PL212274B1 - Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów - Google Patents
Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinówInfo
- Publication number
- PL212274B1 PL212274B1 PL382914A PL38291407A PL212274B1 PL 212274 B1 PL212274 B1 PL 212274B1 PL 382914 A PL382914 A PL 382914A PL 38291407 A PL38291407 A PL 38291407A PL 212274 B1 PL212274 B1 PL 212274B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silyl
- general formula
- trimethylsiloxy
- group
- alkynes
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- -1 phenyldimethylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QODJQAPYENPFSO-UHFFFAOYSA-N [Rh+].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Rh+].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QODJQAPYENPFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 36
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 15
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KJDMMCYMVUTZSN-UHFFFAOYSA-N (1-ethynylcyclohexyl)oxy-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1(C#C)CCCCC1 KJDMMCYMVUTZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethane Chemical compound CC[O] VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHUZOLJWNWWSGZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C#C[Si](CC[SiH](C)C)(CC)CC Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C#C[Si](CC[SiH](C)C)(CC)CC PHUZOLJWNWWSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DQOTWPYSGOTFDR-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C#CC(CCCC1)C1(C1=CC=CC=C1)O[Si](C)(C)C Chemical compound C[SiH](C)C#CC(CCCC1)C1(C1=CC=CC=C1)O[Si](C)(C)C DQOTWPYSGOTFDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FWSPXZXVNVQHIF-UHFFFAOYSA-N triethyl(ethynyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C#C FWSPXZXVNVQHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150058299 Cblc gene Proteins 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- MRRXLWNSVYPSRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C MRRXLWNSVYPSRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTNTUAHMWISEEF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-bis(trimethylsilyloxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C)C MTNTUAHMWISEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICYZZNQULBIYCK-UHFFFAOYSA-N C(=O)(P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound C(=O)(P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ICYZZNQULBIYCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical class [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- JGYNXVMBQRZMNI-UHFFFAOYSA-N dimethyl-phenyl-[2-tri(propan-2-yl)silylethynyl]silane Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C#C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 JGYNXVMBQRZMNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDZYLQUYMOSAK-UHFFFAOYSA-N ethynylcyclohexane Chemical compound C#CC1CCCCC1 SSDZYLQUYMOSAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPHCACQRYSXSS-UHFFFAOYSA-N ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 GHPHCACQRYSXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYXALVMTSDYYSL-UHFFFAOYSA-N ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WYXALVMTSDYYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- HCQTZUFPRMJKON-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(1-trimethylsilyloxycyclohexyl)ethynyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C#CC1(O[Si](C)(C)C)CCCCC1 HCQTZUFPRMJKON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1. Przedmiotem wynalazku jest także nowy sposób otrzymywania nowych oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1.
Znanych jest kilka podstawowych metod syntezy sililopodstawionych 1,2-alkinów. Związki takie najczęściej otrzymuje się w reakcji chloropodstawionych silanów z lito-, magnezopodstawionymi alkinami (Baba, T.; Kato, A.; Takahanashi, H.; Toriyama, F.; Handa, H.; Ono, Y.; Sugisawa, H. J. Catal. 1998, 176, 488-494; Brandsma, L.; Verkruijsse, H.D. Synthesis, 1999, 1727-1728), również w obecności kompleksów palladu (Yang, L.-M.; Huang, L.-F.; Luh, T.-Y. Org. Lett. 2004, 6, 1461-1463). Sililopostawione 1,2-alkiny można otrzymać także na drodze reakcji Sonogashira sililopodstawionych terminalnych alkinów z halogenkami alkilowymi lub arylowymi w obecności kompleksów palladu w trietyloaminie (Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 4467; Takahashi, S.; Kuroyama, Y.; Sonogashira, K.; Hagihara, N. Synthesis, 1980, 627; Uenishi, J.; Matsui, K. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4353-4355). Innym sposobem syntezy tego typu związków jest bezpośrednie sililowanie terminalnych alkinów aminosilanami w obecności halogenków cynku w 1,4-dioksanie (Anreev, A.A.; Konshin, V.V.; Komarov, N.V.; Rubin, M.; Brouwer, Ch.; Gevorgyan, V. Org. Lett. 2004, 6, 421-424), a także chlorosilanami w obecności pyłu cynkowego lub kompleksów cynku (Sugita, H.; Hatanaka, Y.; Hiyama, T. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2769-2772; Jiang, H.; Zhu, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 517-519). Kolejnym sposobem syntezy tego typu związków jest reakcja terminalnych sililopodstawionych alkinów z disulfidami w obecności kompleksów rodu prowadzona w acetonie (Arisawa, M.; Fujimoto, K.; Morinaka, S.; Yamaguchi, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12226-12227). Inna grupa sposobów syntezy sililopodstawioncyh 1,2-alkinów dotyczy modyfikacji istniejących już sililopodstawioncyh 1,2-alkinów na drodze reakcji metatezy w obecności katalizatora molibdenowego (Fiirstner, A.; Mathes, Ch. Org. Lett. 2001, 3, 221-223). Modyfikacje takie przeprowadza się również w obecności kompleksów palladu z dodatkiem halogenków miedzi, srebra (Chen, L.; Li, Ch.-J. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2771-2774; Halbes, U.; Pale, P. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 2039-2042) czy fosfin (Trost, B.M.; Mclntosh, M.C. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3207-3210; Trost, B.M.; Sorum, M.T.; Chan, Ch.; Harms, A.E.; Rϋhter, G. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 698-708), a także w obecności kompleksów rutenu (Yi, Ch.S.; Liu, N. Organometallics 1998, 17, 3158-3160) lub fluorków cezu oraz eterów koronowych (Lukevics, E.; Rubia, Κ.; Abele, E.; Fleisher, M.; Arsenyan, P.; Grinberga, S.; Popelis, J. J. Organomet. Chem. 2001, 634, 69-73). Kolejny typ reakcji za pośrednictwem których można otrzymać sililopodstawione 1,2-alkiny to dehydrogenujące sililowanie terminalnych alkinów silanami zachodzące w obecności kompleksów irydu (Fenandez, M.J.; Oro, A.J. J. Mol. Catal. 1988, 45, 7-15; Esteruelas, M.A.; Nijrnberg, O.; Οΐίνάη, M.; Oro, L.A. Organometallics 1993, 12, 3264-3272; Shimizu, R.; Fuchikami, T. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 907-910) czy iterbu (Takaki, K.; Kurioka, M.; Kamata, T.; Takehira, K.; Makioka, Y.; Fujiwara, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 9265-9269) jak również związków litu czy baru (Ishikawa, J.; Itoh, M. J. Catal. 1999, 185, 454-461; Itoh, M.; Kobayashi, M.; Ishikawa, J. Organometallics 1997, 16, 3068-3070). Sililopostawione 1,2-alkiny można otrzymać także w reakcji termicznej desulfinacji 2-trialkilosililowinylosulfotlenków (Nakamura, S.; Kusuda, A.; Kawamura, K. Toru, T. J. Org. Chem. 2002, 67, 640-647).
Sililopodstawione 1,2-alkiny otrzymywane wyżej opisanymi metodami zawierają znaczne ilości produktów ubocznych, co obniża wydajność otrzymywania czystego produktu.
Istotą wynalazku są nowe, dotychczas nieznane sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym
a. gdy R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową wówczas R2 oznacza C5 i C7-C8 alkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, 1-alkoksyalkilową
b. gdy R1 oznacza grupę dimetylo(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C3, C5 i C7-C8 alkil, grupę trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1 -trimetylosiloksyalkilową, 1-alkoksyalkilową
c. gdy R1 oznacza grupę metylobis(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C1-C8 alkil, grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, dimetylotertbutylosililową lub 1-alkoksyalkilową.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym
PL 212 274 B1
a. gdy R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową wówczas R2 oznacza C5 i C7-C8 alkil, grupę
1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, 1-alkoksyalkilową 12
b. gdy R1 oznacza grupę dimetylo(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C3, C5 i C7-C8 alkil, grupę trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksy alkilową, 1 -alkoksyalkilową 2
c. gdy R oznacza grupę metylobis(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C1-C8, alkil, grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, dimetylotertbutylosililową lub 1-alkoksyalkilową, 1 który polega na tym, że odpowiedni alken o ogólnym wzorze 2, w którym R1 ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 3, 2 gdzie R2 ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora, którym jest związek o ogólnym wzo3 rze 4, w którym R3 oznacza grupę cykloheksylową.
W trzecim aspekcie przedmiotem wynalazku jest również nowy sposób otrzymywania nowych 1 oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylobis(trimetylosiloksy)sililową, dimetylo(trimetylosiloksy)sililową trietoksysililową lub fenylodimetylosili2 lową; R2 oznacza alkil, tertbutyl, cykloalkil, grupę trialkilosililową, w której wszystkie podstawniki alkilowe są takie same, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, fenylodimetylosililową, dimetylotertbutylosililową, 1-trimetylosiloksyalkilową, lub 1-alkoksyalkilową, który polega na tym, że odpowiedni alken 1 o ogólnym wzorze 2, w którym R1 ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzę2 gania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 3, gdzie R2 ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 100-130°C, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika w szczególności węglowodorowego lub aromatycznego, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
W pierwszej odmianie sposobu według wynalazku otrzymywania nowych oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, katalizatorem reakcji jest związek o ogólnym wzorze 4, w którym R oznacza grupę izopropylową.
W drugiej odmianie sposobu według wynalazku otrzymywania nowych oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, katalizatorem reakcji jest związek o ogólnym wzorze 5, 3 w którym R3 oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową.
W trzeciej odmianie sposobu według wynalazku otrzymywania nowych oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, katalizatorem reakcji jest jodotris(trifenylofosfina)rod(I) o wzorze 6.
W czwartej odmianie sposobu według wynalazku otrzymywania nowych oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, katalizatorem reakcji jest di^-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirod (I) o wzorze 7.
W piątej odmianie sposobu według wynalazku otrzymywania nowych oraz znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, katalizatorem reakcji jest dodecakarbonyltriruten (0) o wzorze 8.
Sposób według wynalazku, w odróżnieniu od rozwiązań dotychczas znanych, pozwala na otrzymanie sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2, mają wyżej podane znaczenie, z wysokimi wydajnościami, w jednoetapowym procesie, przy czym w przeciwieństwie do większości znanych sposobów syntezy wynalazek pozwala na uniknięcie tworzenia produktów ubocznych. Zaletą wynalazku jest także niewielka ilość stosowanego kompleksu rutenu 0.01 - 2% molowy.
Sililopodstawione alkiny mają szereg zastosowań w syntezie organicznej (Kawanami, Y.; Katsuki,; Yamaguchi, M. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5131-5132; Greene, T.W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1999; Saeeng, R.; Sirion, U.; Sahakitpichan, P.; Isobe, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6211-6215; Anderson, J.C.; Munday, R.H.. J. Org. Chem. 2004, 69, 8971-8974; Lettan II, R.B.; Scheidt, K.A. Org. Lett. 2005, 7, 3227-3230). Stosowane są także w różnych procesach, jak w reakcji metatezy alkinów (Fiirstner, A.; Mathes, Ch. Org. Lett. 2001,3, 221-223; Brizius, G.; Bunz, U.H.F. Org. Lett. 2002, 4, 2829-2831), czy syntezie związków o potencjalnym zastosowaniu jako insektycydy (Palmer, C.J.; Casida, J.E. J. Agric. Food Chem. 1989, 37, 213-316; Palmer, C.J.; Smith, I.H.; Moss, M.D.V.; Casida, J.E. J. Agric. Food Chem. 1990, 38, 1091-1093; Palmer, C.J.; Cole, L.M; Smith, I.H.; Moss, M.D.V.; Casida, J.E. J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 1335-1341).
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Strukturę otrzymanych nowych sililopodstawionych 1,2-alkinów potwierdzono przy użyciu technik: GC-MS i spektroskopii NMR.
PL 212 274 B1
P r z y k ł a d I
W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze argonu 0.07 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), a następnie kolejno 14 mL toluenu, 3.5 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 1.7 mL trietylosililoetynu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 120°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-2-(trietylosililo)etyn z wydajnością 94% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
Analiza GCMS m/z (%): 274 (23) [M+], 259 (34), 246 (100), 218 (89), 189 (68), 159 (12), 145 (13), 135 (34), 105 (36), 91 (10), 58 (14), 53 (18)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.42 (S^OB-SiC ); 0.63-0.68 (tr, CB.CH/SiC ); 1.00-1.05 (qu, CB.CH/SiC ); 7.39-7.40 (m, C.-HOiC ) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): -0.68 (CB.SiC ); 4.49 (CB.CH/SiC ); 7.44 (CB.CH/SiC ); 113.57, 112.81 (C=C); 127.79-137.11 (C.-HOiC ) 29Si NMR (CDCI3) δ (ppm): -20.07; -19.10
P r z y k ł a d II
Jak w przykładzie I poddano reakcji 4.0 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.8 mL tertbutyIodimetylosililoetynu w obecności 10.2 mL toIuenu oraz 0.07 g chIorohydrydokarbonyI bis(tricykIoheksyIofosfina)rutenu (II). Uzyskano 1-fenyIodimetyIosiIiIo-2-(tertbutyIodimetyIosiIiIo)etyn z wydajnością 70% czystego produktu przy 77% wydajności surowego produktu.
AnaIiza GCMS m/z (%): 274 (47) [M+], 259 (74), 218 (100), 157 (39), 135 (46), 105 (11), 74 (69), 53 (16)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.16 (s, CHOCB^CCiC ); 0.43 (s, CBlC.-HjSiC ); 0.98 (s, CH3((CH3)3C)SiC ); 7.37-7.68 (m, C.-tBSiC ) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): -4.54 (CHOCB^CCiC ); -0.59 (CBlC.-HjSiC ); 16.62 (CH3((CH3)3C)SiC ); 26.13 (CHOCB^CCiC ); 112.07, 114.40 (0=0); 127.07-136.91 (C.-HOiC ) 29Si NMR (CDCI3) δ (ppm): -20.06; -5.95
P r z y k ł a d III
Jak w przykładzie I poddano reakcji 8.8 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.2 mL 3,3-dimetyIobut-1-yn w obecności 0.07 g chIorohydrydokarbonyIbis(tricykIoheksyIofosfina)rutenu (II) oraz 9.3 mL toIuenu. Uzyskano 1-fenyIodimetyIosiIiIo-3,3-dimetyIobut-1-yn z wydajnością 90% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
AnaIiza GCMS m/z (%): 216 (21) [M+], 201 (100), 185 (5), 159 (33), 135 (6), 105 (9)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.36 (s, 6H, (CH^Si); 1.25 (s, 9H, (CH^C); 7.37-7.68 (m, 5H, C6H5SiC=) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): -0.59 (CH3(C6H5)SiC=); 16.62 (CH3((CH3)3C)SiC=); 29.01 ((CH3)3C); 30.82 ((CH3)3C); 112.07, 88.40 (SiC=C); 127.07-136.91 (C6H5SiC=)
P r z y k ł a d IV
Jak w przykładzie I poddano reakcji 3.8 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 0.9 mL 1-etynyIocykloheksanu w obecności 0.07 g jodotris(trifenylolofosfina)rodu (I) w temperaturze 100°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylocykloheksan z wydajnością 65% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
AnaIiza GCMS m/z (%): 227 (100) [M+-CH3], 163 (12), 145 (31), 121 (8), 105 (10), 78 (7), 53 (7)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.38 (s, CH3SO; 1.2-2.4 (m, CeHu); 7.33-7.68 (m, C5H5) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.3 (CH3Si); 24.8-32.6 (CeHn); 81.6, 113.7 (C=C); 127.6-137.8 (C5H5) 29Si NMR (CDCI3) δ (ppm): -20.02
P r z y k ł a d V
Jak w przykładzie I poddano reakcji 7.9 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 0.95 mL 1-heptynu w obecności 0.07 g chIorohydrydokarbonyIbis(tricykIoheksyIofosfina)rutenu (II) oraz 5.55 mL toIuenu.
Uzyskano 1-fenylodimetylosililoheptyn z wydajnością 95% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
PL 212 274 B1
Analiza GCMS m/z (%): 215 (100) [M+- CH3], 174 (28), 159 (21), 145 (25), 135 (14), 121 (30), 105 (14), 53 (10)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.09 (s, CHsSi); 0.33-2.30 (m, C5H11); 7.36-7.66 (m, C5H5) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): -0.4 (CHSi); 14.0-31.1 (C5H11); 82.1, 109.6 (C=C); 127.6-137.7 (C5H5) 29Si NMR (CDCI3) δ (ppm): -20.09
P r z y k ł a d VI
Jak w przykładzie I poddano reakcji 4.38 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 0.62 mL 1-etynyIocykloheksanu w obecności 4.64 mL toluenu oraz 0.07 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksyIofosfina)rutenu (II). Uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylocykloheksan z wydajnością 60% czystego produktu przy 67% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie IV.
P r z y k ł a d VII
Jak w przykładzie I poddano reakcji 5.65 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.85 mL trietyIosiIiloetynu w obecności 0.07g di-L-jodobis(1,5-cykIooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-fenyIodimetyIosiIiIo-2-(trietylosililo)etyn z wydajnością 70%) czystego produktu przy 90% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie I.
P r z y k ł a d VIII
Jak w przykładzie I poddano reakcji 5.65 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.38 mL fenyIodimetylosililoetynu w obecności argonu 0.07g di-p.-jodobis(1,5- cyklooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-fenyIodimetyIosiIiIo-2-(fenylodimetylosililo)etyn z wydajnością 80% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
AnaIiza GCMS m/z (%):294 (9) [M+], 279 (100) [M+- CH3], 263 (2), 219 (10), 159 (4), 135 (13), 105 (10),91 (5), 73 (3), 53 (5)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.37 (s,CH3SiC=); 7.37-7.40 (m, CYSiCE) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): -0.68 (CH+SiCE): 113.81 (ΟξΟ); 127.80-136.80 (C-HSiCE)
P r z y k ł a d IX
Jak w przykładzie I poddano reakcji 3.76 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 0.92 mL fenyIodimetylosililoetynu w obecności 0.07g jodotris(trifenylolofosfina)rodu (I) w temperaturze 100°C. Uzyskano 1-fenyIodimetyIosiIiIo-2-(fenylodimetylosililo)etyn z wydajnością 60% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie VIII.
P r z y k ł a d X
Jak w przykładzie I poddano reakcji 5.65 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.35 mL 1-heptynu w obecności 0.07g di-Li-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-fenylodimetylo sililoheptyn z wydajnością 65% czystego produktu przy 80% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie V.
P r z y k ł a d XI
Jak w przykładzie I poddano reakcji 5.65 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.33 mL 1-etynyIocykloheksanu w obecności 0.07g di-|i-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-fenyIodimetylosililoetynylocykloheksan z wydajnością 60% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie IV.
P r z y k ł a d XII
Jak w przykładzie I poddano reakcji 5.65 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 2.32 mL etynyIotriizopropylosilanu w obecności 0.07g di-L -jodobis(1,5-cykIooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-triizopropyIosiIiIo-2-(fenylodimetylosililo)etyn z wydajnością 95% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
AnaIiza GCMS m/z (%):301 (21) [M+- CH3], 273 (100), 246 (22), 232 (50), 203 (8), 157 (28), 135 (29), 105 (8), 91 (3), 73 (14)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.40 (s.CB.SiCE); 1.06-1.2 (m, (CH^CH) 7.37-7.40 (m, C-HSiCE) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): -2.16 (CH3Si); -0.68 (CH3SiC=); 11.24 ((CHhCH); 18.70 ((CHhCH);
110.1, 113.81 (ΟξΟ); 127.80-136.80 (C6H5SiC=)
P r z y k ł a d XIII
Jak w przykładzie I poddano reakcji 4.45 mL fenyIodimetyIowinyIosiIanu oraz 1.46 mL trietyIosiIiloetynu w obecności 10.42 mL dichloroetanu, oraz 0.07 g tetrafluoroboranu diacetonitrylhydrydo6
PL 212 274 B1 karbonylbis(tricykloheksylo-fosfina)rutenu(II) w temperaturze 100°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-2-(trietylosililo)etyn z wydajnością 40% czystego produktu przy 43% wydajności surowego produktu.
Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie I.
P r z y k ł a d XIV
Jak w przykładzie I poddano reakcji 3.44 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 1.47 mL trietylosililoetynu w obecności 0.07 g dodecakarbonyltrirutenu (0) oraz 11.5 mL toluenu w temperaturze 120°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-2-(trietylosililo)etyn z wydajnością 10% czystego produktu przy 20% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie I.
P r z y k ł a d XV
W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze argonu 0.07g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II), a następnie kolejno 11.9 mL toluenu, 5.5mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 1.9 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej modyfikowaną krzemionką (15% wag. Et3N), a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 88% czystego produktu przy 93% wydajności surowego produktu.
Analiza GCMS m/z (%): 315 (47) [M+- CH3], 287 (44), 242 (12), 196 (15), 171 (100), 159 (14), 147 (42), 133 (38), 73 (22), 45 (22)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.18 (s,CH3SiO); 0.42 (s, CKC.-HjSiCd 1.55-1.91 (m, (0^10)0=); 7.37-7.66 (m, (C.-HjSiCd 13C NMR (CDCfe) δ (ppm): -0.85 (CH3(C6H5)SiC=); 2.08 (CHsSiO); 21.39-70.26 ((€^10)0=); 87.49, 111.96 (C=C); 127.81-137.13 ((C6H5)SiC=) 29Si NMR (CDCls) δ (ppm): -19.38; 16.00
P r z y k ł a d XVI
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 3.8 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 1.4 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 0.07 g jodotris(trifenylofosfina)rodu (I) w temperaturze 100°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 78% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie XV.
P r z y k ł a d XVII
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 5.3 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 2.8 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 0.07 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu (II) oraz 20.7 mL toluenu, w temperaturze 100°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 89%) czystego produktu przy 93% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie XV.
P r z y k ł a d XVIII
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 5.26 mL fenylodimetylowinylosilan oraz 1.35 mL 3-mety lo-3-etoksypentynu w obecności 12.69 mL toluenu oraz 0.07 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II) w temperaturze 120°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-3-metylo-3-etoksypentyn z wydajnością 50% czystego produktu przy 63% wydajności surowego produktu.
Analiza GCMS m/z (%):245 (5) [M+- CH3], 231 (100), 187 (10), 159 (18), 145 (12), 125 (37), 83 (12), 75 (19)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCls) δ (ppm):0.40 (s, CBjSi); 0.97-1.02 (tr, CH3CH2C); 1.18-1.22 (tr, CH3CH2O); 1.41 (s, CH3C); 1.69-1.74 (qu, CH3CH3C); 3.59-3.63 (qu, CH3CH2O); 7.36-7.65 (m, C5H5S0 13C NMR (CDCls) δ (ppm): -0.52,1.15 (CH3Si); 8.78 (CH3CH2C); 15.90 (CH3CH2O); 25.84 (CH3C); 34.29 (CH3CH2C); 59.29 (CH3CH2O); 73.86 (CH3C); 86.78, 109.52 (C=C); 127.71-137.19 (C5H5Si) 29Si NMR (CDCls) δ (ppm): -19.10
P r z y k ł a d XIX
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 7.0 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 2.3 mL 3-metylo-3-trimetylosiloksypentynu w obecności 9.96 mL toluenu oraz 0.07 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II) w temperaturze 120°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-3-metylo3-trimetylosiloksypentyn z wydajnością 90% czystego produktu przy 92% wydajności surowego produktu.
PL 212 274 B1
Analiza GCMS m/z (%):289 (14) [M+- CH3], 275 (100), 145 (8), 135 (18), 133 (33), 73 (17)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm):0.09 (s, CH3SiO); 0.18 (s, CH:,PhSi); 0.98-1.01 (tr, CH3CH2); 1.46 (s, CH3C); 1.64-1.69 (m, CH3C3H2); 7.37-7.65 (m, C5H5Si) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): 1.16 (CH3Si); 2.04 (CH3SiO); 9.16 (CH3CH2); 30.80 (CH3C); 37.9 (CH3CH2); 70.24 (CH3C); 86.33, 111.78 (0=0); 127.72-136.913 (C5H5Si) 29Si NMR (CDCI3) δ (ppm): -19.15; 16.18
P r z y k ł a d XX
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 11.76 mL dimetylo(trimetylosiloksy)winylosilanu oraz 2.3 mL 3-metylo-3-trimetylosiloksypentynu w obecności 5.24 mL toluenu oraz 0.07 g chlorohydrydo-5 karbonylbis-(tricykloheksylofosfina)rutenu(II) (9.65x10-5 mol) w temperaturze 120°C. Uzyskano 1-dimetylo(trimetylosiloksy)sililo-3-metylo-3-trimetylosiloksypentyn z wydajnością 85% czystego produktu przy 90% wydajności surowego produktu.
Analiza GCMS m/z (%):301 (26) [M+- CH3], 287 (100), 221 (14), 147 (32), 73 (22)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm):0.11 (CH3S0; 0.18-0.20 (s, CH3SiO); 0.95-0.99 (tr, CH3CH2); 1.41 (s, CH3C); 1.60-1.64 (m, CH3CH3) 13C NMR (CDCI3) δ (ppm): 1.16 (CH3Si); 1.9-2.3 (CHsSiO); 9.09 (CH3CH2); 30.64 (CH3C); 37.8 (CH3CH2); 70.05 (CH3C); 88.31, 108.55 (C=C) 29Si NMR (CDCI3) δ (ppm): -16.74; 12.49; 16.02
P r z y k ł a d XXI
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 8.55 mL dimetylo(trimetylosiloksy)winylosilan oraz 1.76 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 8.96 mL toluenu oraz 0.07 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II) w temperaturze 120°C. Uzyskano 1-(1-trimetylosiloksy)cykloheksyloetynylo-dimetylo(trimetylosiloksy)silan z wydajnością 90% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu.
Analiza GCMS m/z (%): 328 (100) [M+-CH3], 314 (31), 300 (97), 222 (80), 108 (18), 195
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1HNMR (CDCI3) δ (ppm): 0.09-0.19 (s, CH3SiO, CH3S0; 1.21-2.12 (m, (C6H1--)Cr);
13C NMR (CDCI3) δ (ppm): 1.70 (CH3S0; 2.07 (CH3SiO); 23.07-70.03 ((CeHuOCB); 89.20, 108.66 (C=C)
P r z y k ł a d XXII
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 14.34 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu oraz 1.76 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 2.9 mL toluenu oraz 0.07 g chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfina)rutenu (II) w temperaturze 120°C. Uzyskano 1-(1-trimetylosiloksy)cykloheksyloetynylo-metylobis(trimetylosiloksy)silan z wydajnością 91% czystego produktu przy 100%) wydajności surowego produktu.
Analiza GCMS m/z (%):401 (73) [M+-CH3], 388 (14), 374 (47), 222 (100), 172 (15), 74 (24)
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCI3) δ (ppm): 0.07-0.19 (s, CHjSiO, C^Si); 1.25-1.86 (m, ^H^C^);
13C NMR (CDCI3) δ (ppm): 1.03 (CH3Si); 2.07 (CH3SiO); 23.02-77.42 ((CeHuOCB); 88.26, 106.47 C^C
P r z y k ł a d XXIII
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 5.65 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 1.89 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 0.07g di-|i-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 95% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie XV.
P r z y k ł a d XXIV
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 5.65 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 2.48 mL
3-metylo-3-trimetylosiloksypentynu w obecności 0.07g di-|i-jodobis(1,5-cyklooktadien)-dirodu (I) (1.036x10-4 mol), w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-3-metylo-3-trimetylosiloksypentyn z wydajnością 90% czystego produktu przy 95% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie XIX.
PL 212 274 B1
P r z y k ł a d XXV
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 3.76 mL fenylodimetylowinylosilanu oraz 1.65 mL 3-metylo-3-trimetylosiloksypentynu w obecności 0.07 g jodotris(trifenylolofosfina)rodu (I) (w temperaturze 100°C. Uzyskano 1-fenylodimetylosililo-3-metylo-3-trimetylosiloksypentyn z wydajnością 50% czystego produktu przy 65% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie XIX.
P r z y k ł a d XXVI
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 6.5 mL trietoksywinylosilanu oraz 1.89 mL 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 0.07 g di^-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirodu (I) (1.036x10-4 mol), w temperaturze 130°C. Uzyskano 1- trietoksysililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 95% czystego produktu przy 100% wydajności surowego produktu. Analiza GCMS: jon molekularny [M+] (m/z) = 358
Charakterystyka spektroskopowa związku:
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 0,2 (s,CHkSiOC-=); 1,22-1,27 (tr, CH3CH2OSiC=); 1,49-2,59 (m, (CsH10)-b); 3.86-3,89 (qu, CH3CH2OS^) 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 2,14 (CH3SiOC-=); 18,13 (CH3CH2OSiC=); 58,96 (CH3CH2OSiC=); 23,14-70,09 {(c6H10}-=); 81,24 (=C{1-OTMS} {C6H1o}); 109,30 (CH3CH2OSiC=)
P r z y k ł a d XXVII
Jak w przykładzie XV poddano reakcji 9.23 mL metylobis(trimetylosiloksy)winylosilanu oraz 1.89 mL l-etynylo-l-trimetylosiloksy-cykloheksanu w obecności 0.07g di-|i-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirodu (I) w temperaturze 130°C. Uzyskano 1-(1-trimetylosiloksy)cykloheksyloetynylo-metylobis(trimetylosiloksy)silan z wydajnością 80% czystego produktu przy 100%) wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce podanej w przykładzie XXII
Claims (6)
1. Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym
a) gdy R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową wówczas R2 oznacza C5 i C7-C8 alkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, 1-alkoksyalkilową
b) gdy R1 oznacza grupę dimetylo(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C3, C5 i C7-C8 alkil, grupę trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, 1-alkoksyalkilową
c) gdy R1 oznacza grupę metylobis(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C1-C8 alkil, grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, dimetylotertbutylosililową lub 1-alkoksyalkilową.
2. Sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym
a) gdy R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową wówczas R2 oznacza C5 i C7-C8 alkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, 1-alkoksyalkilową
b) gdy R1 oznacza grupę dimetylo(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C3, C5 i C7-C8 alkil, grupę trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksy alkilową, 1-alkoksyalkilową
c) gdy R oznacza grupę metylobis(trimetylosiloksy)sililową wówczas R2 oznacza C1-C8, alkil, grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, 1-trimetylosiloksyalkilową, dimetylotertbutylosililową lub 1-alkoksyalkilową, znamienny tym, że odpowiedni alken o ogólnym wzorze 2, w którym R1, ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 3, gdzie R2 ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora o wzorze ogólnym 4, w którym R3 oznacza grupę cykloheksylową przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-130°C, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
3. Sposób otrzymywania nowych i znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym 1
R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową, dimetylo(trimetylosiloksy)sililową, metylobis(trimetylo2 siloksy)sililową lub trietoksysililową; R2 oznacza alkil, tertbutyl, cykloalkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, fenylodimetylosililową, trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową, 1-trimetylosiloksyalkilo1 wą, lub 1-alkoksyalkilową, znamienny tym, że odpowiedni alken o ogólnym wzorze 2, w którym R1,
PL 212 274 B1 ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem 2 o ogólnym wzorze 3, gdzie R2 ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora o wzorze ogól3 nym 4, w którym R3 oznacza grupę izopropylową przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-130°C, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
4. Sposób otrzymywania nowych i znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym 1
R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową, dimetylo(trimetylosiloksy)sililową, metylo2 bis(trimetylosiloksy)sililową lub trietoksysililową; R2 oznacza alkil, tertbutyl, cykloalkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, fenylodimetylosililową, trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową, 1-trimetylosiloksyalkilową, lub 1-alkoksyalkilową, znamienny tym, że odpowiedni alken o ogólnym wzorze 2, 1 w którym R1, ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 3, gdzie R ma wyżej podane znaczenie, w obecności jodotris(trifenylofosfina)rod(I) o wzorze 6 jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-130°C, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
5. Sposób otrzymywania nowych i znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym 1
R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową, dimetylo(trimetylosiloksy)sililową, metylobis(trimetylosi2 loksy)sililową lub trietoksysililową; R2 oznacza alkil, tertbutyl, cykloalkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową, fenylodimetylosililową, trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową, 1-trimetylosiloksyalkilową, lub 1-alkoksyalkilową, znamienny tym, że odpowiedni alken o ogólnym wzorze 2, 1 w którym R1, ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym 2 alkinem o ogólnym wzorze 3, gdzie R ma wyżej podane znaczenie, w obecności di^-jodobis(1,5-cyklooktadien)dirod (I) o wzorze 7 jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-130°C, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
6. Sposób otrzymywania nowych i znanych sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym 1
R1 oznacza grupę fenylodimetylosililową, dimetylo(trimetylosiloksy)sililową, metylobis(trimetylosilok2 sy)sililową lub trietoksysililową; R2 oznacza alkil, tertbutyl, cykloalkil, grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilo wą, fenylodimetylosililową, trialkilosililową, dimetylotertbutylosililową, 1-trimetylosiloksyalkilową, lub 1
1-alkoksyalkilową, znamienny tym, że odpowiedni alken o ogólnym wzorze 2, w którym R1, ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym 2 wzorze 3, gdzie R2 ma wyżej podane znaczenie, w obecności dodecakarbonyltriruten (0) o wzorze 8 jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-130°C, ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL382914A PL212274B1 (pl) | 2007-07-13 | 2007-07-13 | Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów |
| US12/310,168 US20090318726A1 (en) | 2006-08-16 | 2007-08-14 | New silylsubstituted 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstituted 1,2-alkynes |
| EP07793961A EP2076521B1 (en) | 2006-08-16 | 2007-08-14 | Synthesis of silylsubstituted 1,2-alkynes |
| PCT/PL2007/000057 WO2008020774A1 (en) | 2006-08-16 | 2007-08-14 | New silylsubstituted 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstituted 1,2-aikynes |
| PL07793961T PL2076521T3 (pl) | 2006-08-16 | 2007-08-14 | Sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2 alkinów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL382914A PL212274B1 (pl) | 2007-07-13 | 2007-07-13 | Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL382914A1 PL382914A1 (pl) | 2009-01-19 |
| PL212274B1 true PL212274B1 (pl) | 2012-09-28 |
Family
ID=42985042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL382914A PL212274B1 (pl) | 2006-08-16 | 2007-07-13 | Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212274B1 (pl) |
-
2007
- 2007-07-13 PL PL382914A patent/PL212274B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL382914A1 (pl) | 2009-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Halton et al. | Cycloproparenes: synthesis, structure, and spectral properties of alkylidenecycloproparenes | |
| Brook et al. | Reactions of stable silenes with Grignard reagents | |
| Andreini et al. | Palladium-catalyzed diastereoselective syntheses of (E)-1-trimethylsilyl-2-alkenes,(E)-1-trimethylsilyl-1-alken-3-ynes,(1E, 5E)-1-trimethylsilyl-1, 5-alkadien-3-ynes,(1E, 3Z)-and (1E, 3E)-1-trimethylsilyl-1, 3-alkadienes | |
| Ohshita et al. | Silicon-carbon unsaturated compounds. 45. Reaction of benzoyltris (trimethylsilyl) silane with aryllithium reagents | |
| Igarashi et al. | Ir-catalyzed hydrosilylation reaction of allyl acetate with octakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane and related hydrosilanes | |
| EP3966217B1 (de) | Kationische germanium(ii)-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als katalysator in der hydrosilylierung | |
| Tamao et al. | Silafunctional compounds in organic synthesis. 25. The aluminum chloride catalyzed rearrangement of alkenyl (chloromethyl) silanes to allyl-and cyclopropylsilanes | |
| FR2645156A1 (fr) | Compose organosilicie a groupes hydroxyles | |
| Barton et al. | Serendipitous synthesis of a sila-. alpha.-pyran-convenient, penultimate precursor to dimethylsilanone | |
| US4921976A (en) | Vinyl-containing unsaturated organosilicon compound and process for preparing the same | |
| Wrackmeyer et al. | An efficient route to substituted 1-silacyclopent-2-enes and 1-silacyclohex-2-enes via consecutive 1, 2-hydroboration and 1, 1-organoboration | |
| PL212274B1 (pl) | Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów | |
| EP1149837B1 (en) | Organosilicon compounds | |
| Wustrack et al. | The reaction of tris (trimethylsilyl) silyllithium with aliphatic ketones | |
| Li et al. | Selective mono-and di-allylation and allenylation of chlorosilanes using indium | |
| US20090318726A1 (en) | New silylsubstituted 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstituted 1,2-alkynes | |
| Dilman et al. | Synthesis and structural characterization of carbon-centered tris (pentafluorophenyl) silyl derivatives | |
| Kovács et al. | The synthesis, crystal structures and NMR spectroscopic investigation of 3, 7, 10-trimethylsilatranes and carbasilatranes | |
| Bates et al. | A new alkyllithium reagent for the direct conversion of aldehydes and ketones to vinylsilanes | |
| JP3915883B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| PL210922B1 (pl) | Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów | |
| Gauchenova et al. | Synthesis and characterization of 3-and 4-phenylgermatranes: X-ray crystal structures of N (CH2CH2O) 2 (CH2CHPhO) GeZ (Z= F, OSiMe3, C CPh) and N (CH2CH2O) 2 (CHPhCH2O) GeOH | |
| Wendler et al. | 2, 2-Dihydroxy-methylcyclosiloxanes and other 2, 2-difunctional methylcyclosiloxanes | |
| US2527807A (en) | Substituted 1,3,5 trisilapentanes | |
| Garcia et al. | A unique 1, 4-silyl group migration from carbon to carbon: Formation of benzylic silane in the reaction of sterically hindered benzylic telluride with alkyllithium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140713 |