PL210922B1 - Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210922 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 380422 ^{(51) Int.Cl.}

C07F 7/08 (2006.01) C07F 7/18 (2006.01) B01J 31/20 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 16.08.2006 _{B01J 31/22 (2006.01)}

B01J 31/24 (2006.01)

Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny oraz sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów (73) Uprawniony z patentu:

UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

18.02.2008 BUP 04/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

(72) Twórca(y) wynalazku:

BOGDAN MARCINIEC, Swarzędz, PL BEATA DUDZIEC, Zduńska Wola, PL KAROL SZUBERT, Kicin, PL

30.03.2012 WUP 03/12 (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Wojciech Lisiecki

PL 210 922 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹ oznacza grupę trialkilosililową lub 1-trimetylosiloksycykloalkilową , R² oznacza grupę alkoksylową. Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹ oznacza grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, cykloalkilową lub tertbutylową, a R² ma wyżej podane znaczenie. Sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę trialkilosililową lub tertbutylową a R² ma wyżej podane znaczenie oraz 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ oznacza grupę cykloalkilową lub tertbutylową są związkami znanymi.

Znanych jest kilka podstawowych metod syntezy sililopodstawionych 1,2-alkinów. Związki takie najczęściej otrzymuje się w reakcji chloropodstawionych silanów z lito-, magnezopodstawionymi alkinami (Baba, T.; Kato, A.; Takahanashi, H.; Toriyama, F.; Handa, H.; Ono, Y.; Sugisawa, H. J. Catal. 1998, 176, 488-494; Brandsma, L.; Verkruijsse, H.D. Synthesis, 1999, 1727-1728), również w obecności kompleksów palladu (Yang, L.-M.; Huang, L.-F.; Luh, T.-Y. Org. Lett. 2004, 6, 1461-1463). Sililopodstawione 1,2-alkiny można otrzymać także na drodze reakcji Sonogashira sililopodstawionych terminalnych alkinów z halogenkami alkilowymi lub arylowymi w obecności kompleksów palladu w trietyloaminie (Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 4467; Takahashi,

S.; Kuroyama, Y.; Sonogashira, K.; Hagihara, N. Synthesis, 1980, 627; Uenishi, J.; Matsui, K. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4353-4355). Innym sposobem syntezy tego typu związków jest bezpośrednie sililowanie terminalnych alkinów aminosilanami w obecności halogenków cynku w 1,4-dioksanie (Anreev, A.A.; Konshin, V.V.; Komarov, N.V.; Rubin, M.; Brouwer, Ch.; Gevorgyan, V. Org. Lett. 2004, 6, 421-424), a także chlorosilanami w obecności pyłu cynkowego lub kompleksów cynku (Sugita, H.; Hatanaka, Y.; Hiyama, T. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2769-2772; Jiang, H.; Zhu, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 517-519). Kolejnym sposobem syntezy tego typu związków jest reakcja terminalnych sililopodstawionych alkinów z disulfidami w obecności kompleksów rodu prowadzona w acetonie (Arisawa, M.; Fujimoto, K.; Morinaka, S.; Yamaguchi, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12226-12227). Inna grupa sposobów syntezy sililopodstawionych 1,2-alkinów dotyczy modyfikacji istniejących już sililopodstawionych 1,2-alkinów na drodze reakcji metatezy w obecności katalizatora molibdenowego (Fiirstner, A.; Mathes, Ch. Org. Lett. 2001, 3, 221-223). Modyfikacje takie przeprowadza się również w obecności kompleksów palladu z dodatkiem halogenków miedzi, srebra (Chen, L.; Li, Ch. J. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2771-2774; Halbes, U.; Pale, P. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 2039-2042) czy fosfin (Trost, B.M.; McIntosh, M.C. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3207-3210; Trost, B.M.; Sorum, M.T.; Chan, Ch.; Harms, A.E.; Rϋhter, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 698-708), a także w obecności kompleksów rutenu (Yi, Ch.S.; Liu, N. Organometallics 1998, 17, 3158-3160) lub fluorków cezu oraz eterów koronowych (Lukevics, E.; Rubia, K.; Abele, E.; Fleisher, M.; Arsenyan, P.; GrTnberga, S.; Popelis, J. J. Organomet. Chem. 2001, 634, 69-73). Kolejny typ reakcji za pośrednictwem których można otrzymać sililopodstawione 1,2-alkiny to dehydrogenujące sililowanie terminalnych alkinów silanami zachodzące w obecności kompleksów irydu (Fernandez, M.J.; Oro, A.J. J. Mol. Catal. 1988, 45, 7-15; Esteruelas, M.A.; Niimberg, O.; Οΐίνάη, M.; Oro, L.A. Organometallics 1993, 12, 3264-3272; Shimizu, R.; Fuchikami, T. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 907-910) czy iterbu (Takaki, K.; Kurioka, M.; Kamata, T.; Takehira, K.; Makioka, Y.; Fujiwara, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 9265-9269) jak również związków litu czy baru (Ishikawa, J.; Itoh, M. J. Catal. 1999, 185, 454-461; Itoh, M.; Kobayashi, M.; Ishikawa, J. Organometallics 1997, 16, 3068-3070). Sililopodstawione 1,2-alkiny można otrzymać także w reakcji termicznej desulfinacji 2-trialkilosililowinylosulfotlenków (Nakamura, S.; Kusuda, A.; Kawamura, K. Toru, T. J. Org Chem. 2002, 67, 640-647).

₁

Istotą wynalazku są nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową lub trialkilosililową różną od grup: trimetylosililowej, trietylosililowej i dimetyloizopropylosililowej natomiast; R² oznacza grupę alkoksylową, oraz nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ oznacza grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową lub trialkilosililową różną od grupy trimetylosililowej.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹ oznacza grupę trialkilosililową 1-trimetylosiloksycykloalkilową, cykloalkilową lub tertbutylową, a R² ma wyżej podane znaczenie, który polega na tym, że odpowiedni winylosilan o ogólnym wzorze 3 lub 4, w których R² ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 5, gdzie R¹ ma wyżej podane znaczenie,

PL 210 922 B1 w obecności katalizatora. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 100-120°C, ewentualnie w rozpuszczalniku węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu oboję tnego. W pierwszej odmianie sposobu według wynalazku katalizatorem reakcji jest związek o wzorze ogólnym 6, w którym R³ oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową, w drugiej odmianie - związek o wzorze ogólnym 7, w którym R³ ma wyż ej podane znaczenie, a w trzeciej odmianie - jodotris(trifenylofosfina)rod(I) o wzorze 8.

Sposób według wynalazku, w odróżnieniu od rozwiązań dotychczas znanych, pozwala na otrzymanie sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹, R² mają wyżej podane znaczenie, z wysokimi wydajnościami, w jednoetapowym procesie, przy czym w przeciwieństwie do większości znanych sposobów syntezy wynalazek pozwala na uniknięcie tworzenia produktów ubocznych. Zaletą wynalazku jest także niewielka ilość stosowanego kompleksu rutenu 0.01 - 1% molowy.

Sililopodstawione alkiny mają szereg zastosowań w syntezie organicznej (Kawanami, Y.; Katsuki,; Yamaguchi, M. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5131-5132; Greene, T.W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1999; Saeeng, R.; Sirion, U.; Sahakitpichan, P.; Isobe, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6211-6215; Anderson, J.C.; Munday, R.H.. J. Org Chem. 2004, 69,

8971-8974; Lettan II, R.B.; Scheidt, K.A. Org Lett. 2005, 7, 3227-3230). Stosowane są także w różnych procesach, jak w reakcji metatezy alkinów (Fiirstner, A.; Mathes, Ch. Org Lett. 2001, 3, 221-223; Brizius, G.; Bunz, U.H.F. Org. Lett. 2002, 4, 2829-2831), czy syntezie związków o potencjalnym zastosowaniu jako insektycydy (Palmer, C.J.; Casida, J.E. J. Agric. Food Chem. 1989, 37, 213-316; Palmer, C.J.; Smith, I.H.; Moss, M.D.V.; Casida, J.E. J. Agric. Food Chem. 1990, 38, 1091-1093; Palmer, C.J.; Cole, L.M; Smith, I.H.; Moss, M.D.V.; Casida, J.E. J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 1335-1341).

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Strukturę otrzymanych nowych sililopodstawionych 1,2-alkinów potwierdzono przy użyciu technik: GC-MS i spektroskopii NMR.

P r z y k ł a d I

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07 g (9.65x10^-3 mol), a następnie kolejno toluen 13.1 mL, dekan 0.9 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 3.5 mL (1.93x10^-2 mol) oraz trietylosililoetyn 1.7 mL (9,65x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 120°C. Następnie określono konwersję trietylosililoetynu i wydajność 1fenylodimetylosililo-2-(trietylosililo)etynu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 100% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji trietylosililoetynu 100%, z wydajnością 94% uzyskano 1-fenylodimetylosililo-2-(trietylosililo)etyn.

Analiza GCMS: jon molekularny M^+· (m/z) = 274

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0,42 (s,CH₃SiCE); 0,63-0,68 (tr, CH₃CH₂SiCE); 1,00-1,05 (qu, CH₃CH₂SiC=); 7,39-7,40 (m, C₆H₅SiCE) ¹³C NMR (CDCl₃) δ (ppm): -0,68 (CH₃SiCE); 4,49 (CH₃CH₂SiCE); 7,44 (CH₃CH₂SiCn); 113,57 (=CSiMe₂Ph); 112,81 (HCSiEt₃); 127,79-137,11 (C₆H₅SiCE)

P r z y k ł a d II

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07g (9.65x10^-5 mol), a następnie kolejno toluen 6.6 mL, dekan 0.9 mL (wzorzec wewnętrzny), trietoksywinylosilan 10.1 mL (4,82x10^-2 mol) oraz trietylosililoetyn 1.7 mL (9,65x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Następnie określono konwersję trietylosililoetynu i wydajność 1-trietoksysililo-2-(trietylo-sililo)etynu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 70% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji trietylosililoetynu 90%, z wydajnością 65%, uzyskano 1-trietoksysililo-2-(trietylosililo)etyn.

Analiza GCMS: jon molekularny M^+· (m/z) = 302

Charakterystyka spektroskopowa związku:

PL 210 922 B1 ¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0,55-0,57 (qu, CH₃CH₂SiCH); 0,94-0,98 (tr, CH₃CH₂SiCE); 1,15-1,19 (tr, CH₃CH₂OSiCE); 3,73-3,78 (qu, CH₃CH₂OSiCE) ¹³C NMR (CDCl₃) δ (ppm): 3,25 (CH₃CH₂SiCn); 7,53 (CH₃CH₂SiCn); 18,57 (CH₃CH₂OSiCn); 58,13 (CH₃CH₂OSiCE); 84,86 (ECSiCH₂CH₃); 106,15 (ECSiOCH₂CH₃)

P r z y k ł a d III

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 25 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07g (9.65x10^-5 mol), a następnie kolejno toluen 9.4 mL, dekan 0.8 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 4.0 mL (2.2x10^-2 mol) oraz tertbutylodimetylosililoetyn 1.8 mL (9,65x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 120°C. Następnie określono konwersję tertbutylodimetylosililoetynu i wydajność 1-fenylodimetylosililo-2-(tertbutylodimetylosililo)etynu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 70% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji tertbutylodimetylosililoetynu 77%, z wydajnością 70% uzyskano 1-fenylodimetylosililo-2-(tertbutylodimetylosililo)etyn.

Analiza GCMS: jon molekularny M^+· (m/z) = 274

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl₃) δ (ppm): 0,16 (s, CH₃{(CH₃)₃C}SiCE); 0,43 (s, CH₃(C₆H₅)SiCE); 0,98 (s, CH₃{(CH₃)₃C}SiCE); 7,37-7,68 (m, C₆H₅SiCE) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): -4,54 (CH₃{(CH₃)₃C}SiCn); -0,59 (CH₃(C₆H₅)SiCE); 16,62 (CH₃{(CH₃)₃C}SiCE); 112,07 (ECSi{C(CH₃)₃}CH₃); 114,40 (ECSiMe₂(C₆H₅)); 127,07-136,91 (C₆H₅SiCH)

P r z y k ł a d IV

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07 g (9.65x10^-5 mol), a następnie kolejno toluen 8.4 mL, dekan 0.9 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 8.8 mL (4.8x10^-2 mol) oraz tertbutyloetyn

1.2 mL (9.65x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 100°C, w układzie zamkniętym. Następnie określono konwersję tertbutyloetynu i wydajność 1-tertbutylo-2-(fenylodimetylosililo)etynu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 100% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji tertbutyloetynu 100%, z wydajnością 90% uzyskano 1-tertbutylo-2-(fenylodimetylosililo)etyn.

P r z y k ł a d V

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07 g (9.65x10^-5 mol), a następnie kolejno toluen 5 mL, dekan

1.3 mL (wzorzec wewnętrzny), trietoksywinylosilan 20.2 mL (9.65x10^-5 mol) oraz tertbutyloetyn 1.2 mL (9.65x10^-2 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 100°C, w układzie zamkniętym. Następnie określono konwersję tertbutyloetynu i wydajność 1-tertbutylo-2(trietoksysililo)etynu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 91% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji tertbutyloetynu 93%, z wydajnością 85% uzyskano 1-tertbutylo-2-(trietoksysililo)etyn.

P r z y k ł a d VI

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 25 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego jodotris(trifenylolofosfina)rod(I) 0.07g (6.89x10^-5 mol), a następnie kolejno dekan 0.2 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 3.8 mL (2.07x10^-2 mol) oraz 1-etynylocykloheksan 0.9 mL (6.89x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 100°C. Następnie określono konwersję 1-etynylocykloheksanu i wydajność 1-cycloheksylo-2-(fenylo-dimetylosililo)etynu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 70% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 1-etynylocykloheksanu 100%, z wydajnością 65% uzyskano 1-cycloheksylo-2-(fenylodimetylosililo)etyn.

PL 210 922 B1

P r z y k ł a d VII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrą g łodennej o pojemnoś ci 50 mL, zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07g (9.65x10^-5 mol), a następnie kolejno toluen 11 mL, dekan 0.9 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 5.5 mL (3.04x10^-2 mol) oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksan 1.9 mL (9.65x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Następnie określono konwersję 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu i wydajność 1-fenylo-dimetylo-sililoetynylo-1-trimetylosiloksycykloheksanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 90% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 92%, z wydajnością 88% uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylo-siloksy-cykloheksanu.

Analiza GCMS: jon molekularny M^+· (m/z) = 330

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,18 (s,CH₃SiOCE); 0,42 (s, CH₃(C₆H₅)SiCE); 1,55-1,91 (m, (C₆H₁₀)=); 7,37-7,66 (m, C6H5SiCE) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): -0,85 (CH₃(C₆H₅)SiCn); 2,08 (CH₃SiOC-H); 21,39-70,26 ({C₆H₁₀}-e);

111,96 (=CSiMe₂Ph); 87,49 (ec{1-OTMS}{C₆H₁₀}); 127,81-137,13 (C₆H₅SiC=)

P r z y k ł a d VIII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 25 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego jodotris(trifenylofosfina)rod(I) 0.07g (6.89x10^-5 mol), a następnie kolejno dekan 0.3 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 3.8 mL (2.07x10^-2 mol) oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan 1.4 mL (6.89x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 100°C. Następnie określono konwersję 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu i wydajność 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 80% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 100%, z wydajnością 78% uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu.

Charakterystyka spektroskopowa związku:

Analiza GCMS: jon molekularny M^+· (m/z) = 330

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,18 (s,CH₃SiOC-E); 0,42 (s, CH₃(C₆H₅)SiCE); 1,55-1,91 (m, (C₆H₁₀)-e); 7,37-7,66 (m, C6h5SiCE) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): -0,85 (CH₃(C₆H₅)SiCn); 2,08 (CH₃SiOC-H); 21,39-70,26 ({C₆H₁₀}-e);

111,96 (=CSiMe₂Ph); 87,49 (ec{1-OTMS}{C₆H₁₀}); 127,81-137,13 (C₆H₅SiCn)

P r z y k ł a d IX

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II) 0.07 g (9.65x10^-5 mol), a następnie kolejno toluen 8.4 mL, dekan 0.9 mL (wzorzec wewnętrzny), trietoksywinylosilan 8.1 mL (3.86x10^-2 mol) oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan 1.9 mL (9,65x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Następnie określono konwersję 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu i wydajność 1-trietoksysililo-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 100% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 100%, z wydajnością 92% uzyskano 1-trietoksysililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu.

Analiza GCMS: jon molekularny [M^+·] (m/z) = 358

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,2 (s,CH₃SiOC-E); 1,22-1,27 (tr, C^CH₂OSiC^); 1,49-2,59 (m, (C₆H₁₀)-=); 3.86-3,89 (qu, CH₃CH₂OSiC=) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): 2,14 (CH₃SiOC-E); 18,13 (CH₃CH₂OSiCE); 58,96 (CH₃CH₂OSiCE);

23,14-70,09 ({c₆H₁₀}-=); 81,24 (ec{1-OTMS}{C₆H₁₀}); 109,30 (CH₃CH₂OSiCE)

PL 210 922 B1

P r z y k ł a d X

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrą g łodennej o pojemnoś ci 50 mL, zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten(II) 0.07 g (1.44x10^-4 mol), a następnie kolejno toluen 19.3 mL, dekan

1.4 mL (wzorzec wewnętrzny), fenylodimetylowinylosilan 5.3 mL (2.88x10^-2 mol) oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan 2.8 mL (1.44x10^-2 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 100°C. Następnie określono konwersję 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu i wydajność 1-fenylodimetylo-sililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 91% GC. W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 93%, z wydajnością 89% uzyskano 1-fenylodimetylosililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu.

Analiza GCMS: jon molekularny M^+· (m/z) = 330

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,18 (s,CH₃SiOC-E); 0,42 (s, CH₃(C₆H₅)SiCE); 1,55-1,91 (m, (C₆H₁₀)=); 7,37-7,66 (m, C6H5SiCE) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): -0,85 (CH₃(C₆H₅)SiCn); 2,08 (CH₃SiOC-H); 21,39-70,26 ({C₆H₁₀}-e);

111,96 (=CSiMe₂Ph); 87,49 (eC{1-OTMS}{C₆H₁₀}); 127,81-137,13 (C₆H₅SiCn).

P r z y k ł a d XI

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 25 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego tetrafluoroboran diacetonitrylhydrydokarbonylbis(tricykloheksylo-fosfina)rutenu(II) 0.07g (8.15x10^-5 mol), a następnie kolejno dekan 0.5 mL (wzorzec wewnętrzny), trietoksywinylosilan 8.5 mL (4.08x10^-2 mol) oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan 1.6 mL (8.15x10^-3 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia godzin w temperaturze 120°C. Następnie określono konwersję 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu i wydajność 1-trietoksy-sililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 100% (GC). W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wy destylowano produkt. Przy konwersji 100%, z wydajnością 95% uzyskano 1-trietoksysililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu.

Analiza GCMS: jon molekularny [M^+·] (m/z) = 358

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,2 (s,CH₃SiOC-E); 1,22-1,27 (tr, CH₃CH₂OSiCE); 1,49-2,59 (m, (C₆H₁₀)-=); 3,86-3,89 (qu, CH₃CH₂OSiCE) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): 2,14 (CH₃SiOC-H); 18,13 (CH₃CH₂OSiCn); 58,96 (CH₃CH₂OSiCn);

23,14-70,09 ({C₆H₁₀}-=); 81,24 (ec{1-OTMS}{C₆H₁₀}); 109,30 (CH₃CH₂OSiCE)

P r z y k ł a d XII

W kolbie szklanej, dwuszyjnej, okrągłodennej o pojemności 25 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego tetrafluoroboran diacetonitrylhydrydokarbonylbis(triizopropylo-fosfina)rutenu(II) 0.07g (1.13x10^-4 mol), a następnie kolejno dekan 0.7 mL (wzorzec wewnętrzny), trietoksywinylosilan 11.8 mL (5.66x10^-2 mol) oraz 1-etynylo-1-tri-metylosiloksy-cykloheksan 2.2 mL (1.13x10^-2 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia dwie godziny w temperaturze 120°C. Następnie określono konwersje 1-etynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu i wydajność 1-trietoksysililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano wydajność 97% GC. W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą modyfikowaną krzemionkę, a następnie wydestylowano produkt. Przy konwersji 98%, z wydajnością 92% uzyskano 1-trietoksysililoetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksanu.

Analiza GCMS: jon molekularny [M^+·] (m/z) = 358

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCI₃) δ (ppm): 0,2 (s,CH₃SiOC-E); 1,22-1,27 (tr, CH₃CH₂OSiCE); 1,49-2,59 (m, (C₆H₁₀)-=); 3,86-3,89 (qu, CH₃CH₂OSiCE) ¹³C NMR (CDCI₃) δ (ppm): 2,14 (CH₃SiOC-E); 18,13 (CH₃CH₂OSiC=); 58,96 (CH₃CH₂OSiC=);

23,14-70,09 ({c₆H₁₀}-=); 81,24 (ec{1-OTMS}{C₆H₁₀}); 109,30 (CH₃CH₂OSiCE)

PL 210 922 B1

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową lub trialkilosililową różną od grup: trimetylosililowej, trietylosililowej i dimetyloizopropylosililowej; R² grupę alkoksylową.
2. 2. Nowe sililopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ oznacza grupę 1-trimetylosiloksycykloalkilową lub trialkilosililową różną od grupy trimetylosililowej.
3. 3. Sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹ oznacza grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową cykloalkilową lub tertbutylową; R² oznacza grupę alkoksylową, znamienny tym, że odpowiedni winylosilan o ogólnym wzorze 3 lub 4, w których R², ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 5, gdzie R¹ ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora o wzorze ogólnym 6, w którym R³ oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-120°C, ewentualnie w rozpuszczalniku węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
4. 4. Sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹ oznacza grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, cykloalkilową lub tertbutylową; R² oznacza grupę alkoksylową, znamienny tym, że odpowiedni winylosilan o ogólnym wzorze 3 lub 4, w których R², ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji sililującego sprzęgania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 5, gdzie R¹ ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora o wzorze ogólnym 7, w którym R³ oznacza grupę cykloheksylową lub izopropylową, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-120°C, ewentualnie w rozpuszczalniku węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.
5. 5. Sposób otrzymywania sililopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnych wzorach 1 lub 2, w których R¹ oznacza grupę trialkilosililową, 1-trimetylosiloksycykloalkilową, cykloalkilową lub tertbutylową; R² oznacza grupę alkoksylową, znamienny tym, że odpowiedni winylosilan o ogólnym wzorze 3 lub 4, w których R² ma podane wyż ej znaczenie, poddaje się reakcji sililują cego sprzę gania z terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 5, gdzie R¹ ma wyżej podane znaczenie, w obecności jodotris(trifenylofosfina)rodu(I) o wzorze 8, jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 100-120°C, ewentualnie w rozpuszczalniku węglowodorowym lub aromatycznym, korzystnie toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.