%を表す。こういう風に、反応時間と触媒量
の優れた妥協が得られる。もちろん、2重量%よりも多
い量を用いることも可能であるが、妥協は、より短い反
応時間にもかかわらず、あまり有利でない。
【0022】反応温度は、好ましくは15℃〜45℃、
例えば周囲温度、すなわち、20〜25℃である。45
℃よりも高い温度では、副反応、特にハロゲン化物が相
当するアルコールとアセテートに還元される反応が起こ
り、この反応は、全て温度が高いほどより著しい。
例えば周囲温度、すなわち、20〜25℃である。45
℃よりも高い温度では、副反応、特にハロゲン化物が相
当するアルコールとアセテートに還元される反応が起こ
り、この反応は、全て温度が高いほどより著しい。
【0023】水素の圧力は、一般に、100〜3000
KPa である。反応動力学的には高圧が好ましいが、
より複雑な装置と手順を必要とする。500KPa 付
近の圧力が良好な妥協を表す。
KPa である。反応動力学的には高圧が好ましいが、
より複雑な装置と手順を必要とする。500KPa 付
近の圧力が良好な妥協を表す。
【0024】水素添加反応が不均質媒質下に起こるため
、反応媒質を攪拌することが必要である。
、反応媒質を攪拌することが必要である。
【0025】酢酸中のモノハロアルカノイルフェロセン
の濃度は、一般に0.1M〜1Mである。
の濃度は、一般に0.1M〜1Mである。
【0026】以下の例は、本発明および本発明の与える
利点を説明するが、これに限定されない。
利点を説明するが、これに限定されない。
【0027】例1〜11.4−クロロブチロイルフェロ
センの水素添加による4−クロロブチルフェロセンの合
成 加熱調節循環油に連結させた二重ジャケットを備えた5
00cm3 の高圧ステンレス鋼反応器において、例1
を行った。反応混合物は、この混合物と反応器のステン
レス鋼壁が接触することを避けるために、反応器に置か
れたガラスビーカー上に置いた。温度検出器と水素圧力
計を反応器に連結させた。反応器に置いた電磁攪拌機に
よって攪拌を確実にしたが、電磁攪拌棒は、ガラスビー
カーの底に置いた。
センの水素添加による4−クロロブチルフェロセンの合
成 加熱調節循環油に連結させた二重ジャケットを備えた5
00cm3 の高圧ステンレス鋼反応器において、例1
を行った。反応混合物は、この混合物と反応器のステン
レス鋼壁が接触することを避けるために、反応器に置か
れたガラスビーカー上に置いた。温度検出器と水素圧力
計を反応器に連結させた。反応器に置いた電磁攪拌機に
よって攪拌を確実にしたが、電磁攪拌棒は、ガラスビー
カーの底に置いた。
【0028】不活性雰囲気下に、170mgのPtO2
・xH2 O(80%のPtを含有)と5mgの無水
SnCl2 をガラスビーカーに導入した。120cm
3 の氷酢酸と29.1g(0.10モル)の4−クロ
ロブチロイルフェロセン(その主な不純物は、1.4重
量%のフェロセンと0.88重量%の1,1′−ジ(4
−クロロブチロイル)フェロセンである)を次いで注入
した。この4−クロロブチロイルフェロセンは、触媒と
してのAlCl3 の存在下にCH2 Cl2 中にフ
ェロセンと4−クロロブチロイルクロリドをフリーデル
・クラフツ型反応させ、次いでヘキサンから得られた未
精製生成物を再結晶化させることによる常法で得られた
。
・xH2 O(80%のPtを含有)と5mgの無水
SnCl2 をガラスビーカーに導入した。120cm
3 の氷酢酸と29.1g(0.10モル)の4−クロ
ロブチロイルフェロセン(その主な不純物は、1.4重
量%のフェロセンと0.88重量%の1,1′−ジ(4
−クロロブチロイル)フェロセンである)を次いで注入
した。この4−クロロブチロイルフェロセンは、触媒と
してのAlCl3 の存在下にCH2 Cl2 中にフ
ェロセンと4−クロロブチロイルクロリドをフリーデル
・クラフツ型反応させ、次いでヘキサンから得られた未
精製生成物を再結晶化させることによる常法で得られた
。
【0029】反応器をシールして温度を25℃に調節し
た後に、排気してアルゴンで5回フラッシし、次いで、
排気して水素で5回フラッシした。次いで、水素圧を5
00KPa にし、次いで電磁攪拌を開始した。水素の
消費を圧力計によってモニターした。圧力が350KP
a に低下するとともにすぐに反応器を操作の間に水素
で再装填した。
た後に、排気してアルゴンで5回フラッシし、次いで、
排気して水素で5回フラッシした。次いで、水素圧を5
00KPa にし、次いで電磁攪拌を開始した。水素の
消費を圧力計によってモニターした。圧力が350KP
a に低下するとともにすぐに反応器を操作の間に水素
で再装填した。
【0030】反応は、12時間後に完了した。
【0031】デカント後に、有機相を分離し、中性にな
るまで水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。
るまで水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。
【0032】濾過して硫酸マグネシウムを除去し、溶剤
を蒸発させた後に、 1H NMRおよびIR分光分
析法並びに元素分析によって同定された、26.65g
の未精製の4−クロロブチルフェロセン(収率 92
.5%)が得られた。鉄の含有量は、20.4%(理論
量 20.3%)であり、塩素含有量は12.2%(
理論量12.8%)であった。気相クロマトグラフィー
による分析によって、この未精製生成物に1.47%の
フェロセンおよび0.74%の1,1′−ジ(4−クロ
ロブチル)フェロセンが含まれることが示された。
を蒸発させた後に、 1H NMRおよびIR分光分
析法並びに元素分析によって同定された、26.65g
の未精製の4−クロロブチルフェロセン(収率 92
.5%)が得られた。鉄の含有量は、20.4%(理論
量 20.3%)であり、塩素含有量は12.2%(
理論量12.8%)であった。気相クロマトグラフィー
による分析によって、この未精製生成物に1.47%の
フェロセンおよび0.74%の1,1′−ジ(4−クロ
ロブチル)フェロセンが含まれることが示された。
【0033】薄層クロマトグラフィー(TLC)よる分
析によって、さらに、1.45%の4−ヒドロキシブチ
ルフェロセンが含まれることが示された。さらに、その
含水量は、0.042%であった(K.フィッシャー法
)。この未精製生成物の純度は、96%程度であった。
析によって、さらに、1.45%の4−ヒドロキシブチ
ルフェロセンが含まれることが示された。さらに、その
含水量は、0.042%であった(K.フィッシャー法
)。この未精製生成物の純度は、96%程度であった。
【0034】より小さい(125cm3 )同様に備え
た反応器において、例1と同じ一般手順によって、例2
〜11を行った。
た反応器において、例1と同じ一般手順によって、例2
〜11を行った。
【0035】例2〜8に対しては、2.91g(0.0
1モル)の4−クロロブチロイルフェロセン、30cm
3 の酢酸、および36.4mgのPtO2 ・xH2
O(80%のPtを含有)(4−クロロブチロイルフ
ェロセンに関して、1重量%の白金に相当)を用いた。 温度は25℃であり、水素圧は、400〜500KPa
であった。これら例2〜8は、用いたSnCl2 の
量のみが異なる。 以下の表1に、各これらの例に対して、用いた白金の量
に関して、重量%で表した、用いたSnCl2 の量と
、相当する半反応時間を挙げる。
1モル)の4−クロロブチロイルフェロセン、30cm
3 の酢酸、および36.4mgのPtO2 ・xH2
O(80%のPtを含有)(4−クロロブチロイルフ
ェロセンに関して、1重量%の白金に相当)を用いた。 温度は25℃であり、水素圧は、400〜500KPa
であった。これら例2〜8は、用いたSnCl2 の
量のみが異なる。 以下の表1に、各これらの例に対して、用いた白金の量
に関して、重量%で表した、用いたSnCl2 の量と
、相当する半反応時間を挙げる。
【0036】
【表1】
【0037】思いがけずにも、SnCl2 の量がPt
O2 のPtに関して3.7重量%付近に最適値を有す
ることがわかる。
O2 のPtに関して3.7重量%付近に最適値を有す
ることがわかる。
【0038】例9〜11に対しては、2.91g(0.
01モル)の4−クロロブチロイルフェロセン、30c
m3 の酢酸および3回の実験において異なる、用いた
白金の量に関して、10重量%のSnCl2 を用いた
。温度は、25℃であり、水素圧は、400〜500K
Pa であった。以下の表2に、各これらの例に対して
、4−クロロブチロイルフェロセンに関してPtの重量
で表したPtO2 ・xH2 O(80%のPtを含有
)の形態で用いた白金の量、反応時間および得られた4
−クロロブチルフェロセンの収率を挙げる。
01モル)の4−クロロブチロイルフェロセン、30c
m3 の酢酸および3回の実験において異なる、用いた
白金の量に関して、10重量%のSnCl2 を用いた
。温度は、25℃であり、水素圧は、400〜500K
Pa であった。以下の表2に、各これらの例に対して
、4−クロロブチロイルフェロセンに関してPtの重量
で表したPtO2 ・xH2 O(80%のPtを含有
)の形態で用いた白金の量、反応時間および得られた4
−クロロブチルフェロセンの収率を挙げる。
【0039】
【表2】
Claims (9)
- 【請求項1】 モノハロアルカノイルフェロセンの還
元によるモノハロアルキルフェロセンの合成方法であっ
て;水素をモノハロアルカノイルフェロセンと酢酸中に
触媒としてのPtO2 とSnCl2 の混合物の存在
下に反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 モノハロアルカノイルフェロセンが、
一般式(I) 【化1】 〔上式中、R1 とR2 は、同一であるか、あるいは
異なり、水素または1〜8個の炭素原子を含むアルキル
鎖であり、Xは、塩素もしくは臭素を表し、Rは、2〜
47個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す〕を有し、そ
して、モノハロアルキルフェロセンが、一般式(II)
【化2】 〔上式中、R1,R2 ,XおよびRは、上記の意味を
有する〕を有することを特徴とする、請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 Rが、nが2≦n≦7となるような整
数である(CH2)n 基であることを特徴とする請求
項2記載の方法。 - 【請求項4】 R1 とR2 が水素を表すことを特
徴とする、請求項2または3記載の方法。 - 【請求項5】 SnCl2 の量が、PtO2 のP
tの重量の3〜7重量%であることを特徴とする、請求
項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 白金の重量で表したPtO2 の量が
、モノハロアルカノイルフェロセンの0.2〜2重量%
であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項7】 反応温度が15℃〜45℃であること
を特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項8】 酢酸中のモノハロアルカノイルフェロ
センの濃度が、0.1M〜1Mであることを特徴とする
、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 4−クロロブチルフェロセン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9011913 | 1990-09-27 | ||
FR9011913A FR2667318B1 (fr) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | Procede de synthese de monohalogenoalkylferrocenes et nouveaux monohalogenoalkylferrocenes. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04273886A true JPH04273886A (ja) | 1992-09-30 |
Family
ID=9400698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3241442A Pending JPH04273886A (ja) | 1990-09-27 | 1991-09-20 | モノハロアルキルフェロセンおよび4−クロロブチルフェロセンの合成方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5214175A (ja) |
EP (1) | EP0478417B1 (ja) |
JP (1) | JPH04273886A (ja) |
DE (1) | DE69114657T2 (ja) |
FR (1) | FR2667318B1 (ja) |
IL (1) | IL99377A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2721028B1 (fr) * | 1994-06-14 | 1996-07-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de synthèse d'halogénoalkylferrocènes. |
CN102639549A (zh) | 2009-10-19 | 2012-08-15 | Cbz化学品有限公司 | 合成硅烷基二茂铁组合物的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3341495A (en) * | 1963-09-12 | 1967-09-12 | Mc Donnell Douglas Corp | Ferrocene polymers |
US3420865A (en) * | 1966-05-12 | 1969-01-07 | Colgate Palmolive Co | Novel carbocyclic ferrocenes |
JPH0296585A (ja) * | 1988-10-01 | 1990-04-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規フェロセン誘導体,界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
US5015748A (en) * | 1988-10-01 | 1991-05-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Novel ferrocene derivatives, surfactants containing same and a process for producing organic thin films |
JPH0662657B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1994-08-17 | 出光興産株式会社 | フェロセン誘導体の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-27 FR FR9011913A patent/FR2667318B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-03 IL IL9937791A patent/IL99377A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-09-18 EP EP91402473A patent/EP0478417B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-18 DE DE69114657T patent/DE69114657T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 JP JP3241442A patent/JPH04273886A/ja active Pending
- 1991-09-27 US US07/766,082 patent/US5214175A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL99377A (en) | 1995-12-08 |
EP0478417A1 (fr) | 1992-04-01 |
FR2667318B1 (fr) | 1994-04-15 |
DE69114657D1 (de) | 1995-12-21 |
DE69114657T2 (de) | 1996-04-18 |
US5214175A (en) | 1993-05-25 |
IL99377A0 (en) | 1992-08-18 |
FR2667318A1 (fr) | 1992-04-03 |
EP0478417B1 (fr) | 1995-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH1192423A (ja) | トリフルオロ酢酸及びクロロジフルオロ酢酸のメチルエステル又はエチルエステルの製造方法 | |
CN1261351A (zh) | 取代的吡唑类化合物的制备方法 | |
JPS6364410B2 (ja) | ||
EP1077918B1 (en) | Synthesis and purification of 3,3-dimethylbutyraldehyde via oxidation of 1-chloro-3, 3-dimethylbutane with dimethyl sulfoxide | |
JPH04273886A (ja) | モノハロアルキルフェロセンおよび4−クロロブチルフェロセンの合成方法 | |
US5550267A (en) | Process for the synthesis of haloalkylferrocenes | |
JPH0637414B2 (ja) | ビタミンk4及びビタミンk4ジアセテートの製法 | |
US7982052B2 (en) | Process for the preparation of stable nitroxyl radicals | |
US6235925B1 (en) | Process for synthesizing khi-substituted ring systems | |
KR930010403B1 (ko) | (3-비닐페닐) 페닐메탄 | |
JPH0678265B2 (ja) | 1,4―ビス―(4―ヒドロキシベンゾイル)―ベンゼンの製法 | |
JP3997799B2 (ja) | スルホン酸無水物の製造方法 | |
US20060247457A1 (en) | Method for the synthesis of methyl-tri-oxo-rhenium | |
JP3278925B2 (ja) | オクタジエノール類の製造方法及びパラジウム錯体 | |
JP3833758B2 (ja) | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 | |
IL99378A (en) | Synthesis of monoalkanoyl prodrugs | |
JPH0113704B2 (ja) | ||
IE69052B1 (en) | Process for the manufacture of unsaturated bromides | |
JP3036661B2 (ja) | 2−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造法 | |
JPH09157238A (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
PL214016B1 (pl) | Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki germanu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków germanu | |
JP4893903B2 (ja) | ブロモイソフタル酸化合物の製造方法 | |
JPH10204075A (ja) | フタリド類の製造方法 | |
JPH06172327A (ja) | 2−アセチルピラジンの製造法 | |
JPH10130193A (ja) | 3’−ヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |