CN101787045B - 钌化合物催化硅氢加成反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钌化合物催化硅氢加成反应的方法，包括步骤：将α-烯烃、烷氧基氢硅烷与催化剂钌化合物构成的反应体系在0℃～50℃进行硅氢加成反应。采用本发明的方法，可实现在温和条件下，使α-烯烃与烷氧基氢硅烷进行硅氢加成反应，该方法副反应少，产率高，成本低且安全性高，适于工业化生产。

Description

钌化合物催化硅氢加成反应的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域中催化硅氢加成反应的方法，具体涉及一种钌化合物催化烷氧基氢硅烷与α-烯烃硅氢加成反应的方法。
背景技术
有机硅分子中引入长链烷基可以赋予有机硅产品新的特性。长链烷基烷氧基硅烷作为一类有机硅偶联剂，可用于处理无机材料如玻璃、二氧化硅、氧化铝、高岭土、陶瓷、云母、碳化硅、滑石粉等，以改善无机材料与有机材料如塑料、橡胶油料、粘接剂等的相容性，增强制品的机械性能；可用作玻璃防雾剂，保护空白玻璃及膜处理玻璃如光学增透膜、真空增透膜、反射膜等，保护带刻度和带金属框架的光学零件及精密仪器；可用作文物保护剂，防止酸蚀、冻融、风化对文物，特别是室外文物的破坏；可用作织物整理剂，能使棉、麻、毛和混纺织物丰满、具有增厚效果、滑爽、毛料感强，并能有效增强织物的疏水性；也可用于工程塑料改性、建筑物防水防蚀、橡胶塑料脱模等。
以过渡金属化合物为催化剂的硅氢加成反应在合成化学中占有重要地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物的主要途径。1957年Speier等采用异丙醇处理氯铂酸形成H2PtCl6/i-PrOH催化剂体系，对硅氢加成反应有显著的催化能力。
专利US 5,559,264报道了氯丙烯和烷氧基氢硅烷在钌催化剂作用下合成氯丙基烷氧基硅烷的方法，反应过程为先把烷氧基氢硅烷和催化剂在反应器中混合，再缓慢滴加氯丙烯；烷氧基氢硅烷与氯丙烯的摩尔比要大于1∶1；反应温度60℃～100℃，反应时间为1～15小时；所用的催化剂为十二羰基三钌Ru3(CO)12或者羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2时最佳，用量为以钌计为5ppm～50ppm；惰性溶剂如芳香族化合物、烷烃等的存在会影响反应的速率或选择性。专利US 6,872,845和中国专利200480043609.1中也用含钌催化剂合成卤代烷氧基硅烷，其中所述条件与US 5,559,264区别在于反应液中加入微量供电子芳香化合物如苯、甲苯、乙基苯等，增加了目标产物，减少了副反应产物的生成。
1993年Hikmat S.Hilal等报道了1-辛烯和三乙氧基硅烷在苯存在下用十二羰基三钌Ru3(CO)12为催化剂，于50℃～75℃下进行反应；当温度高于70℃时，存在烯烃的异构化反应和硅氢加成反应，检测到反式-2-辛烯和CH3(CH2)7Si(OEt)3，并伴随有产生H2的副反应发生；在60℃或者更低的温度没有观察到硅氢加成反应和生成H2的反应，可检测到的唯一产物是反式-2-辛烯；若不存在(EtO)3SiH，观察不到烯烃的异构化反应(Journalof Organometallic Chemistry，452(1993)，p167)。该报道公开了1-辛烯和三乙氧基硅烷在具体催化剂下的硅氢加成反应，但其对条件(如反应温度)的要求苛刻，且需要在苯存在下进行，不利于环保。
发明内容
本发明提供了一种钌化合物催化硅氢加成反应的方法，该方法反应条件温和，副反应少，产率高。
一种钌化合物催化硅氢加成反应的方法，包括步骤：将α-烯烃、烷氧基氢硅烷与催化剂钌化合物构成的反应体系在0℃～50℃进行硅氢加成反应。
所述的α-烯烃的结构通式为CH2＝CH-R3，其中，R3为C2～C22的烷基。
所述的烷氧基氢硅烷的结构通式为(R1)n(R2O)3-nSiH，其中，R1为甲基、乙基或苯基，R2为C1～C4的烷基，n为0或1。
所述的硅氢加成反应得到的主产物为β加成产物，副产物为α加成产物，反应式如下：
Figure GSA00000031415000021
其中，式(I)为β加成产物，式(I)中的R1、R2和n与烷氧基氢硅烷的结构通式(R1)n(R2O)3-nSiH中的R1、R2和n具有相同的含义，式(I)中的R3与α-烯烃的结构通式CH2＝CH-R3中的R3具有相同的含义；
式(II)为α加成产物，式(II)中的R1、R2和n与烷氧基氢硅烷的结构通式(R1)n(R2O)3-nSiH中的R1、R2和n具有相同的含义，式(II)中的R3与α-烯烃的结构通式CH2＝CH-R3中的R3具有相同的含义。
所述的钌化合物选自水合氯化钌RuCl3·3H2O、羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2、三苯基膦氯化钌RuCl2(P(C6H5)3)3、三苯基膦氢化羰基钌Ru(CO)H2(P(C6H5)3)3、十二羰基三钌Ru3(CO)12中的一种或者任意几种的混合物。
所述的反应温度为0℃～50℃，如果低于0℃，硅氢加成反应速度会很慢，没有实际应用价值；如果高于50℃，容易引起α-烯烃的异构化反应，生成低反应活性的非α位烯烃，也容易引起烷氧基氢硅烷的分子间脱氢反应。为了使硅氢加成反应速度较适当并且提高β加成产物的得率，所述的反应温度优选为10℃～40℃。
所述的烷氧基氢硅烷与α-烯烃的摩尔比优选为0.8～1.2∶1，进一步优选为0.95～1.1∶1。如果烷氧基氢硅烷与α-烯烃的摩尔比小于0.8∶1或者大于1.2∶1，反应仍然能够进行，但是会有过量原料残留在反应产物中，造成原料的浪费，以及后续复杂的分离纯化。
所述的催化剂其用量优选为以钌计为每千克反应体系中含有5mg～50mg钌。
所述的催化剂可以直接加入反应体系，也可以用任意可溶解催化剂的溶剂将催化剂配置成溶液后再加入反应体系。
所述的可溶解催化剂的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六环中的一种或多种。
本发明具有如下优点：
采用本发明的方法，可实现在温和条件下(0℃～50℃)，使α-烯烃与烷氧基氢硅烷进行硅氢加成反应，该方法副反应少，产率高，成本低且安全性高，适于工业化生产。
具体实施方式
本发明硅氢加成反应在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗、取样管、干燥管、搅拌器的圆底烧瓶中加入全部或部分烷氧基氢硅烷、α-烯烃和催化剂，在一定温度下搅拌反应，滴加剩余原料以及催化剂，并定时取样，用气相色谱GC-FID进行跟踪分析。当其中一种原料或两种原料都反应完毕，或者反应体系组成不再变化时，视为反应的终点。
实施例1
在500mL的圆底烧瓶中，加入α-十六烯134.66g(0.6mol)和三甲氧基硅烷75.76g(0.62mol)，再加入催化剂羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2的1，4-二氧六环溶液(其中，钌含量为3000mg/L)1.0mL，构成反应体系，反应体系中钌的浓度为14.19mg/kg，35℃下搅拌反应，76小时后，反应液的GC检测结果显示反应体系组成不再变化，β加成产物的GC-FID面积归一化法含量为81.27％，其他组成分别为三甲氧基硅烷0.03％，四甲氧基硅烷1.82％，非α位十六烯3.47％，α-十六烯0.65％，十六烷0.27％，α加成产物等加成产物异构体5.81％。
实施例2～10
加入α-十六烯134.66g(0.6mol)，改变烷氧基氢硅烷的种类、用量，催化剂的种类、用量，反应温度，反应时间中的一个或几个条件，其他操作与实施例1相同，β加成产物的GC-FID面积归一化法含量列于表1。
表1
  实施例   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  烷氧基氢硅烷*   a   a   a   b   b   b   c   c   d
  烷氧基氢硅烷用量(mol)   0.50   0.60   0.70   0.48   0.60   0.72   0.55   0.63   0.66
  烷氧基氢硅烷与α-烯烃的摩尔比   0.83   1   1.17   0.80   1   1.2   0.92   1.05   1.1
催化剂** h h g+h g i j j k k
  催化剂加入量(以钌计，mg/kg)   47.1   22.4   10+10   11.4   5.8   42.4   6.3   26.5   18.3
  反应温度(℃)   11   28   45   4   45   20   5   50   32
  反应时间(小时)   49   54   89   276   113   42   395   78   93
  β加成产物含量(％)   74.72   84.66   78.28   51.04   70.33   78.81   46.29   65.75   60.46
表1中，*烷氧基氢硅烷中a是三甲氧基硅烷，b是甲基二乙氧基硅烷，c是三乙氧基硅烷，d是苯基二甲氧基硅烷；
**催化剂中g是水合氯化钌的甲醇溶液(钌含量3000mg/L)，h是羰基氯化钌的1，4-二氧六环溶液(钌含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化钌，j是三苯基膦氢化羰基钌，k是十二羰基三钌。
实施例11～19
加入α-己烯63.12g(0.75mol)，改变烷氧基氢硅烷的种类、用量、催化剂种类、用量、反应温度、反应时间中的一个或几个条件，其他条件与实施例1相同，β加成产物的GC-FID面积归一化法含量列于表2。
表2
  实施例   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  烷氧基氢硅烷*   a   a   a   b   b   b   c   c   d
  烷氧基氢硅烷用量(mol)   0.63   0.75   0.87   0.60   0.75   0.90   0.80   0.63   0.82
  烷氧基氢硅烷与α-烯烃的摩尔比   0.84   1   1.16   0.80   1   1.2   0.92   1.07   1.09
催化剂** h h g+h g i j j k k
  催化剂加入量(以钌计，mg/kg)   45.0   22.5   10+10   11.6   6.0   42.5   6.5   6.4   18.5
  反应温度(℃)   10   25   50   3   45   20   5   50   33
  反应时间(小时)   44   52   33   294   122   44   438   129   89
  β加成产物含量(％)   68.38   80.21   76.36   48.51   61.84   71.39   49.74   58.48   54.25
表2中，*烷氧基氢硅烷中a是三甲氧基硅烷，b是甲基二乙氧基硅烷，c是三乙氧基硅烷，d是苯基二甲氧基硅烷；
**催化剂中g是水合氯化钌的甲醇溶液(钌含量3000mg/L)，h是羰基氯化钌的1，4-二氧六环溶液(钌含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化钌，j是三苯基膦氢化羰基钌，k是十二羰基三钌。
实施例20～28
加入三甲氧基硅烷97.76g(0.8mol)，以及等摩尔的α-烯烃，改变α-烯烃的种类、催化剂种类、用量、反应温度、反应时间中的一个或几个条件，其他条件与实施例1相同，β加成产物的GC-FID面积归一化法含量列于表3。
表3
  实施例   20***   21   22   23   24   25   26   27   28
  α-烯烃*   p   r   q   s   p   r   q   s   r
催化剂** h h g+h g i j j+k k k
  催化剂加入量(以钌计，mg/kg)   15.0   20.0   10+10   16.0   10.0   22.5   8+8   14.6   15.5
  反应温度(℃)   19   25   25   14   15   20   25   25   30
  反应时间(小时)   63   47   53   65   109   52   68   77   70
  β加成产物含量(％)   77.69   81.25   79.20   81.53   81.48   83.61   79.06   78.17   80.52
表3中，*α-烯烃中p是α-丁烯，q是α-辛烯，r是α-十八烯，s是α-二十四烯烃；
**催化剂中g是水合氯化钌的甲醇溶液(钌含量3000mg/L)，h是羰基氯化钌的1，4-二氧六环溶液(钌含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化钌，j是三苯基膦氢化羰基钌，k是十二羰基三钌；
***由于α-丁烯在反应温度下是气体，该反应在高压反应釜中进行，反应压力0.3MPa。

Claims (4)

1.一种钌化合物催化硅氢加成反应的方法，包括步骤：将结构通式为CH2＝CH-R3的α-烯烃、结构通式为(R1)n(R2O)3-nSiH的烷氧基氢硅烷与催化剂钌化合物构成的反应体系在10℃～40℃进行硅氢加成反应，制得结构通式为(R1)n(R2O)3-nSiCH2CH2-R3的化合物；
其中，R1为甲基、乙基或苯基，R2为C1～C4的烷基，R3为C2～C22的烷基，n为0或1；
所述的烷氧基氢硅烷与α-烯烃的摩尔比为0.95～1.1∶1；
所述的钌化合物选自水合氯化钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌、三苯基膦氢化羰基钌、十二羰基三钌中的一种或者任意几种的混合物。
2.如权利要求1所述的钌化合物催化硅氢加成反应的方法，其特征在于：所述的催化剂用量以钌计为每千克反应体系中含有5mg～50mg。
3.如权利要求1所述的钌化合物催化硅氢加成反应的方法，其特征在于：所述的催化剂用任意溶解催化剂的溶剂配置成溶液后再加入反应体系。
4.如权利要求3所述的钌化合物催化硅氢加成反应的方法，其特征在于：所述的可溶解催化剂的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六环中的一种或多种。
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