KR20120079091A - 신규 비닐?알키닐치환된 게르마늄 화합물들과 그것들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식 1을 가지는 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄(vinyl-alkynylsubstituted germanium) 화합물들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 일반식 1을 가지는 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
(일반식 1)
본 발명에 의해 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들 및 그것들의 간단한 합성 방법을 알 수 있다.
(일반식 1)
본 발명에 의해 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들 및 그것들의 간단한 합성 방법을 알 수 있다.
Description
본 발명은 하기 일반식 1을 가지는 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄(vinyl-alkynylsubstituted germanium) 화합물들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 일반식 1을 가지는 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
(일반식 1)
본 발명의 목적은 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들 및 그것들의 간단한 합성 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 본질은, 이전에 공지되지 않은 하기 일반식 1을 가지는 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들이다.
(일반식 1)
상기 일반식 1에서, A는 디에틸게르밀(diethylgermyl)을 나타내고, R'은 트리에틸실릴, 1-(트리메틸실록시)-1-사이클로헥실을 나타낸다.
본 명세서에서 기술한 바와 같이, 상기 신규 화합물은 무색 또는 담황색(straw-colored)에, 오일성 물질이다. 본 발명의 이작용성(bifunctional) 비닐-알키닐치환된 유기게르마늄 화합물은, 공지된 유기게르마늄 화합물 제조를 위한 반응물로서 유기금속 합성에 적용될 수 있다. 이중 및 삼중 결합의 존재는, 중간체(intermediate)로서 상업적 공정에 적용할 수 있는 반응물로, 상기 화합물이 수소금속첨가(hydrometallation) 공정에 사용되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 두 번째 측면에서, 상기 발명의 대상은 촉매로서 루테늄(II) 복합체의 존재 하에 하기 일반식 2를 가지는 적합한 치환된 말단 알킨과 하기 일반식 3을 가지는 적합한 디비닐치환된 게르마늄 화합물의 게르밀성 커플링 반응(germylative coupling reaction)을 포함하는 일반식 1을 가지는 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물의 제조 방법이다.
(일반식 2)
(일반식 3)
이때, A 및 R'은 앞서 설명한 바와 같다.
[카보닐클로로하이드리드비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II)]([carbonylchlorohydridebis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)])또는 [카보닐클로로하이드리드비스(트리이소프로필포스핀)루테늄(II)][carbonylchlorohydridebis-(triisopropylphosphine)ruthenium(II)]은 촉매로서 알킨 대비 0.5 - 3.5% 몰의 양, 바람직하게 2% 몰의 양으로 사용된다.
상기 반응은 불활성기체 및 방향족 유기 화합물의 한 그룹에서 선별된 용매, 가장 바람직하게 톨루엔에서 수행된다.
본 발명의 방법에서, 적합한 말단 알킨 및 촉매와 적합한 디비닐치환된 게르마늄 화합물의 혼합물을 반응이 완료될 때까지, 60℃ 이상의 온도에서 가열하고, 그 다음, 가공 전 산물(raw product)를 정제한다.
많은 부산물들이 적합하지 않은 비율로 생성되지만, 상기 반응을 임의의 비율의 반응물들로 진행시킨다. 만약 알킨 및 디비닐치환된 게르마늄 화합물을 등몰(equimolar)의 양으로 사용한다면, 공정 선택도는 급격하게 낮아지고, 경쟁 및 병렬 반응인 말단 알킨 이합체화 반응(dimerization)의 산물이 바람직한 생성물과 함께 반응 후 혼합물에서 관찰된다.
만약 상기 시스템이 디비닐게르만(divinylgermane)의 화학량적(stoichiometric) 과량을 포함한다면, 알킨 이합체화 반응이 전혀 발생하지 않는 반면, 공정 선택도는 바람직한 반응 산물, 즉 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물의 생성에 도움을 준다. 만약 디비닐치환된 게르마늄 화합물의 초과량이 매우 크다면, 전체 공정 수율 및 선택도에 영향을 미치는 호모-커플링 반응(homo-coupling reaction)이 일어난다. 본 발명의 반응은 바람직하게 말단 알킨 대비 비닐치환된 게르마늄 화합물이 1.2 - 3 몰(mole) 배 과량에서 수행된다.
본 발명의 반응은 60-130℃ 범위, 바람직하게는 110-120℃ 범위에서 수행된다.
일반적으로 반응 시간은 18-48시간, 바람직하게는 48시간이다.
본 발명의 합성은 환류 응축기 및 혼합 장치가 구비되고, 습기로부터 보호되는 리액터에서, 불활성 가스 분위기(inert gas atmosphere) 하, 가장 바람직하게 아르곤에서 수행된다. 상기 리액터는 다음 순서로 채워진다: 촉매, 용매, 디비닐치환된 게르마늄 화합물, 그 다음 알킨.
소량의 물 및 산소의 존재 하에서 상기 촉매의 민감도(sensitivity) 및 분해가능성(decomposability) 때문에, 상기 용매뿐만 아니라 모든 액체 반응물은 탈수되고 산소제거되어야 한다. 그 다음, 반응이 완료될 때까지 상기 반응 혼합물을 가열 및 혼합시킨다.
비록 잠재적으로 공정 선택도를 감소시키고, 특히 알킨 이합체화 반응 산물들이 생성되지만, 상기 반응물을 도입하는 순서를 바꾸는 것, 즉 처음에는 알킨, 그 다음, 디비닐치환된 게르마늄 화합물을 도입하는 것 또한 가능하다.
가공 전 산물(raw product)은 분리되고 정제된다. 일반적으로, 상기 분리(separation)는 반응 후 혼합물 및 임의의 잔류 미반응물들에서 용매의 증발, 이어서 용리제(eluent)로서 지방족 탄화수소, 바람직하게 헥산 또는 펜탄을 사용하여 실리카 겔(silica gel) 또는 15% Et3N으로 변형된 실리카 겔(silica gel modified with 15% Et3N)로 채워진 크로마토그래픽 컬럼(chromatographic column)상에서 상기 촉매로부터 가공 전 산물의 정제(purification)로 이루어진다. 증류는 비록 높은 보일링(boiling) 범위로 인해 바람직하게 감압에서 효과가 있지만, 가공 전 산물의 분리 및 정제의 변형으로 사용될 수 있다. 증류 공정에서 산물 분해는 몇 가지 경우로 발생할 수 있다.
본 발명에 의해 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들 및 그것들의 간단한 합성 방법을 알 수 있다.
본 발명의 대상은 하기 실시예들에 의해 설명되는데, 그 적용 범위는 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기(reflux condenser) 및 교반기가 구비되고, 불활성 기체로 채워진 10mL 리액터(reactor)에서, 카보닐클로로하이드리드비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II) 0.04g 을 넣은 후, 톨루엔 3.99 mL, 디에틸디비닐게르만 1.02g 및 트리에틸실릴에틴 0.39g을 순서대로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 48시간 동안 110℃에서 가열시켰다. 말단 알킨의 전환(conversion) 및 원자재 수율은 64%였다. GCMS 분석으로 상기 산물의 구조를 규명하였다.
MS (EI) m/z (rel. int.%): 299 (7) [M++H], 269 (60) [M+-CH2CH3], 240 (18), 235 (100), 211 (12), 169 (22), 144 (42), 131 (41), 117(26), 91 (54), 79 (21), 65 (12)
실시예 2
실시예 1의 반응 조건과 같이, 톨루엔 3.99 mL에 카보닐클로로하이드리드비스 (트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II) 0.04g 을 첨가하고 디에틸디비닐게르만 1.02g 과 1-에티닐-1-(트리메틸실록시)사이클로헥산 0.54g을 반응시켰다. 말단 알킨의 전환 및 원자재 수율은 65% 였다. 상기 시스템으로부터 촉매를 제거하기 위해, 상기 용매 및 임의의 잔류 미반응물들을 반응 후 혼합물에서 증발시켰고, 트리에틸아민으로 변형된 실리카 겔로 채워진 크로마토그래픽 칼럼상으로, 전체 물질을 옮기고, 그 후에 용리제로서 헥산을 사용하여 상기 산물을 분리시켰다. 생성물은 수율 55%의 옅은 담황색을 띤 오일성 액체 상태인 1-[{디에틸비닐게르밀}에티닐]-1-(트리메틸실록시)사이클로헥산이었다. 1H, 13C NMR, GCMS 분석으로 상기 산물의 구조를 규명하였다.
1 H NMR (CDCl3) d (ppm): 0.18 (s, CH3SiO); 0.91-093 (m, GeCH2CH3); 1.07-1.10 (tr, GeCH2CH3); 1.21-2.48 (m, (C6H10)C≡); 5.76-5.84 (dd, JH ,H=4 Hz, 19 Hz, 1H, H2C=CHGe); 6.01-6.07 (dd, JH ,H=4 Hz, 13 Hz, 1H, H2C=CHGe); 6.14-6.25 (dd, JH ,H=13 Hz, 19 Hz, 1H, H2C=CHGe)
13 C NMR (CDCl3) d (ppm): 1.05 (CH3SiO); 6.62 (GeCH2CH3); 8.85 (GeCH2CH3); 22.31-70.48 ((C6H10)C≡); 85.77, 110.97 (C≡C); 132.16 (CH2=CHGe); 134.67 (CH2=CHGe)
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Claims (6)
- 하기 일반식 1을 가지는 신규 비닐-알키닐치환된 게르마늄(vinyl-alkynylsubstituted germanium) 화합물:
(일반식 1)
상기 일반식 1에서,
A는 디에틸게르밀(diethylgermyl)을 나타내고, R'은 트리에틸실릴, 1-(트리메틸실록시)-1-사이클로헥실을 나타낸다.
- 하기 일반식 1을 가지는 비닐-알키닐치환된 게르마늄 화합물들의 제조 방법으로서, 촉매로서 루테늄(II) 복합체의 존재 하에, 하기 일반식 2를 가지는 적합한 치환된 말단 알킨과 하기 일반식 3을 가지는 적합한 디비닐치환된 게르마늄 화합물 사이에 게르밀성 커플링 반응(germylative coupling reaction)이 일어나는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
(일반식 1)
상기 일반식 1에서, A는 디에틸게르밀을 나타내고, R'은 트리에틸실릴, 1-(트리메틸실록시)-1-사이클로헥실을 나타내며,
(일반식 2)
(일반식 3)
상기 일반식 2, 3에서,
R', A는 앞서 설명한 바와 같다.
- 제2항에 있어서, 상기 촉매는 [카보닐클로로하이드리드비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II)] 또는 [카보닐클로로하이드리드비스(트리이소프로필포스핀)루테늄(II)]이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매는 [카보닐클로로하이드리드비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄(II)]이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매는 알킨 대비 0.5-3.5% 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매는 알킨 대비 2% 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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