PL214018B1 - Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu - Google Patents
Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemuInfo
- Publication number
- PL214018B1 PL214018B1 PL389011A PL38901109A PL214018B1 PL 214018 B1 PL214018 B1 PL 214018B1 PL 389011 A PL389011 A PL 389011A PL 38901109 A PL38901109 A PL 38901109A PL 214018 B1 PL214018 B1 PL 214018B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chsi
- vinyl
- nmr
- ruthenium
- ppm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- -1 phenylmethylsilyl Chemical group 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UHXCHUWSQRLZJS-UHFFFAOYSA-N (4-dimethylsilylidenecyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)C1=CC=C([Si](C)C)C=C1 UHXCHUWSQRLZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YZJSARUCMYJHNV-UHFFFAOYSA-N 2-dimethylsilylethyl(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)CC[SiH](C)C YZJSARUCMYJHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- DOVZJLDVKLIVHU-UHFFFAOYSA-N diethoxysilyloxy(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)O[SiH](OCC)OCC DOVZJLDVKLIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 60
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 35
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 33
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 31
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 22
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 20
- IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 11
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IZSGMAKYHFLKDG-UHFFFAOYSA-N benzyl-bis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[SiH](C=C)CC1=CC=CC=C1 IZSGMAKYHFLKDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- FSDCXFUYUCSGHE-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enyl(phenyl)silane Chemical compound CC(=C[SiH2]C1=CC=CC=C1)C FSDCXFUYUCSGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLNRSEGRGSDKLS-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[4-[ethenyl(dimethyl)silyl]phenyl]-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=C([Si](C)(C)C=C)C=C1 VLNRSEGRGSDKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIIUFWYILXGGIL-UHFFFAOYSA-N ethynylcyclohexane Chemical compound [C]#CC1CCCCC1 DIIUFWYILXGGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- NWMVPLQDJXJDEW-UHFFFAOYSA-N trimethyl(3-methylpent-1-yn-3-yloxy)silane Chemical compound CCC(C)(C#C)O[Si](C)(C)C NWMVPLQDJXJDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJDMMCYMVUTZSN-UHFFFAOYSA-N (1-ethynylcyclohexyl)oxy-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1(C#C)CCCCC1 KJDMMCYMVUTZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KQODTGACKXRRBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enyl-[2-(2-methylprop-1-enylsilyl)ethyl]silane Chemical compound CC(=C[SiH2]CC[SiH2]C=C(C)C)C KQODTGACKXRRBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- MZAYYDBNSRGYGH-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(diethoxy)silyl]oxy-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(C=C)O[Si](OCC)(OCC)C=C MZAYYDBNSRGYGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SSEAMHJAEFEPPK-UHFFFAOYSA-N ethynyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C#C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 SSEAMHJAEFEPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FWSPXZXVNVQHIF-UHFFFAOYSA-N triethyl(ethynyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C#C FWSPXZXVNVQHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N [[[ethenyl(dimethyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]ethene Chemical compound C=C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C=C WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- GHPHCACQRYSXSS-UHFFFAOYSA-N ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 GHPHCACQRYSXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OAUOQLIKRLBYBO-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethynyl-dimethyl-[4-(2-methylprop-1-enylsilyl)phenyl]silane Chemical compound C1(CCCCC1)C#C[Si](C1=CC=C(C=C1)[SiH2]C=C(C)C)(C)C OAUOQLIKRLBYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000566146 Asio Species 0.000 description 1
- OVHRJTRHMAUZRQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C#C[SiH2]C=CCC1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C#C[SiH2]C=CCC1=CC=CC=C1 OVHRJTRHMAUZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTSBRGWXAQWSPO-UHFFFAOYSA-N [(dimethylsilylamino)-dimethylsilyl]ethene Chemical compound C[SiH](N[Si](C=C)(C)C)C KTSBRGWXAQWSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQYWBUMNJJFXTD-UHFFFAOYSA-N [ethenyl(methyl)silyl]oxy-trimethylsilane Chemical compound C=C[SiH](C)O[Si](C)(C)C LQYWBUMNJJFXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQSBKDJPSOMMRZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]C=C IQSBKDJPSOMMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APVWPNAHFIOFNG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[hept-1-ynyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound CCCCCC#C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C APVWPNAHFIOFNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOSXLDGILGBOSZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-phenylsilicon Chemical compound C=C[Si](C)C1=CC=CC=C1 MOSXLDGILGBOSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUGPAQIJEVYDEE-UHFFFAOYSA-N ethyl(2-methylprop-1-enyl)silane Chemical compound CC[SiH2]C=C(C)C GUGPAQIJEVYDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010656 hydrometalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- YYVGYULIMDRZMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylsilane Chemical compound CC(C)[SiH3] YYVGYULIMDRZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVFCMQYIRHXALK-UHFFFAOYSA-N ruthenium;tri(propan-2-yl)phosphane Chemical compound [Ru].CC(C)P(C(C)C)C(C)C DVFCMQYIRHXALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- UMXMJRTVHQOAAV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(pent-1-ynoxy)silane Chemical compound CCCC#CO[Si](C)(C)C UMXMJRTVHQOAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są nowe winylo-alkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1. Przedmiotem wynalazku jest także nowy sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan, 1,1,3,3-tetraetoksydisiloksan R' oznacza trietylsilil, tri(izopropyl)silil, 1-pentyl,2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1-(trimetylosiloksy)-1-cykloheksyl, trietylgermyl, 1-cykloheksyl, fenyldimetylsilil. Sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym A i R' mają wyżej podane znaczenie, polega na reakcji sililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym terminalnym alkinem, a odpowiednim diwinylopodstawionym związkiem krzemu w obecności kompleksu rutenu(II) jako katalizatora.
Description
PL 214 018 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe winyloalkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1. Przedmiotem wynalazku jest także nowy sposób otrzymywania winyloalkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1.
Celem wynalazku było stworzenie nowych winyloalkinylopodstawionych związków krzemu oraz opracowanie prostej metody ich syntezy.
Istotą wynalazku są nowe, dotychczas nieznane winyloalkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan, 1,1,3,3-tetractoksydisiloksan,
- R’ oznacza: trietylsilil, tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1 -(trimetylosiloksy)-l-cykloheksyl, trietylgermyl, 1-cykloheksyl, fenyldimetylsilil.
Nowe związki ujawnione w patencie są substancjami oleistymi, bezbarwnymi lub barwy słomkowożółtej. Dwufunkcyjne winyloalkinylopodstawione związki krzemoorganiczne według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w syntezie metaloorganicznej, jako substraty do otrzymywania znanych organicznych związków krzemu.
Ze wzglądu na obecność wiązań potrójnego i podwójnego możliwe jest wykorzystanie tych związków, jako reagentów w procesach hydrometalacji (np. hydrosililowanie, hydromagnezowanie, hydroborowanie itp.).
Obecna w strukturze cząsteczki grupa winylowa jest potencjalnym źródłem modyfikacji na drodze udokumentowanych reakcji, takich jak: 1,2-hydroborowanie, 1,1-organoborowanie, fotoindukowana addycja etanotiolu czy karbonylującego sprzęgania w układzie alkin-alkin, katalizowana kompleksami kobaltu, stosowane w procesach przemysłowych.
Ze względu na obecność grup chromoforowych, a także jednostek krzemowych związki te mogą znaleźć zastosowanie w otrzymywaniu materiałów, wykazujących własności optoelektroniczne.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania winyloalkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym A i R' mają wyżej podane znaczenie, polegający na reakcji sililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 2, w którym:
- R' ma wyżej podane znaczenie, a odpowiednim dwuwinylopodstawionym związkiem krzemu o ogólnym wzorze 3, w którym:
(3)
- A ma wyżej podane znaczenie, w obecności kompleksu rutenu (II) jako katalizatora.
Jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)], w ilości 0,5-3,5% mol względem alkinu, korzystnie w ilości 1-2%.
Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego oraz w rozpuszczalniku z grupy aromatycznych związków organicznych, najkorzystniej toluenu.
PL 214 018 Β1
W sposobie według wynalazku mieszaninę odpowiedniego dwuwinylopodstawionego związku krzemu i odpowiedniego terminalnego alkinu oraz katalizatora ogrzewa się w temperaturze nie niższej niż 60°C do czasu zakończenia reakcji, a następnie oczyszcza surowy produkt.
Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku reagentów jednakże w przypadku niekorzystnego stosunku tworzy się wiele produktów ubocznych. W przypadku użycia równomolowych ilości alkinu i winylopodstawionego związku krzemu selektywność procesu drastycznie maleje i oprócz pożądanego produktu w mieszaninie poreakcyjnej obserwowane są produkty dimeryzacji terminalnego alkinu konkurencyjnej i równoległej reakcji.
Jeśli w układzie jest nadmiar stechiometryczny winylosilanu, wtedy selektywność procesu przesuwa się na rzecz powstawania pożądanego produktu reakcji, tzn. winyloalkinylopodstawionego związku krzemu, a reakcja dimeryzacji alkinu nic zachodzi w ogóle. Zbyt duży nadmiar winylopodstawiongo związku krzemu sprzyja jego reakcji homo-sprzęgania, co niekorzystnie wpływa na wydajność i selektywność całego procesu.
Reakcję według wynalazku korzystnie prowadzi się przy od 1,2- do 6-krotnym molowym nadmiarze winylopodstawionego związku krzemu w stosunku do terminalnego alkinu.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 60-130°C, korzystnie w 110-120°C.
Czas prowadzenia reakcji to na ogół 24 h.
Syntezę według wynalazku prowadzi się w reaktorze, zabezpieczonym przed wilgocią, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło oraz w atmosferze gazu obojętnego, najkorzystniej argonu. Do reaktora wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, rozpuszczalnik, winylopodstawiony związek krzemu, a dalej alkin.
Wszystkie ciekłe reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odwodnione i odtlenione, ze względu na wrażliwość i możliwość rozkładu katalizatora w obecności śladowych ilości wody i tlenu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji.
Odwrócenie kolejności wprowadzania reagentów, tzn. najpierw alkin, a potem winylopodstawiony związek krzemu, jest również możliwe ale może prowadzić do zmniejszenia selektywności procesu, w szczególności powstają produkty dimeryzacji alkinu.
Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu. Na ogół izolacja polega na odparowaniu z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnika i ewentualnych resztek nieprzereagowanych substratów, a następnie oczyszczanie surowego produktu od katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym lub krzemionką modyfikowaną 15% Et3N, stosując jako eluent węglowodory alifatyczne, korzystnie heksan lub pentan.
Wariantem izolacji i oczyszczania surowych produktów może być destylacja, ale ze względu na wysoką temperaturę ich wrzenia korzystnie jest prowadzić destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W niektórych przypadkach w trakcie destylacji może nastąpić rozłożenie produktu.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach, które ilustrują ale nie ograniczają zakresu wynalazku.
W tabeli 1 zestawiono dane z analizy NMR, a w tabeli 2 dane z analizy GCMS struktury związków otrzymanych wg poszczególnych przykładów.
P rzy kład I
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), a następnie kolejno 2,25 mL toluenu, 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,39 g trietylosililoetynu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 120°C. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 50%. W celu usunięcia katalizatora z układu odparowano z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, naniesiono całość na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym, a następnie wyizolowano produkt stosując jako eluent heksan. Uzyskano [(trietylosililo)etynylo]fenylometylowinylosilan z wydajnością40%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowożółtym zabarwieniu.
Przykład II
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 2,12 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,50 g etynylotri(izopropylo)silanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 100%. Uzyskano [(tri(izopropylo)sililo)etynylo]fenylometylowinylosilan z wydajnością 88%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
PL 214 018 Β1
Przykład III
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,23 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcje pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,51 g etynylotrietylogermananu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu [(trietylogermylo)etynylo]fenylometylowinylosilanu wynosiły 46%.
Przykład IV
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,08 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,47 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 57%. W celu usunięcia katalizatora z układu odparowano z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, naniesiono całość na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym modyfikowanym trietyloaminą, a następnie wyizolowano produkt stosując jako eluent heksan. Uzyskano 1 -(fenylometylowinylosililo)-3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-yn z wydajnością 48%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład V
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 2,24 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,54 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. Uzyskano 1-{[fenylometylowinylosililo}etynylo]-1-(trimetylosiloksy)cykloheksan z wydajnością 90%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład VI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 2,38 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,30 g etynylocykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 67%. Uzyskano [(cykloheksylo)etynylo]fenylometylowinylosilan z wydajnością 60% w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
P rzy kład VII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 2,38 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II) przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,88 g fenylometylodiwinylosilanu oraz 0,27 g 1-heptynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 80%. Uzyskano 1 -(fenylometylowinylosililo)hept-l -yn z wydajnością 73%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład VIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,91 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,22 g
1,4-bis(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,39 g etynylotrietylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 92%. Uzyskano 1-{[(trietylosililo)etynylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililojbenzen z wydajnością 75%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład IX
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,79 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcje pomiędzy 1,36 g
1,4-bis(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,44 g etynylofenylodimetylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 91%. Uzyskano 1 -{[(fenylodimetylosililo)etynylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililo)benzen z wydajnością 84%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
P rzy kład X
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,78 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,36 g
1,4-bis(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,54 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 100%. Uzyskano 1 -{[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylo)cykloheksylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililo)benzen z wydajnością 82%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
PL 214 018 Β1
Przykład XI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,00 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,04 g
1,4-bis(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,47 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 77%. Uzyskano 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1 -ynylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililo)benzen z wydajnością 64%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład XII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,72 mL toluenu i w obecności 0,03 g chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,29 g
1,4-bis(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,33 g etynylocykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 62%. Uzyskano 1 -{[(cykloheksylo)etynylo]dimetylosililo}-4-(dimetylowinylosililo)benzen z wydajnością 53%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,72 mL toluenu i w obecności 0,03 g chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,29 g
1,4-bis(dimetylowinylosililo)benzenu oraz 0,30 g 1-heptynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 72%. Uzyskano 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]-4-(dimetylowinylosililo)benzen z wydajnością 66%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XIV
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,94 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricyklohcksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,19 g 1,2-bis(dimetylowinylosililojetanu oraz 0,39 g etynylotrietylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1 -{[(trietylosililo)etynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etanu wynosiły 45%.
Przykład XV
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 4,03 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,09 g 1,2-bis(dimetylowinylosililojetanu oraz 0,44 g etynylofenylodimetylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1 -{[(fenylodimetylosililo)etynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etanu wynosiły 50%.
Przykład XVI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,52 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,64 g
1,2-bis(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,54 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1 -[(1 -heptynylojdimetylosililo]-4-(dimetylowinylosililo)benzen z wydajnością 89%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład XVII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,36 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,64 g
1,2-bis(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,47 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 95%. Uzyskano 1 -{[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-1 -pentynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etan z wydajnością 82%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład XVIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,08 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,19 g
1,2-bis(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,30 g etynylocykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 88%. Uzyskano 1 -{[(cykloheksylo)etynylo]dimetylosililo}-2-(dimetylowinylosililo)etan z wydajnością 68%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XIX
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie I w 3,07 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,19 g
1,2-bis(dimetylowinylosililo)etanu oraz 0,27 g 1-heptynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 91%. Uzyskano 1 -[(1 -heptynylo)dimetylosililo]-2-(dimetylowinylosililo)etan z wydajnością 74%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
PL 214 018 Β1
Przykład XX
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 3,78 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,02 g 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisilazanu oraz 0,44 g etynylofenylodimetylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1-[(fenylodimetylosililo)etynylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazanu wynosiły 50%.
Przykład XXI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 2,23 mL toluenu i w obecności 0,01 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,14 g
1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisilazanu oraz 0,35 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1-[3-metylo-3-(trimetylosiloksy)-l-pentynylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazan z wydajnością 73%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XXII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,29 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,53 g
1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisilazanu oraz 0,30 g etynylocykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 84%. Uzyskano 1-[(cykloheksylo)etynylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazan z wydajnością 62%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XXIII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,28 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,53 g
1.1.3.3- tetrametylo-1,3-diwinylodisilazanu oraz 0,26 g 1-heptynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. Uzyskano 1-(1-heptynylo)-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisilazan z wydajnością 67%, w postaci oleistej cieczy o lekko żółtym zabarwieniu.
Przykład XXIV
W warunkach syntezy jak w przykładzie IV w 3,76 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,02 g 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,44 g etynylofenylodimetylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1-[(fenylodimetylosililo)etynylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksanu wynosiły 45%.
Przykład XXV
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 2,20 mL toluenu i w obecności 0,01 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,15 g
1.1.3.3- tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,35 g 3-metylo-3-(trimetylosiloksy)pent-1-ynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 98%. Uzyskano 1-[3-metylo-3-(tri-metylosiloksy)-1-pentynylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksan z wydajnością 83%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład XXVI
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,27 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,54 g
1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,30 g etynylocykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 80%. Uzyskano 1-[(cykloheksylo)etynylo]-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksan z wydajnością 70%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład XXVII
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie IV w 3,26 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,54 g
1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,26 g 1-heptynu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu wynosiły 99%. Uzyskano 1-(1-heptynylo)-1,1,3,3-tetrametylo-3-winylodisiloksan z wydajnością 91%, w postaci oleistej cieczy o lekko słomkowym zabarwieniu.
Przykład XXVIII
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,83 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,11 g 1,1,3,3-tetraetoksy-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,39 g etynylotrietylosilanu. Konwersja terminalnego alkinu
PL 214 018 Β1 i wydajność surowego produktu 1-[(trietylosililo)etynyloj-l ,1,3,3-tetraetoksy-3-winylodisiloksanu wynosiły 50%.
Przykład XXIX
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,38 mL toluenu i w obecności 0,02 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,53 g 1,1,3,3-tetraetoksy-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,54 g 1-etynylo-1-(trimetylosiloksy)cykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1 -[(1 -trimetylosiloksy-1 -etynylojcykloheksyloj-1,1,3,3-tetraetoksy-3-winylodisiloksanu wynosiły 82%.
Przykład XXX
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,97 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,11 g 1,1,3,3-tetraetoksy-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,30 g etynylocykloheksanu. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1-[(cykloheksylo)etynyloj-l ,1,3,3-tetraetoksy-3-winylodisiloksanu wynosiły 40%.
Przykład XXXI
W warunkach syntezy jak w przykładzie I w 2,96 mL toluenu i w obecności 0,04 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), przeprowadzono reakcję pomiędzy 2,11 g 1,1,3,3-tetraetoksy-1,3-diwinylodisiloksanu oraz 0,26 g 1-heptynu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 120°C. Konwersja terminalnego alkinu i wydajność surowego produktu 1 -(1 -heptynylo)-1,1,3,3-tetraetoksy-3-winylodisiloksanu wynosiły 82%.
PL 214 018 Β1
Tabel u l
| “C3 & 0· | Związek | Analiza NMR |
| 1 | [(irictylosililojetyiiylojfeny lornety lowinylosilan | lH NMR (CDClj) δ (ppm): 0.49 (s, CttjSi); 0.63-0.66 (qu, CHjCYĄ); 0.99-1,04 (tr, CW3CH2); 5.91-5.99 (dd,Jmi=4.7 Hz, 19.2 Hz, 1H, H,C=CHSi); 6.086.15 (dd, J,w=4.3 Hz, 14.2 Hz, 1H, M;C=CHSi); 6.19-6.30 (dd, Jh.h=14.3 Hz, 19 Hz, IH, HjOCHSi) L1C NMR (CDCh) δ (ppm): -2.28 (CH,S>); 4.40 (CHjCH:); 7.56 (CHjCHj); 110.44, 114.95 (C=C); 127.75, 129.41, 134.10 (CfJŁ); 134.49 (CH--C HSi); 134.77 (CH2=CHSi); 135.16 C«Hj) 2,Si NMR(CDCli) δ (ppm): -19.08. -20.03 |
| 11 | [(tri(izopropylo)siliio)etyny lo]fenylomeiylowinylo,silan | 'H NMR (CDClj) δ (ppm): 0.51 (s, CZASi): 1,06-1,2 (m, 5.98-6.03 (dd, AU1=4 Hz. 19 Hz, 1H, //2C=CHSi); 6.01-6.16 (dd.AuK Hz, 14 Hz. 1H. /ACCHSi); 6.22-6.28 (dd, ,/ltJrl4 Hz, 20 Hz, 1H. H2C=CHSi) ,łC NMR (CDCI,) δ (ppm): -2.16 (CH3Si); 11,24 ((CHj)jCH); 18.70 ((CH,);CH); 111,1, 113.9 (OC); 127.74, 129.38, 134.08 (Cf.H5); 134.38 (CHi-CHSi); 134.89 (CH^CHSi); 135.35 (c,G,H5) Si NMR (CDCU) δ (ppm): 0.5; -!9,7 |
| IV | 1 -(fenylomctylowinylo sitilo)-3-metylo-3(trimcty losiloksy)pent-1 -y n | lH NMR (CDCh) δ (ppm): 0.16 (s, CW3Si); 0.19-0.20 (s. (OTjhSiO); 1,03-1,04 (tr, CttCHjC); 1.49 (CHfik 1,56-1,72 (m, CTCC/CC); 5.92-5.98 (dd, Aui=4 Hz. 19 Hz, 1H, /ĄC=CHSi); 6.08-6,16 (dd. J,UI=4 Hz, 14 Hz, 1H, /ĄCCHSi); 6.20-6.24 (dd. JIUI=14 Hz. 19 Hz, 1H, H-C=C/7Si): 7.32-7,66 (m. CiH,) L‘C NMR (CDClj) δ (ppm): -2.48 (CH,Si); 2.03 (CHjSiO); 9.17 (CHjCHj); 30.79 (CHjC); 37,97 |
PL 214 018 Β1
| (CH5CHJ; 70.29 {CH,Q; 84.44, 112.90 (C-C); 127.76. 129.44, 134.10 (CeH.J; 134.52 (CHj-CHSi); 134.71 (CH:=CHSi); 136.41 (cr CJŁ) 2,Si NMR (CDCIJ δ (ppm): -19.08; 16.33 | ||
| V | 1 -[ 1 feny lornety lowinylo siliło) ctynyło]-1(tri mety losiloksy) cykloheksan | 'H NMR (CDCIJ δ (ppm): 0.21 (s, (C/AhSiO); 0.52 (s, C/Z3Si); 1,28-1,95 (m, (CeWmJCs); 5.92-6.00 (dd. Jiwf=4 Hz, 19 Hz, 1H, /ĄC-CHSi); 6.11-6.18 (dd. Jh.h=4 Hz, 14 Hz, 1H, ii-C-CHSi); 6.22-6.34 (dd, J(W1=14 Hz. 19 Hz, 1H, H?C=CWSi); 7,37-7.68 (m, CM nC NMR (CDCh) δ (ppm): 1,16 (CH3Si); 2.2 i (CHjSiO); 23.28-70.32 ((G,HU1)C=); 85.60. 113.01 (OC); 127.76, 129.43, 134.09 (Cr,HJ: 134.48 (CH2=CHSi); 134.79 (CH2=CHSi); 135.15 (<·,GHJ MSi NMR (CDCh) δ (ppm): -19.07; 16.09 |
| VI | [(cyklohcksyło)etynylojfen ylometyiowinylosilan | Ή NMR (CDCIJ δ (ppm): 0.47 (s. C/ASi); 1.08-2.52 (m, CeWn): 5.89-5.97 (dd, ,/!Mr4 Hz, 19 Hz, III. /AC-CHSi); 6.07-6.11 (dd, Λι,ιι= 4 Hz, 14 Hz, 1 H. 7ĄC=CHSi); 6.13-6.26 (dd, Jh,h=14 Hz, 19 Hz, 1H, H,C=CHSi); 7,357,66 (m, CtJAi) ”C NMR (CDCIJ δ (ppm): - 2.10 (CHjSi): 24.84-32.57 (CJin); 81,64. 112.71 (OQ; 127.70, 129.26. 134.06 (CftHJ; 133.49 (CH^CHSi); 135.48 (CH2-CHSi); 135.90 (erCf,HJ 29Si NMR (CDCIJ δ (ppm): -19.25 |
| VII | 1 -(fenylometylowinylo sililo)hept-i -yn | lH NMR (CDCIJ δ (ppm): 0.40-0.47 (m, C/ASi); 0.82- 2.18 (m, C/AC/ĄCHjC/AC/Ą); 5.75-5.83 (dd, JiiłH Hz, 19 Hz, IH, /AC-CHSt); 6.07-6.14 (dd. J,m=4 Hz, 14 Hz, 1H, 7/2C=CHSi); 6.25-6.36 (dd. J1W)=14 Hz, 19 Hz, 1H. H,C=CWSi); 7,33-7,63 (m, CVA) *'C NMR (CDCIJ δ (ppm): -2.44 (CH3Si); 14.10-34.06 (C5Hu); 80.92, 110.68 (C^O: 127.66, 128.86, |
PL 214 018 Β1
| 134.15 (C6H5); 134.06 (CH^CHSi); 135.31 (CHi=CHSi); 137.19 (crC6H5) ”Si NMR (CDCh) δ (ppm): -19.12 | ||
| VIII | 1- l[(trictylosiiilo)ctynylo] dimctylosililo)-4(dimetykwinylosililo) benzen | *H NMR (CDCh) δ (ppm): 0.37-0.40 (s, C/ASi); 0.60- 0.65 (qu, CHjC/ĄSi); 1,03-1,06 (tr. CW-,CH:Si); 5.7-5.8 (dd, Jh.iK Hz, 20 Hz. 1H, AĄOCHSi); 6.04-6.10 (dd.Jnji=4 Hz, 14 Hz, 1H,//;C=CHSi); 6.12-6.36(dd,.Jllls=14 Hz,20 Hz, lH,H,C=CWSi) nC NMR (CDCh) δ (ppm): -2.86, -0.56 (CH,Si); 4.44 (CHjCHiSi); 7.50 (CHjCHjSi); 112.62, 113.55 (OC); 132.79 (CH2=CHSi); 132.91, 133.05 (SlC«H4Si); 137.72 (CH2=CHSi); 137.76, 139.53 ”Si NMR (CDCh) δ (ppm): -5.1; -19.1; -20,7 |
| IX | i - J [(fenylodimetylosilila) ctynylojdimetylosililo} -4(dimetylowinylosililo)benz en | lH NMR (CDCij) δ (ppm): 0.36, 0.8 (s. CT/jSiC/Ą); 5.74-5.82 (dti, ./H,is=4 Hz, 20 Hz, 1H, W5C=CHSi); 6.04-6.10 (dd, JJUł=4 Hz, 14 Hz, 1H, /AOCHSi); 6.24-6.36 (dd, JIUI=J4 Hz, 20 Hz, 1H, H:C=C/7Si); 7.35-7.65 (m, SiC^Si; SiCeH,) BC NMR (CDCh) δ (ppm): - 2.86, - 0.70 (CHjSiCHi); 113.46, 113.49 (OC); 127,76, 129.32, 133.64, 139.70 (CeHsSi, CrCJłjSi); 132.75 (CH:=CHSi); 132.93, 133.04 (SiC6H4Si): 137.75 (CH^CHSi); 137.73, 139.11 (crSiC6H4Si) J’Si NMR (CDCh) δ (ppm): -19.10; -19.38 |
| X | i - i [(1 -trimctylosiloksy-letynylo)cyklohcksylo]dime tylosililo}-4(dimetylowinylosilik>)benzen | 'H NMR (CDCh) δ (ppm): 0.20 (s, C/ĄSiO); 0.37, 0.42 (s, mSiC/h); 5.73-5.81 (dd. JiUI=4 Hz, 20 Hz, IH, tf2C=CHSi): 6.04-6.10 (dd, Jhji=4 Hz, 14 Hz, IH, ff2C=CHSi); 6.25-6.37 (dd, Jh.h-14 Hz, 20 Hz, IH, H3C=CffSi); 7.537.65 (SiC^Si) BC NMR (CDClj) δ (ppm): - 2.85, - 0.72 (CHjSiCHj); 2.23 (CHsSiO); 23.27-76.57 (<Cf,H1(1)C=): 87.34, 112.06 (C=Q: 132.92 (CH;=CIISi); 132.98, 133,16 (SiCeHjSi); 137.88 (CH^CHSi); 137.80, 139,66 (c-,-SiC6H4Si) |
PL 214 018 Β1
| J9Si NMR (CDCb) S (ppm): -19.1; -8.21; 15.84 | ||
| XI | l-|[3-mctylt>-3(trimety losiloksyjpent-1 yny!o]dimctylosililo}-4(dimctylowinylosililo)benzcn | 'H NMR (CDCb) δ (ppm): 0.26 (s, OSiC/A); 0.40 - 0.43 (s, SiCW3); 1,07-1,1 (t, C/ACH?.); 1,52 (s. CC/A); 1,71 - 1,75 (q, CZACHO; 5.79 - 5.87 (dd, J,U!=3.8 Hz, 20.2 Hz, 1H, ZĄC=CHSi); 6.09 - 6.15 (dd, Jhh=4 Hz, 14 Hz, IH, W,C=CHSi); 6.30 - 6.41 (dd, J„,„=I46 Hz, 20 Hz, 1H, H2C=CWSi); 7.59(s, CJA) ”C NMR (CDCb) δ (ppm): -2.99, -0.95 (CHjSiCHj); 1,94 (CH3Si); 9.08 (CH2CH,); 30.75 (CH,C); 37.87 (CH,CH3); 70.23 (CHjC); 86.23, 111,88 (OC); 132.88 (CH2=CHSi); 133.13, 133.18 (SiCftHjSi); 137.84 (CH:=CHSi); 137.78, 139.20 (c-SiCdHiSi) |
| XII | 1- ([(cykloheksylo)etynylo] dimetylosilito)-4(dimcty lowiny losii i lo) benzen | ’H NMR (CDCb) δ (ppm): 0.36-0.40 (s, CWjSiCWj); 1,30-2.47 (m, C^u); 5.75-5.83 (dd, JHjr4 Hz, 20 Hz, 1H, ZĄC=CHSi); 6.05-6.11 (dd, JiuH Hz, 14 Hz, IH, W2C=CHSi); 6.26-6.37 (dd, ./1UrT4 Hz. 20 Hz, IH, H;C=CHSi); 7.547.58 (m, SiCASi) 15C NMR (CDCb) δ (ppm): -2.86, -0.37 (CH.ÓiCHd; 24.87-32.64 (CeHn); 81,64, 113.71 (OQ; 132.76 (CHłCHSi); 132.89, 133.03 (SiCf,H^Si); 137.75 (CH2=CHSi); 137.70, 139.10 (crSiQH4Si) MSi NMR (CDCb) δ (ppm): -8.42; -19.10 |
| Χ111 | 1-((1 -heptynylo)dimetylo sililo]-4(dimctylowinylosililo) benzen | ‘H NMR (CDCb) 8 (ppm): 0.39-0.48 (s, C/ASiC/A): 0.40-2.35 (C//3C^jC/72CH2C//:); 5.78-5.87 (dd, ./h,h=4 Hz, 20 Hz, IH, f/2C=CHSi); 6.08-6.15 (dd. Jim,=4 Hz, 14 Hz, IH, Z/2C=CHSi); 6.29-6.41 (dd, 7,,.,^14 Hz, 20 Hz, IH, H2C=CWSi); 7.58-7.62 (m, SiGASi; ”C NMR (CDCb) δ (ppm): -2.85 (CH,Si); 14.10-31.13 (CjHu); 82.12, 109.62 (OC); 132.76 (CH2=CHSi); 132.88, 133.04 (SiCASi); 137.75 (CH-CHSi); 137.72,139.09 (crSiCrASi) |
| XVI | 1 - {[(1 -trimety losiloksy-1 - | “H NMR (CDCb) δ (ppm): 0.05, 0.13 (s, CZASik 0.18 (s. |
PL 214 018 Β1
| etynyio)cykioh£ksyio]dimc fyiosililo) -2- (dimetylowinyh>-Sililo)ctaB | (C/ĄhSiO); 0.52-0.55 (tn, SiCffjCffjSi); 1,19-1.85 (m, (CVAft)O): 5.635.71 (dd, JI(Jr*4 Hz, 20 Hz. 1H, ZĄOCHSi); 5.92- 5.98 (dd,Hz, 14 Hz. 1H, H-OCHSi); 6,08- 6.19 (iid,J|U)«)4 Hz, 19 Hz, JH, '’C NMR (CDClj) δ (ppmi: 183, -2.21 (CHsSiCHjCH^iCH^; 2,25 (CHjSiO); 8.46, 8.63 (SiCHjCHjSi); 25.38-70.21 ({C4HS,,}(>); 88.87, 110.36 (C=€): 131,49-138.79 (CH^CHSi) iłSt NMR (COCl?) 8 (ppm): -11,61: 15.69 | |
| XVII | i- J'P-mctyto-3· (trimetylosi loksy)-1 pentynylojdimetylosilih i 2-(dimciyiowinylosililo)ctan | lH NMR (CDClj) S (ppm); 0.06,0,13 (s, C/ASi); 0.18 (s. CWjSiO); 0.51-0.54 (m, SiC/ńCAĄSi); 0.94-1,00 (tr, CW3CH?.C); 1,41 (CH,^ i ,59-1,64 (tn. CHjCfljC); 5.63-5.71 (d<L Ji«r”4 Hz. 20 Hz, IH, HjOCHSi); 5.92-5.98 (dd.AuK Hz. 14 Hz, IH, ĄOCHSi); 6.08-6.20 (dii, J()Jrl4 Hz, 19 Hz. 1H, H >C=CHSi) ,SC NMR (CDClj) δ (ppm): -3.82, -2.25 (CUSiCH2CH3SiC« ;); 2.08 (CHjSiO); 7.57, 8.45 (SiCH2CHjSi);9.14 (CH<CH?): 30.90 (CHjC); 37,98 (CH3CH3); 70.19 (CH>C): «7.63, 11().31 (OC); 131,49 (CH^CHSi); i..38.80 (CH-CHSi) “Si NMR (CDClj) δ (ppm): -11,70; 15.93 |
| XVIII | }-{[(cykloheksylo)etynylo] dimctyk>sililuJ-2- (ditnętylowinylosililoletan | ‘H NMR (CDClj) δ (ppm): 05, 0.10 (s, 0.47- 0,53 (m, SiC/ĄCALSi); 1,26-2,42 (m, €V7(i); 5.63- 5.71 (64..6,.,-4 Hz, 20 Hz, 1H, TAOCHSi); 5.92- 5.98 (dii,,Λβ<“4 Hz. 14 Hz. IH, TĄOCHSi); 6.09- 6.20 (<(d,.W--I4 Hz, 19 Hz. IH. H;OCTSi) ,lC NMR (CDClj) δ (ppm): -3.92, -2.03 (CHjSi); 7.37, 8.67 (SiCHjCHjSi); 24.73-32.64 (C«Huk 82.88. 112.23 (OC); 131,49 (CHjCHSi); 139.77 (CHj“CHSi) |
| XIX | i i -((i -heptynyMdimetylo sililo]-2- I (diinctylowiny(osilito)ctan | i Ή NMR (CDClj) 8 (ppm): 0.06, 0.10 (s, CHjSi); 0.47- j 0.56 (m, SiC//2CWjSi); 0,87-2.24 (C/ijC/AC^jC^CHi); 5.62-5.71 (d<L Λ π=4 Hz, I 20 Hz. i H, /ĄC“CHSi); 5.91-5.98 (dd. AjK Hz, i................................................................................................................. |
PL 214 018 Β1
| 14 Hz, IH, ftC=CHSi); 6.08-6.20 (dd, 7,,.,,= 14 Hz, 19 Hz, IH, HłC=CHSi) ”C NMR (CDCIj) δ (ppm): -2.12. 1,01 (CH,Si); 7.36. 8.60 (SiCH:CH2Si); 13.98-31,60 83.37, 108,12 (OC): 131,53 (CH;=CHSi): 139.01 (CH3=CHSi) | ||
| XXI | l-[3-mctyIo-3(trimety losiloksy)-1 pen tynylo]-1 ,!,3,3- tctramctylo-3winylodisilazan | 'H NMR (CDCIj) δ (ppm): 0.17-0.21 (s, CW3Si, CWjSiO); 0.95-0.99 (tr, C//jCH:C); 1,41 (C/AC): I, 59-1,64 (ni, CH3C//2C, NH); 5.68-5.77 (dd. 7,,.,,=4 Hz, 20 Hz, IH, iAC=CHSi); 5.89-5.95 (dd, J, y(=4 Hz, 14 Hz, IH, /ĄOCHSi): 6.11-6.23 (dd, 7„.„=14 Hz, 20 Hz, 1H, H:C=C’//Si) 1?C NMR (CDCIj) δ (ppm): 0.52, 1,01 (SiCHj); 2.40 (CHjSiO); 8.99 (CHjCH,); 30.59 (CHjC); 37.79 (CH3CH2); 70.10 (CHjC); 88.92, 108.93 (OC); 131,29 (CHs=CHSi); 140.73 (CH:=CHSi) MSi NMR (CDCIj) 5 (ppm): -21,95; -19.29; 13.27 |
| XXII | H(cykk>hcksylo)ctynylo]- l,l,3,3-tctramctylo-3winylodisilazan | *H NMR (CDCIj) δ (ppm): 0.17-0.23 (s, CW3Si): 1,23- 1,81 (m, CeWn. N/0: 5.68-5.76 (dd, ./,,.,,=4 Hz. 20 Hz, IH, /AC=CHSi); 5.88-5.94 (dd, 7,,.,,=4 Hz, 14 Hz. IH, W,C=CHSi); 6.08-6.22 (dd, 7,,.,,= 14 Hz. 20 Hz, IH, H2C=CZ/Si) ”C NMR (CDCIj) δ (ppm): 1,05, 2.7 (CH3Si): 24.75- 32.53 (GH,,); 84.50, 110.80 (OC): 131.11 iClWHSi): 140.91 (CH2=CHSi) |
| XXIII | l-(l-hcplynylo)-l,l,3,3tdramctylo-3winylodisilazan | 'H NMR (CDCIS) δ (ppm): 0.07 (s, C/ASiO); 0.18-0.23 (s, C//3Si); 0.87-2.30 (C/AC/AC/AC/AC/A); 5.685.76 (dd, 7,,.,,=4 Hz, 20 Hz, IH, W:C=CHSi); 5.885.95 (dd,7hj.,=4 Hz, 14 Hz, IH, H2C=CHSi); 6.086.23 (dd,7iU!=14 Hz, 20 Hz, IH. H2C=CWSi) '•’C NMR (CDCb) δ (ppm): 1,05, 2.7 (CHjSi); 13.9331,0,3 (C5H|,)1 85.26, 106.76 (OC); 131,10 (C’H;=CHSi): 140.89 (CH2=CHSi) |
| XXV | l-[3-metylo-3- (trimctylosiloksy)-1 - pcntynyloj-1,1,3,3- | Ή NMR (CDCIj) δ (ppm): 0.18 (s, SiC/A); 0.07 (s, CfljSiO); 0.95-0.99 (tr, CHjCH2C); 1,41 (CHjC); 1,56-1,67 (m, CHsCHjC); 5.68-5.79 (dd, 7,,.,,=4 |
PL 214 018 Β1
| tetrametylo-3winylodisiloksan | Hz, 20 Hz, IH, //;C=CHSi); 5.90-5.96 (dd, ./,»,=4 Hz, 14 Hz, 1H, //3C=CHSi); 6.09-6.37 (dd, Jh ji=14 Hz, 20 Hz, 1H, H«7/Sn fiC NMR (CDCb) δ (ppm): 1,02, 1,91 (SiCTh); 2.02 (CHjSiO); 8.97 (CHjCH?); 30.53 (CH5C); 37.74 (CH3CH3); 70.03 (CH3C); 87.90, 108.86 (C=C); 131,58 (CH3=CHSi); 141.00 (CH3=CHSi) 29Si NMR (CDCb) 8 (ppm): -18.82;-21,92; 13.48 | |
| XXVI | I -[(cykloheksy lojetynylo]- 1,1,3,3-tctramctylo-3winylodisiloksan | *H NMR (CDCb) Ó (ppm): 0.18, 0.19 (s, SiC1,121,79 (m, CsHu); 5.71-5.79 (dd, ./,1.,,=4 Hz, 20 Hz, 1H. W;C=CHSi); 5.90-5.97 (dd, .7ff.tr=4 Hz. 14 Hz, 1H, /ĄC=CHSi): 6.10-6.21 (dd. ,/turl4 Hz. 20 Hz, IH, H2C=O7Si) i3C NMR (CDCb) δ (ppm): 0.23, 2.51 (SiCHO; 24.7532.53 (CftHn); 83.74, 110.78 (C=C); 131,69 (CH?=CHSi); 139,33 (CH?=CHSi) 29Si NMR (CDCb) 6 (ppm): -18.82: -21,92 |
| XXVII | 1 -(1 -heptyny Ιο)-1,1,3,3tetramctyio-3winylodisiloksan | 'H NMR (CDCb) S (ppm): 0.18, 0.20 (s. SiC/4); 0.87- 2.23 (CHjCffiC^CWiCffj); 5.67-5.79 (dd, ./,,.,,=4 Hz, 20 Hz, 1H, //2C=CHSi); 5.89-5.98 (dd. ./,,.,,=4 Hz, 14 Hz, 1H, //2C=CHSi); 6.07-6.36 (dd. Jhji=14 Hz, 20 Hz, 1H, H2C=CWSi) !’C NMR (CDCb) δ (ppm): 1,01, 2.46 (OTSi); 13.95- 30.97 (GH,,); 84.23. 106.80 (C=Cy. 131.72 (CH2=CHSi); 139.28 (CH2=CHSi) |
Tabela 2
| & u | Związek | Analiza GCMS |
| 1 | [(trictylosililo)ctyny1o]fcnylo metylowinylosilan | MS (El) m/z (%): 286 (3) [M*], 271 (7) 257 (100) [MLCHjCH,], 229 (66), 201 (58), 173 (6), 145 (9), 131 (6), 121 (8), 105 (15), 53 (8) |
| 11 | [(tri(izopropylo)sililo)etynylo jfcnylomety lawiny lesilan | MS (El) m/z (%): 328 (7) [M‘], 313 (6) [W-CH-J, 285 (100), 257 (44), 243 (37), 229 (21), 215 (27), 145 (17),135 (16), 121 (12),105 (13),73 (11), 59 (10) |
| III | [(trictylogcrmylo)etynyk>]fcn | MS (El) m/z (%): 331 (3) [NT], 303 (100) [(M'+H) - |
PL 214 018 Β1
| ylometylowinylosilan | CLHs], 275 (76), 247 (23), 219 (11), 145 (22), 121 (12), 105(11) | |
| IV | 1 -(fcnylotnetylowinylosililo)- 3-metylo-3- (trimetylosiloksy)pcnt-1 -yn | MS (El) m/s (%): 301 (9) 287 (100) [hf- CH2CH3], 197 (8), 171 (4). 146 (8), 131 (6). 105 (3), 75 (9), 45 (9) |
| V | 1- [ jfcnylometylowinylosiliiu} ety nylo] -1 -(trimcty losiloksy) cykloheksan | MS (El) m/z (%): 342 (2) [M+], 327 (31) [M -CH,], 299 (31), 269 (10), 249 (13), 209 (22), 195 (20), 171 (100), 133 (28), 121 (1 1), 103 (8), 73 (23), 45 (21) |
| VI | [(cy klohcksylo) ety nylo j fenyl omctylowinylosilan | MS (El) m/z (%): 239 (100) [M -CHJ, 213 (12), 171 (17), 157 (24), 145 (39). 141 (11), 131 (23). 121 (11), 105 (18), 53 (12) |
| VII | 1 -(fcnylometylowinylosililo) hcpt-l-yn | MS (El) m/z (%): 227 (100) [Μ'-CHj], 215 (13), 197 (9), 186 (18), 171 (15), 157 (14), 143 (30), 128 (14), 105 (15),93 (11), 77 (9), 61 (21), 53 (12), 45 (16) |
| νπι | 1 -: [(trietylosili lo)ctynylo] diinetylosililo}-4(dimctylowinylosiHlo)benzen | MS (El) m/z(%): 329 (7) [Mł-CH3], 243 (21),219(17), 207 (14), 195 (20), 171 (16), 147 (100), 133 (26), 85 (56), 73 (83), 45 (35) |
| IX | 1 - j [(fcnylodimetylosililo) etynylo]dimetylosili!o} -4(ditnctylowinylosililojbcnzcn | MS (El) m/z (%): 378 (60) [M’J, 363 (100) 351 (22), 301 (12), 290 (39), 277 (23), 263 (20), 245 (17), 227 (26), 216 (84), 176 (18), 157 (39), 145(51), 135(82), 105 (26), 73 (79), 45(31) |
| X | 1 -1 [(1 -trimetylosiloksy-1 ctynylo)cyklohcksylo]dimetyl osililo}-4-(dimetylowmylosililo)benzen | MS (El) m/z (%): 414 (2) [M'J, 399 (4) 371 (26), 329 (10), 252 (13). 243 (20), 219 (18), 195 (23), 171 (32), 147 (100), 133 (29), 85 (56). 73 (82), 59 (50), 45 (35) |
| X! | l-'[3-metylo-3- (trimctylosiloksy)pent-1ynylojdimetylosililo} -4(dimetylowinylosililo)benzen | MS (El) m/z (%): 373 (10) [Mł-CH3], 359 (100) [M‘- CHzCHi], 243 (11), 219 (11), 145 (10), 85 (33), 73 (24), 59 (20) |
| χπ | 1 - {[(cykloheksylo)ctyny lo] dimetylosililo}-4(dimctylowinylosiliio)benzen | MS (El) m/z (%): 326 (1) [M’], 311 (100) [Μ’-CH,], 243 (6), 229 (11), 219 (3), 165 (13), 145 (9), 83 ( 6), 59 (6) |
PL 214 018 Β1
| XIII | 1 -[(1 -heptynylojdimetylo sililo]-4(dimcrylowinylosililo) benzen | MS (El) m/z (%): 299 (100) [M’-CHS], 243 (11), 219 (5), 153(8), 145 (13),75 (10),59(11) |
| XIV | I - {[(triery losili lo)etyny lo] dimctylosililo} -2(dimctylowinylosiłilo)elan | MS (El) m/z (%): 310 (6) [M*], 295 (7) [M-Cl-l·,], 281 (53) [M”-CH2CH3], 253 (67), 239 (22), 225 (54), 211 (26), 195 (34), 179 (23), 169 (28), 155 (10). 141 (51), 127 (13), 113 (34), 97 (14), 85 (47), 73 (27),59(100),45(13) |
| XV | 1 - {[( fenylodimety losil ilo) ctynylo]dimerylosililo} -2(dimctylowinylosilUo)clan | MS (El) m/z (%): 330 (6) [M’J, 315 (7) [M'-CH,], 253 (53) [M*-CeH,], 238 (67), 223 (22), 195 (34), 179 (20), 155 (10), 143 (51), 124 (14), 113 (34), 85 (43), 73(22),59 (100),45 (12) |
| XVI | 1 - {[(1 -tritnciy losiioksy-1 ctynyfc>)cyklohcksylo]dimetyl osiliio]-2-(dimctylowinylosililo)etan | MS (El) m/z (%): 351 (1) [KT-CHi], 323 (14), 209 (10), 222 (12), 239 (25), 233 (40), 191 (12), 171 (100), 145(35), 133 (17), 117(10),73 (31),59(21) |
| χνπ | l-{[3-mctylo-3(trimcty losiioksy)-1 pcntynyio]dimetylosililo}-2(dimetylowinylo-sililo)etan | MS (El) m/z (%): 325 (2) 311 (52), 223 (12), 213 (40). 195 (12), 171 (16), 151 (14), 147 (100), 145 (61), 133 (15), 85 (24), 73 (74), 59 (51), 45 (18) |
| χνπι | 1 -' [(cykloheksylo)etyny lo] dimctyiosilito)-2(dimetylcwinylosihio)ctan | MS (El) m/z (%): 278 (3), 263 (25) [M -CH,], 235 (22), 222 (17), 181 (15), 171 (26), 165 (99), 145 (89), 131 (22), 117 (30), 109 (18), 83 (84), 73 (36), 59 (100) |
| XIX | I - [C1 -hcptynylojdimctylo siliło] 2(dimetylowmylosililo)etan | MS (El) m/z (%): 239 (21) [M*-CH:=CH], 223 (14), 209 (26). 195 (15), 181 (15), 171 (22), 153 (59), 145 (46), 129 (17), 117 (21), 109 (22), 97 (32), 93 (20), 85 (52),73 (47),59(100) |
| XX | 1 -[(feny lodimety losililo) ctynyloj-1,1,3,3-tctramctylo3-winylodisilazan | MS (El) m/z (%): 318 (16) [μ’+Η], 303 (100) [(M +H)- CHj], 275 (29), 193 (26). 159 (12), 143 (17), 131 (15), 73 (28), 59(12) |
| XXI | l-(3-metylo-3(trimetylosiloksy)-l· penlynylo]-l,1,3,3tetramctylo-3-winylodisilazan | MS (El) m/z (%): 313 (13) [(M’+H)-CH?J, 299 (87) [(M*+H)-CH2CHj], 221 (55), 207 (82). 159 (31), 145 (21), 133 (29), 73 (100). 59 (18) |
PL 214 018 Β1
| XXII | i -[(cykloheksylo)ctynylo]l,l,3,3-tetrametylo-3winylodisilazan | MS (El) m/z (%): 250 (97) [Mł-CH3], 238 (38), 22 (59), 208 (16), 194 (32), 168 (37), 156 (53), 144 (100), 132(100), 116(74),73 (31),59(23) |
| XXIII | l -(1 -hcptynylo)-l, 1,3,3tctramctylo-3-winylodisilazan | MS (El) m/z (%): 238 (63) 210 (19), 144 (100),132(30), 116(52), 100(19),73 (14) |
| XXIV | 1 -[(fenylodimetylosililo) ctynylo]-1,1,3,3-tetrametylo3-winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 303 (5) [M+-CH3], 288 (21), 261 (15), 184 (100), 169 (16), 117 (7),103 (14), 77 (30), 45 (14) |
| XXV | 1 -[3-mety lo-3-(trimetylo siioksy)-1 -pcntynylo]l,l,3,3-1etrametylo-3winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 313 (14) [M'-CH5], 299 (97), 221 (47), 207 (100), 159 (30), 145 (22), 133 (34), 117 (14), 73 (.96),59(15) |
| XXVI | 1 -[(cyklohcksylo)ctynyio]- 1,1,3,3-tetramctylo-3winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 251 (12) 239 (17), 223 (24), 195 (26), 169 (13), 157 (37), 145 (59), 133 (100), 117 (48), 103 (13), 73 (32), 59 (13) |
| XXVII | 1 -(I -hcptynylo)-1,1,3,3tetrametylo-3winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 239 (8) [M’-CH,J, 211 (15), 198 (15), 183 (20), 157 (12), 145 (100), 133 (59), 117 (52), 73 (24),59(10) |
| XXVIII | l-[(trietylosililo)ctynylo]- 1,1,3,3-tetraetoksy-3 winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 389 (12) [M^CH^CH,], 373 (23) [M OCHiCH,), 307 (34), 279 (100), 235 (90), 223 (40), 207 (29), 177 (14), 163 (36), 149(13), 119(24),79 (54), 63 (43), 45 (40) |
| XXIX | 1 -[(I-trimctylosiloksy-1 etynylo)cykloheksylo]l.l,3,3-tctractoksy-3winylodisiloksan | MS (El) m/z (%); 429 (3) [M’-OCH3CH3], 353 (35), 307 (34), 279 (100), 252 (57), 235 (90), 223 (40), 207 (29), 177 (14), 163 (46), 149 (12), 119 (25), 79 ¢53),63 (43),45 (40) |
| XXX | l-[(cyklohcksylo)ctynylo]- 1,1,3,3-tctraetuksy-3winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 341 (23) [M‘-OCH2CH5], 314 (35), 279 (100), 235 (90), 223 (40), 207 (29). 177 (14), 163 (46), 149 (12), 119 (25) , 79 (53), 63 (43), 45 (40) |
| XXXI | 1 -(1 hcptynylo)-! ,1,3,3tctractoksy-3winylodisiloksan | MS (El) m/z (%): 329 (3) [M -OCH2CHj], 314 (35). 300 (34), 286 (100), 235 (90). 223 (40), 207 (29). 177 (13), 163 (46), 149 (U), 119(15), 79 (43), 63 (43), 45(30) |
PL 214 018 Β1
Claims (6)
- (1)- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan, 1,1,3,3-tetraetoksydisiloksan,- R’ oznacza trietylsilil, tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1-(trimetylosiloksy)-1-cykloheksyl, trietylgermyl, 1-cykloheksyl, fenyldimetylsilil, znamienny tym, że polega na reakcji sililującego sprzęgania pomiędzy odpowiednim podstawionym terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 2, w którym:(1)- A oznacza: fenylometylsilil, 1,4-bis(dimetylosililo)benzen, 1,2-bis(dimetylosililo)etan, 1,1,3,3-tetrametylodisilazan, 1,1,3,3-tetrametylodisiloksan, 1,1,3,3-tetraetoksydisiloksan,- R’ oznacza trietylsilil, tri(izopropyl)silil, 1-pentyl, 2-(trimetylosiloksy)-2-butyl, 1-(trimetylosiloksy)-1-cykloheksyl, trietylgermyl, 1-cykloheksyl, fenyldimetylsilil.1. Nowe winyloalkinylopodstawione związki krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
- (2)R' ma wyżej podane znaczenie, a odpowiednim diwinylopodstawionym związkiem krzemu o ogólnym wzorze 3, w którym:2. Sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych związków krzemu o ogólnym wzorze 1, w którym:
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)] lub [chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten (II)], w ilości 0,5-3,5% mol względem alkinu.(3)- A ma wyżej podane znaczenie, w obecności kompleksu rutenu (II) jako katalizatora.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten (II)].
- 5. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1-2%.
- 6. Sposób według zastrz. 4 lub 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym.Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389011A PL214018B1 (pl) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389011A PL214018B1 (pl) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389011A1 PL389011A1 (pl) | 2011-03-14 |
| PL214018B1 true PL214018B1 (pl) | 2013-06-28 |
Family
ID=43244856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389011A PL214018B1 (pl) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214018B1 (pl) |
-
2009
- 2009-09-11 PL PL389011A patent/PL214018B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL389011A1 (pl) | 2011-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101787045B (zh) | 钌化合物催化硅氢加成反应的方法 | |
| Qi et al. | Synthesis of Cylopentenones from Cylopropanes and Ynol Silanes | |
| JP5474945B2 (ja) | 直線状や環状トリシラアルカンの製造方法 | |
| US8722914B2 (en) | Silaoxacycles | |
| Gornowicz et al. | Preparation of silylalkanethiols | |
| PL214018B1 (pl) | Nowe winylo-alkinylopodstawione zwiazki krzemu oraz sposób otrzymywania winylo-alkinylopodstawionych zwiazków krzemu | |
| Kadikova et al. | The efficient method for the preparation of alkenylsilanes from organoaluminums | |
| EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| JP5627483B2 (ja) | アリルシラン類の製造方法 | |
| KR101375141B1 (ko) | 알콕시-치환된 1,2-비스실릴에탄의 제조 방법 | |
| CN102482301B (zh) | 乙烯基-炔基取代的锗化合物和获得乙烯基-炔基取代的锗化合物的方法 | |
| US6777570B2 (en) | Process for producing norbornene derivative having organosilyl group | |
| CN102482298B (zh) | (e)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物和获得(e)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物的方法 | |
| JP2620462B2 (ja) | ジシクロアルキルジアルコキシシランの製造方法 | |
| Wittmann et al. | Diastereoselective synthesis of trisubstituted olefins using a silicon-tether ring-closing metathesis strategy | |
| JP2631800B2 (ja) | シクロアルケニルアルキルシラン | |
| Hreczycho et al. | New cyclic and macrocyclic silaolefins via ring-closing metathesis of 1, 1-bis (silyl) ethene-tethered dienes | |
| JP2005097293A (ja) | 有機スズシラン化合物 | |
| JP2002012597A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| US20090318726A1 (en) | New silylsubstituted 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstituted 1,2-alkynes | |
| US20110118493A1 (en) | Method for preventing polymerization of unsaturated organosilicon compounds | |
| JP2022055604A (ja) | スルホン酸シリルエステルの製造方法および新規なケイ素化合物 | |
| PL215561B1 (pl) | Nowe dwuwinylo-alkinylopodstawione związki krzemo- i krzemoboroorganiczne (54) oraz sposób otrzymywania dwuwinylo-alkinylopodstawionych związków krzemoi krzemoboroorganicznych | |
| KR20030086826A (ko) | 이중 규소화반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법 | |
| PL212274B1 (pl) | Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów |