JPH04273886A - モノハロアルキルフェロセンおよび４−クロロブチルフェロセンの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、モノハロアルキルフェロセンの
新規合成方法、および新規モノハロアルキルフェロセン
、特に、４−クロロブチルフェロセンに関する。

【０００２】モノハロアルキルフェロセンは、界面活性
剤として、あるいは、推進剤用のフェロセン含有燃焼触
媒、例えば、マグネシウムによって、次いでジアルキル
ハロシランと反応させた、フランス特許２，５６７，８
９０に記載されたシリルフェロセン化合物、またはフラ
ンス特許２，５６７，８９５に記載されたシリルフェロ
セン基含有エチレン系不飽和ポリマー合成用中間体とし
て、特に有用である。

【０００３】欧州特許３３１，７４５には、アルキル鎖
が、１１〜１８個の炭素原子を含むモノハロアルキルフ
ェロセンが記載されている。これらの化合物は、界面活
性剤、または界面活性剤の合成用中間体として用いられ
るが、濃エタノール−ＨＣｌ媒質下に相当するモノハロ
アルカノイルフェロセンを化学還元（Ｚｎ−塩化第二水
銀）することによって得られる。得られた未精製生成物
は、シリカカラム上にクロマトグラフィーによって精製
する。収率は、さほど高くなく、約７５％であり、そし
て、この方法には、多量の有害な第二水銀塩を必要とし
、未精製の合成生成物を精製する工程を含むという２つ
の欠点がある。

【０００４】さらに、一般に、工業規模においてケトン
を炭化水素に化学還元させるには、かなり問題がある。

【０００５】Ｒｏｓｅｎｂｌｕｍ　と　Ｗｏｄｗａｒｄ
は、　Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，１９５８，８０，５４４３〜
５４４９において、酢酸媒質中およびＰｔＯ２　触媒（
フェロセン誘導体１モルあたり１５ｇ）の存在下に２０
℃でモノアセチルフェロセンをモノエチルフェロセンに
接触還元することを記載している。７０時間という水素
化時間と極めて高価な触媒の前記の量によって、特に工
業規模において、その使用が妨げられる。７７％という
収率は、さほど高くない。さらに、得られた未精製生成
物は、極めて不純であり、アルミナのカラムクロマトグ
ラフィー、次いで蒸留による２種の精製処理を受けさせ
ねばならない。

【０００６】出願人が知っている限りでは、相当するモ
ノハロアルキルフェロセンを与えるモノハロアルカノイ
ルフェロセンの接触水素添加法は知られておらず、ハロ
ゲン化物を減少させずにカルボニル基を減少させること
に最も大きな困難がある。

【０００７】ＭｉｔｃｈｅｌｌとＹｅｅ−Ｈｉｎｇ　Ｌ
ａｉは、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，ｖｏｌ．２１，１９８０，２６３７〜２６３８頁
において、触媒としてのラニーニッケル触媒の存在下に
接触水素添加によって、

【０００８】

【化３】

【０００９】をＣ６　Ｈ５　−ＣＨ２　−Ｃ６　Ｈ５　
に還元させることを書き留めており、これは、カルボニ
ル基とハロゲン化物が両方とも還元されることを意味し
ている。さらに、ハロゲンの存在によって、その上、望
ましくない副反応、例えば、相当するヒドロキシ誘導体
の形成、次いで、反応が酢酸媒質下に行われたならば、
アセトキシ誘導体の形成がもたらされ得る。

【００１０】従って、当業者は、 ─極めて高い収率を与え、 ─工業規模において実施することが簡単かつ低価であり
、 ─触媒の濾過および溶剤の蒸発後に得られた未精製の合
成モノハロアルキルフェロセン、特に、アルキル鎖が多
数の炭素原子を含むものを精製することが極めて困難か
つ高価である故に、極めて高純度の未精製の合成生成物
を得ることを可能にし、 ─大部分、水素添加のコストを決定する、用いられる触
媒の量と、生産性を決定する、反応に必要な時間の間の
できる限り良好な妥協を示す、モノハロアルカノイルフ
ェロセンから相当するモノハロアルキルフェロセンに接
触還元させるための方法を見いだすことを試みている。

【００１１】本発明の目的は、このような方法を提供す
ることである。

【００１２】思いがけずにも、出願人は、酢酸媒質下に
触媒としてＰｔＯ２−ＳｎＣｌ２　混合物を用いること
によって、簡単かつ低価にモノハロアルカノイルフェロ
センを相当するモノハロアルキルフェロセンに、一般に
９０％よりも高くもしくはそれに近い、極めて高収率で
、実質的にハロゲン化物の還元なしに、１０〜１２時間
という極めて適当な時間内に、少量のＰｔＯ２　、すな
わち、還元されるフェロセン誘導体１モルあたり約１．
４ｇのＰｔを用いて、一方、同時に、純度が一般に９５
％に近く、特に、推進剤用のフェロセン含有燃焼触媒合
成用中間体としてそれを用いるために続いて精製を必要
としない、未精製の合成生成物が得られる、接触水素添
加を実施することができるということを見い出した。

【００１３】モノハロアルカノイルフェロセンの還元に
よってモノハロアルキルフェロセンを合成する方法は、
本発明によれば、水素をモノハロアルカノイルフェロセ
ンと酢酸中に触媒としてのＰｔＯ２　とＳｎＣｌ２　の
混合物の存在下に反応させることを特徴とする。好まし
くは、モノハロアルカノイルフェロセンは、次一般式（
Ｉ）

【００１４】

【化４】

【００１５】〔上式中、Ｒ１　とＲ２　は、同一である
か、あるいは異なり、水素または１〜８個の炭素原子を
含むアルキル鎖、好ましくは水素を表し、Ｘは、塩素も
しくは臭素を表し、Ｒは、２〜４７個の炭素原子、好ま
しくは２〜１７個の炭素原子、特に好ましくは２〜７個
の炭素原子を含むアルキル鎖を表す〕を有する。

【００１６】従って、一般式（ＩＩ）　を有するモノハ
ロアルキルフェロセンが得られる；

【００１７】

【化５】

【００１８】〔上式中、Ｒ１，Ｒ２　，ＲおよびＸは、
上記に与えた意味を有する〕。

【００１９】好ましい変更によれば、Ｒは、ｎが２≦ｎ
≦７；好ましくは３であるような整数であるポリメチレ
ン基（ＣＨ２）ｎ　を表す。

【００２０】本発明によれば、触媒は、ＰｔＯ２　とＳ
ｎＣｌ２　の混合物である。好ましくは、用いるＰｔＯ
２　の白金の重量に関して、３〜７重量％のＳｎＣｌ２
　を用いる。特に好ましくは、この割合は、３．２〜４
．５％である。

【００２１】ＰｔＯ２　に関しては、モノハロアルカノ
イルフェロセンの重量に関する白金の重量として表した
モノハロアルカノイルフェロセンに関して、０．２重量
％ほどの低い量で用いることが可能である。好ましくは
、ＰｔＯ２　の白金は、モノハロアルカノイルフェロセ
ンに関して０．２〜２重量％、特に好ましくは０．２〜
０．６重量％を表す。こういう風に、反応時間と触媒量
の優れた妥協が得られる。もちろん、２重量％よりも多
い量を用いることも可能であるが、妥協は、より短い反
応時間にもかかわらず、あまり有利でない。

【００２２】反応温度は、好ましくは１５℃〜４５℃、
例えば周囲温度、すなわち、２０〜２５℃である。４５
℃よりも高い温度では、副反応、特にハロゲン化物が相
当するアルコールとアセテートに還元される反応が起こ
り、この反応は、全て温度が高いほどより著しい。

【００２３】水素の圧力は、一般に、１００〜３０００
ＫＰａ　である。反応動力学的には高圧が好ましいが、
より複雑な装置と手順を必要とする。５００ＫＰａ　付
近の圧力が良好な妥協を表す。

【００２４】水素添加反応が不均質媒質下に起こるため
、反応媒質を攪拌することが必要である。

【００２５】酢酸中のモノハロアルカノイルフェロセン
の濃度は、一般に０．１Ｍ〜１Ｍである。

【００２６】以下の例は、本発明および本発明の与える
利点を説明するが、これに限定されない。

【００２７】例１〜１１．４−クロロブチロイルフェロ
センの水素添加による４−クロロブチルフェロセンの合
成 加熱調節循環油に連結させた二重ジャケットを備えた５
００ｃｍ３　の高圧ステンレス鋼反応器において、例１
を行った。反応混合物は、この混合物と反応器のステン
レス鋼壁が接触することを避けるために、反応器に置か
れたガラスビーカー上に置いた。温度検出器と水素圧力
計を反応器に連結させた。反応器に置いた電磁攪拌機に
よって攪拌を確実にしたが、電磁攪拌棒は、ガラスビー
カーの底に置いた。

【００２８】不活性雰囲気下に、１７０ｍｇのＰｔＯ２
　・ｘＨ２　Ｏ（８０％のＰｔを含有）と５ｍｇの無水
ＳｎＣｌ２　をガラスビーカーに導入した。１２０ｃｍ
３　の氷酢酸と２９．１ｇ（０．１０モル）の４−クロ
ロブチロイルフェロセン（その主な不純物は、１．４重
量％のフェロセンと０．８８重量％の１，１′−ジ（４
−クロロブチロイル）フェロセンである）を次いで注入
した。この４−クロロブチロイルフェロセンは、触媒と
してのＡｌＣｌ３　の存在下にＣＨ２　Ｃｌ２　中にフ
ェロセンと４−クロロブチロイルクロリドをフリーデル
・クラフツ型反応させ、次いでヘキサンから得られた未
精製生成物を再結晶化させることによる常法で得られた
。

【００２９】反応器をシールして温度を２５℃に調節し
た後に、排気してアルゴンで５回フラッシし、次いで、
排気して水素で５回フラッシした。次いで、水素圧を５
００ＫＰａ　にし、次いで電磁攪拌を開始した。水素の
消費を圧力計によってモニターした。圧力が３５０ＫＰ
ａ　に低下するとともにすぐに反応器を操作の間に水素
で再装填した。

【００３０】反応は、１２時間後に完了した。

【００３１】デカント後に、有機相を分離し、中性にな
るまで水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。

【００３２】濾過して硫酸マグネシウムを除去し、溶剤
を蒸発させた後に、　１Ｈ　　ＮＭＲおよびＩＲ分光分
析法並びに元素分析によって同定された、２６．６５ｇ
の未精製の４−クロロブチルフェロセン（収率　　９２
．５％）が得られた。鉄の含有量は、２０．４％（理論
量　　２０．３％）であり、塩素含有量は１２．２％（
理論量１２．８％）であった。気相クロマトグラフィー
による分析によって、この未精製生成物に１．４７％の
フェロセンおよび０．７４％の１，１′−ジ（４−クロ
ロブチル）フェロセンが含まれることが示された。

【００３３】薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）よる分
析によって、さらに、１．４５％の４−ヒドロキシブチ
ルフェロセンが含まれることが示された。さらに、その
含水量は、０．０４２％であった（Ｋ．フィッシャー法
）。この未精製生成物の純度は、９６％程度であった。

【００３４】より小さい（１２５ｃｍ３　）同様に備え
た反応器において、例１と同じ一般手順によって、例２
〜１１を行った。

【００３５】例２〜８に対しては、２．９１ｇ（０．０
１モル）の４−クロロブチロイルフェロセン、３０ｃｍ
３　の酢酸、および３６．４ｍｇのＰｔＯ２　・ｘＨ２
　Ｏ（８０％のＰｔを含有）（４−クロロブチロイルフ
ェロセンに関して、１重量％の白金に相当）を用いた。 温度は２５℃であり、水素圧は、４００〜５００ＫＰａ
　であった。これら例２〜８は、用いたＳｎＣｌ２　の
量のみが異なる。 以下の表１に、各これらの例に対して、用いた白金の量
に関して、重量％で表した、用いたＳｎＣｌ２　の量と
、相当する半反応時間を挙げる。

【００３６】

【表１】

【００３７】思いがけずにも、ＳｎＣｌ２　の量がＰｔ
Ｏ２　のＰｔに関して３．７重量％付近に最適値を有す
ることがわかる。

【００３８】例９〜１１に対しては、２．９１ｇ（０．
０１モル）の４−クロロブチロイルフェロセン、３０ｃ
ｍ３　の酢酸および３回の実験において異なる、用いた
白金の量に関して、１０重量％のＳｎＣｌ２　を用いた
。温度は、２５℃であり、水素圧は、４００〜５００Ｋ
Ｐａ　であった。以下の表２に、各これらの例に対して
、４−クロロブチロイルフェロセンに関してＰｔの重量
で表したＰｔＯ２　・ｘＨ２　Ｏ（８０％のＰｔを含有
）の形態で用いた白金の量、反応時間および得られた４
−クロロブチルフェロセンの収率を挙げる。

【００３９】

【表２】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モノハロアルカノイルフェロセンの還
   元によるモノハロアルキルフェロセンの合成方法であっ
   て；水素をモノハロアルカノイルフェロセンと酢酸中に
   触媒としてのＰｔＯ２　とＳｎＣｌ２　の混合物の存在
   下に反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　モノハロアルカノイルフェロセンが、
   一般式（Ｉ） 【化１】 〔上式中、Ｒ１　とＲ２　は、同一であるか、あるいは
   異なり、水素または１〜８個の炭素原子を含むアルキル
   鎖であり、Ｘは、塩素もしくは臭素を表し、Ｒは、２〜
   ４７個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す〕を有し、そ
   して、モノハロアルキルフェロセンが、一般式（ＩＩ）
   【化２】 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２　，ＸおよびＲは、上記の意味を
   有する〕を有することを特徴とする、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　Ｒが、ｎが２≦ｎ≦７となるような整
   数である（ＣＨ２）ｎ　基であることを特徴とする請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　Ｒ１　とＲ２　が水素を表すことを特
   徴とする、請求項２または３記載の方法。
5. 【請求項５】　　ＳｎＣｌ２　の量が、ＰｔＯ２　のＰ
   ｔの重量の３〜７重量％であることを特徴とする、請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　白金の重量で表したＰｔＯ２　の量が
   、モノハロアルカノイルフェロセンの０．２〜２重量％
   であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の方法。
7. 【請求項７】　　反応温度が１５℃〜４５℃であること
   を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　酢酸中のモノハロアルカノイルフェロ
   センの濃度が、０．１Ｍ〜１Ｍであることを特徴とする
   、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　４−クロロブチルフェロセン。