PL214016B1

PL214016B1 - Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki germanu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków germanu

Info

Publication number: PL214016B1
Application number: PL389013A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Beata Dudziec
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza; Uniwersytet Im Adama Mickiewicza
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2013-06-28
Also published as: US8344169B2; US20120178952A1; CN102482301B; CN102482301A; KR20120079091A; PL389013A1; WO2011031172A1; EP2475671A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe winylo-alkinylopodstawione związki germanu o ogólnym wzorze 1. Przedmiotem wynalazku jest także nowy sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych związków germanu o ogólnym wzorze 1.

Celem wynalazku było stworzenie nowych winylo-alkinylopodstawione związków germanu oraz opracowanie prostej metody ich syntezy.

Istotą wynalazku są nowe, dotychczas nieznane winylo-alkinylopodstawione związki germanu o ogólnym wzorze 1, w którym:

R’ (i)

- A oznacza: dietylgermyl,

- R oznacza: trietylsilil, 1 -(trimetylosiloksy)-l -cykloheksyl.

Nowe związki ujawnione w patencie są substancjami oleistymi, bezbarwnymi lub barwy słomkowożółtej. Dwufunkcyjne winylo-alkinylopodstawione związki germanoorganiczne według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w syntezie metaloorganicznej, jako substraty do otrzymywania znanych organicznych związków germanu. Ze względu na obecność wiązań potrójnego i podwójnego możliwe jest wykorzystanie tych związków jako reagentów w procesach hydrometalacji (np. hydrosililowanie, hydrogermylowanie, hydroborowanie itp.), które jako produkty pośrednie mogą znaleźć zastosowanie w procesach przemysłowych.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania winyloalkinylopodstawionych związków germanu o ogólnym wzorze 1, w którym A i R' mają wyżej podane znaczenie, polegający na reakcji germylująccgo sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 2, w którym:

(2)

R' ma wyżej podane znaczenie, a odpowiednim dwuwinylopodstawionym związkiem germanu o ogólnym wzorze 3, w którym:

(3)

A ma wyżej podane znaczenie, w obecności kompleksu rutenu (II) jako katalizatora.

Jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(ll)j lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten(lI)], w ilości 0,5-3,5% mol względem alkinu, korzystnie w ilości 2%.

Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego oraz w rozpuszczalniku z grupy aromatycznych związków organicznych, najkorzystniej w toluenie.

W sposobie według wynalazku mieszaninę odpowiedniego dwuwinylopodstawionego związku germanu i odpowiedniego terminalnego alkinu oraz katalizatora ogrzewa się w temperaturze nie niższej niż 60°C do czasu zakończenia reakcji, a następnie oczyszcza surowy produkt.

Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku reagentów, jednakże w przypadku niekorzystnego stosunku tworzy się wiele produktów ubocznych. W przypadku użycia równomolowych ilości alkinu i winylopodstawionego związku germanu selektywność procesu drastycznie maleje i oprócz pożądanego produktu w mieszaninie poreakcyjnej obserwowane są produkty dimeryzacji terminalnego alkinu - konkurencyjnej i równoległej reakcji. Jeśli w układzie jest nadmiar stechiometryczny winylogermananu, wtedy selektywność procesu przesuwa się na rzecz powstawania pożądanego produktu reakcji, tzn. winylo-alkinylopodstawionego związku germanu, a reakcja dimeryzacji alkinu nie zachodzi w ogóle. Zbyt duży nadmiar winylopodstawionego związku germanu sprzyja jego reakcji homo-sprzęgania,

PL 214 016 Β1 co niekorzystnie wpływa na wydajność i selektywność całego procesu. Reakcję według wynalazku korzystnie prowadzi się przy od 1,2- do 3-krotnym molowym nadmiarze winylopodstawionego związku germanu w stosunku do terminalnego alkinu.

Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 60-130°C, korzystnie w 110-120°C.

Czas prowadzenia reakcji to na ogół 18-48 h, korzystnie 48 h.

Syntezę według wynalazku prowadzi się w reaktorze, zabezpieczonym przed wilgocią, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło oraz w atmosferze gazu obojętnego, najkorzystniej argonu. Do reaktora wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, rozpuszczalnik, dwuwinylopodstawiony związek germanu, a dalej alkin. Wszystkie ciekłe reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odwodnione i odtlenione, ze względu na wrażliwość i możliwość rozkładu katalizatora w obecności śladowych ilości wody i tlenu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji.

Odwrócenie kolejności wprowadzania reagentów, tzn. najpierw alkin, a potem winylopodstawiony związek germanu, jest również możliwe ale może prowadzić do zmniejszenia selektywności procesu, w szczególności powstają produkty dimeryzacji alkinu.

Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu. Na ogół izolacja polega na odparowaniu z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnika i ewentualnych resztek nieprzereagowanych substratów, a następnie oczyszczanie surowego produktu od katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym lub krzemionką modyfikowaną 15% Et₃N, stosując jako eluent węglowodory alifatyczne, korzystnie heksan lub pentan. Wariantem izolacji i oczyszczania surowych produktów może być destylacja, ale ze względu na wysoką temperaturę ich wrzenia korzystnie jest prowadzić destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W niektórych przypadkach w trakcie destylacji może nastąpić rozłożenie produktu.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach, które ilustrują, ale nie ograniczają zakres wynalazku.

P rzy kład I

W reaktorze o pojemności 10 ml_, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)rutenu(ll), a następnie kolejno 3,99 ml_ toluenu, 1,02 g dietylodiwinylogermananu oraz 0,39 g trietylosililoctynu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 64%. Analiza GCMS potwierdziła strukturę produktu.

MS (El) m/z (rei. int. %): 299 (7) [M⁺ + H], 269 (60) [M⁺ - CH₂CH₃], 240 (18), 235 (100), 211 (12), 169 (22), 144 (42), 131 (41), 117 (26), 91 (54), 79 (21), 65 (12).

P rzy kład II

W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 3,99 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(ll), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,02 g dietylodiwinylogermananu oraz 0,54 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 65%. W celu usunięcia katalizatora z układu odparowano z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, naniesiono całość na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym modyfikowanym trietyloaminą, a następnie wyizolowano produkt stosując jako eluent heksan. Uzyskano 1 -[{dietylowinylogermylo}-etynylo]-1-(trimetylosiloksy)cykloheksan z wydajnością 55%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu. Analizy ¹H, ¹³C NMR i GCMS potwierdziły strukturę produktu.

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,18 (s, CH₃SiO); 0,91-0,93 (m, GeCH₂CH₃); 1,07-1,10 (tr, GeCH₂CH₃); 1,21-2,48 (m, (C₆H₁₀)Ce); 5,76-5,84 (dd, J_HH = 4Hz, 19 Hz, 1H, H₂C=CHGe); 6,01-6,07 (dd, J_HH = 4 Hz, 13 Hz, 1H, H₂C=CHGe); 6,14-6,25 (dd, J_HH = 13 Hz, 19 Hz, 1H, H₂C=CHGe);

ⁱ³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): 1,05 (CH₃SiO); 6,62 (GeCH₂CH₃); 8,85 (GeCH₂CH₃); 22,31-70,48 ((C₆H₁₀)Ce); 85,77, 110,97 (ChC); 132,16 (CH₂=CHGe); 134,67 (CH₂=CHGe);

MS (El) m/z (rei. int.%): 355 (10) [M⁺+ H], 325 (5) [M⁺- CH₂CH₃], 253 (18), 235 (100), 225 (12), 169(25), 147(40), 133(44), 119(27), 91 (52), 79 (28), 65 (14).

Claims

1. Nowe winylo-alkinylopodstawione związki germanu o ogólnym wzorze 1, w którym:

R’ (i)

- A oznacza: dietylgermyl,

- R oznacza: trietylsilil, 1 -(trimetylosiloksy)-l -cykloheksyl.

(2)

2. Sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych związków germanu o ogólnym wzorze 1, w którym:

R’ (i)

- A oznacza: dietylgermyl,

- R oznacza: trietylsilil, 1-(trimetylosiloksy)-1 -cykloheksyl, znamienny tym, że polega na rekcji germylującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 2, w którym:

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)ruten(ll)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten(lI)].

(3)

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(ll)j.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się ilości 0,5-3,5% mol względem alkinu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator stosuje się ilości 2%.

Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)