CN110294688A - 一种γ-位氯取代的叠氮化合物的制备方法 - Google Patents

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CN110294688A CN201810240154.6A CN201810240154A CN110294688A CN 110294688 A CN110294688 A CN 110294688A CN 201810240154 A CN201810240154 A CN 201810240154A CN 110294688 A CN110294688 A CN 110294688A
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杨罗
罗翠萍
李镕
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Xiangtan University
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Xiangtan University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C247/08—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being unsaturated
    • C07C247/10—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being unsaturated and containing rings

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Abstract

本发明公开一种γ‑位氯取代的叠氮化合物的制备方法，是在铁催化剂与过氧化物作为自由基引发剂时，实现氯代甲烷、叠氮基三甲基硅烷依次与带有各种取代基的烯烃发生氯取代的甲基自由基加成和叠氮化反应，生成γ‑位氯取代的叠氮化合物。反应温度为60‑150℃，反应时间为0.5‑72小时。它克服了传统叠氮化合物的合成方法存在合成步骤复杂，需要使用较贵的、多步合成的底物作为反应原料等问题。与传统方法相比，该方法使用简单、廉价的氯代甲烷和烯烃为起始原料，通过一锅反应构筑C‑C和C‑N两个化学键，更经济有效；同时该方法展示出良好的底物普适性，对空气、水分、光均不敏感，产率高，产物分离纯化简单，有很好的应用前景。

Description

一种γ-位氯取代的叠氮化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯代甲烷、叠氮基三甲基硅烷依次与带有各种取代基的烯烃发生氯取代的甲基自由基加成和叠氮化反应制备γ-位氯取代的叠氮化合物的方法。
背景技术
叠氮化合物因其特有的生理活性和多样化的有机官能团转化反应性质，成为了有机合成中非常重要的一类化合物；它们可以直接以叠氮官能团的形式引入药物分子中(Huryn,D.M.Chem.Rev.,1992,92,1745.)，也可以作为合成很多其它官能团的中间体(Minozzi,M.Chem.Eur.J.,2009,15,7830.)；此外，因为叠氮化合物能够在温和的反应条件下高选择性地与炔烃发生环加成反应，促使叠氮化合物发展成为衔接化学、医药和生物多个领域的热门分子(Mamidyala，S.K.Chem.Soc.Rev.,2010, 39,1252.)。所以，建立高效的叠氮化合物的制备方法吸引了有机化学工作者的广泛兴趣。与此同时，γ-位氯取代的叠氮化合物，除了具备一般叠氮化合物的活性和潜在的合成价值以外，γ-位的C-Cl键具有一般的卤代烃的性质，能广泛用于亲电取代反应和消除反应等等。传统的合成叠氮化合物的方法往往依赖叠氮负离子与各种亲电性底物(比如卤代烃和共轭加成的受体)发生取代或者加成反应，从而需要较贵的、功能化的反应原料，且伴随着大量的无机盐副产物的生成。更关键的，为了避免氮负离子与产物中的C-Cl键发生亲核取代反应，传统的方法大都不能用于γ -位氯取代的叠氮化合物的合成。因此迫切需要发展新颖的、更加高效的方法来合成氯取代的叠氮化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种γ-位氯取代的叠氮化合物的制备方法。
本发明用于制备的γ-位氯取代的叠氮化合物，其结构通式如式I所示:
该式I结构通式中，R1、R2选自下述基团中的任意一种：氢原子、C1-C6烷基、苄基和含有取代基的苯基；其中，含有取代基的苯基，其取代基为C1-C6的烷基、氟、氯、溴、甲氧基、羧酸酯基或三氟甲基；n＝2或者3。
本发明提供的制备上述γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，是在铁催化剂与过氧化物作为自由基引发剂时，将式III结构通式所示的氯代甲烷转为相应的氯取代的甲基自由基(m＝2、3或者4)，然后与式II结构通式所示的烯烃发生自由基加成，进而与叠氮基三甲基硅烷发生自由基偶联反应，生成式I结构通式所示的叠氮化合物。
以上所述的铁催化剂与过氧化物存在时，氯代甲烷、叠氮基三甲基硅烷 (TMSN3)依次与带有各种取代基的烯烃发生氯取代的甲基自由基加成和叠氮化反应的通式如下：
氯代甲烷既是反应原料，同时自身可以充当溶剂。铁催化剂可以是下述化合物中的任意一种：氯化亚铁，三氯化铁，溴化亚铁，三溴化铁，乙酸亚铁、乙酰丙酮亚铁，乙酰丙酮铁，硫酸亚铁，硫酸铁，硝酸铁以及这些铁盐的水合物；铁催化剂的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的0.1％-200％。氧化剂可以是下述化合物中的任意一种：叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、BPO(过氧化苯甲酰)、双氧水、二乙酸碘苯，过硫酸钾；氧化剂的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的50％-500％。式III结构通式所示的氯代甲烷的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的10％-2000％。叠氮基三甲基硅烷的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的50％-500％。该反应的反应温度为60-150℃，反应时间为0.5-72小时。
本发明中使用简单的铁催化剂，廉价的氯代甲烷和烯烃为起始原料，通过一锅反应构筑C-C和C-N两个化学键，更经济有效；同时该方法展示出良好的底物普适性，对空气、水分、光均不敏感，产率高，产物分离纯化简单，有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，溶解有Fe(acac)3(0.001mmol，0.5mol％)的二氯甲烷(1.0mL，预先配置的溶液)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.5mmol，2.5 equiv)，过氧化二叔丁基(DTBP，0.2mmol，1.0equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
该产物为无色液体；
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.46–7.32(m,5H),5.74(dd,J＝8.4,4.9Hz, 1H),4.75(dd,J＝9.5,5.1Hz,1H),2.65(ddd,J＝14.4,9.5,4.9Hz,1H),2.48(ddd,J＝ 14.0,8.4,5.2Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ137.62,129.37,129.21,127.10,70.19,63.31,49.85.
IR(cm–1):2103,1455,1249,759,700.
HRMS:calcd.for C9H9Cl2N+[M–N2]+:201.0107,Found:201.0086.
实施例2、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，Fe(AcO)2(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(1.0 mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.5mmol，2.5equiv)，过氧化二叔丁基(DTBP， 0.2mmol，1.0equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于150℃下反应6小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例3、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，Fe(SO4)2(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(3.0 mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.5mmol，2.5equiv)，过氧化二叔丁基(DTBP， 0.2mmol，1.0equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于80℃下反应20小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例4、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，Fe(acac)2(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(3.0 mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.2mmol，1.0equiv)，过氧化二异丙苯(DCP， 0.5mmol，2.5equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式IIa结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例5、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，FeCl3(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(1.0mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.2mmol，1.0equiv)，过氧化二异丙苯(DCP，0.5mmol， 2.5equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于150℃下反应6小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例6、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，Fe(acac)3(0.2mmol，100mol％)，二氯甲烷(1.5 mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，1.0mmol，5.0equiv)，过氧化二异丙苯(DCP， 0.5mmol，2.5equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于80℃下反应12小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例7、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，FeCl2(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(1.5mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，1.0mmol，5.0equiv)，过氧化二异丙苯(DCP，0.5mmol，2.5equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例8、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，FeCl2(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(1.0mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.5mmol，2.5equiv)，叔丁基过氧化氢(TBHP，1.0 mmol，5.0equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例9、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，Fe(NO3)3(0.02mmol，10mol％)，二氯甲烷(1.0 mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.2mmol，1.0equiv)，叔丁基过氧化氢(TBHP， 0.2mmol，1.0equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于80℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例10、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，溶解有Fe(acac)3(0.001mmol，0.5mol％)的二氯甲烷(1.0mL，预先配置的溶液)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.5mmol，2.5 equiv)，过氧化氢(H2O2，0.4mmol，2.0equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例11、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，溶解有Fe(acac)3(0.001mmol，0.5mol％)的二氯甲烷(3.0mL，预先配置的溶液)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.2mmol，1.0 equiv)，醋酸碘苯(PhI(AcO)2，0.5mmol，2.5equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率 75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
实施例12、制备1-叠氮基-3,3-二氯丙苯
该反应式如下：
具体制备方法是：
无需特殊保护，在空气中，向洁净的单口反应试管中依次加入磁力搅拌子，苯乙烯(IIa，0.2mmol，1.0equiv)，FeBr3(0.04mmol，20mol％)，二氯甲烷(3.0 mL)，叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，0.2mmol，1.0equiv)，醋酸碘苯(PhI(AcO)2， 0.5mmol，2.5equiv)，二氯甲烷既当反应物又作溶剂，密封反应试管；于110℃下反应10小时后薄层色谱分析显示原料苯乙烯消耗完全。停止加热，冷却；无需萃取，直接湿法上样，200-300目硅胶柱层析，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1：20)淋洗。分离得式Ia结构式所示化合物34.4mg，产率75％。
化合物结构分析鉴定数据同上。
按照实施例1所述的操作方法，本发明还合成了以下化合物：
下面给出了本发明实施例13-32中部分的化合物化学结构分析数据：
实施例14、制备1-叠氮基-3,3-二氯对叔丁基丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.45–7.41(m,2H),7.28–7.24(m,2H),5.73 (dd,J＝8.2,5.0Hz,1H),4.72(dd,J＝9.4,5.3Hz,1H),2.64(ddd,J＝14.4,9.2,5.0Hz, 1H),2.47(ddd,J＝14.0,8.2,5.4Hz,1H),1.33(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ152.27,134.54,126.79,126.25,70.32,63.05,49.81,34.83,31.40.
IR(cm–1):2964,2105,1246,572.
HRMS:calcd.For C13H17Cl2N+[M–N2]+:257.0733,Found:257.0699.
实施例15、制备1-叠氮基-3,3-二氯对甲氧基丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.29–7.24(m,2H),6.96–6.90(m,2H),5.70 (dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),4.70(dd,J＝9.2,5.2Hz,1H),3.83(s,3H),2.64(ddd,J＝14.4, 9.4,5.2Hz,1H),2.45(ddd,J＝14.0,8.2,5.3Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ160.20,129.44,128.44,114.68,70.27,62.83,55.48,
49.76.IR(cm–1):2104,1514,1611,1251,833.
HRMS:calcd.for C10H11Cl2NO+[M–N2]+:231.0212,Found:231.0182.
实施例18、制备1-叠氮基-3,3-二氯对氯丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.43–7.38(m,2H),7.30–7.26(m,2H),5.73 (dd,J＝8.4,4.8Hz,1H),4.74(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),2.61(ddd,J＝14.4,9.6,4.8Hz, 1H),2.45(ddd,J＝14.0,8.6,5.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ136.23,135.12,129.62,128.44,69.92,62.68,49.82.
IR(cm–1):2104,1493,1245,1092,829.
HRMS:calcd.for C9H8Cl3N+[M–N2]+:234.9717,Found:234.9659.
实施例21、制备1-叠氮基-3,3-二氯邻氯丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.39–7.33(m,3H),7.26–7.21(m,1H),5.75 (dd,J＝8.6,4.8Hz,1H),4.74(dd,J＝9.7,4.9Hz,1H),2.60(ddd,J＝14.4,9.7,4.7Hz, 1H),2.45(ddd,J＝14.4,8.6,4.9Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ135.89,133.00,130.34,130.02,127.87, 127.85,70.11,59.91,48.80.
IR(cm–1):2363,2112,1479,1249,699.
HRMS:calcd.for C9H8Cl3N+[M–N2]+:234.9717,Found:234.9659.
实施例22、制备1-叠氮基-3,3-二氯间溴丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.55–7.49(m,2H),7.33–7.25(m,2H),5.76 (dd,J＝8.8,4.8Hz,1H),4.73(dd,J＝9.7,4.9Hz,1H),2.60(ddd,J＝14.4,9.7,4.7Hz, 1H),2.45(ddd,J＝14.4,8.7,4.9Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ140.14,132.35,130.94,130.14,125.67, 123.45,69.89,62.76,49.88.
IR(cm–1):2923,2360,2100,1475,1244,697.
HRMS:calcd.for C9H8BrCl2N+[M–N2]+:278.9212,Found:278.9277.
实施例23、制备1-叠氮基-1-甲基-3,3-二氯丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.41(d,J＝4.3Hz,4H),7.33(dq,J＝8.6,4.2 Hz,1H),5.58–5.53(m,1H),2.79(dd,J＝5.6,4.4Hz,2H),1.82(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ141.67,129.09,128.22,125.59,68.97,65.46,55.38,25.84.
IR(cm–1):2359,2110,1446,1250,698.
HRMS:calcd.for C10H11Cl2N+[M–N2]+:215.0263,Found:215.0193.
实施例25、制备1-叠氮基-1-苯基-3,3-二氯对甲氧基丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.40–7.28(m,10H),5.43(t,J＝5.4Hz,1H), 3.42(s,1H),3.41(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ141.34,128.87,128.37,127.01,70.81,69.03,52.15.
IR(cm–1):2112,1447,1257,1000,698.
HRMS:calcd.for C15H13Cl2N+[M–N2]+:277.0420,Found:277.0486.
实施例26、制备1-(1-叠氮基-3,3-二氯丙基)萘
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.93–7.84(m,3H),7.80(d,J＝1.2Hz,1H), 7.55–7.51(m,2H),7.43(dd,J＝8.5,1.8Hz,1H),5.76(dd,J＝8.2,5.0Hz,1H),4.92 (dd,J＝9.3,5.3Hz,1H),2.73(ddd,J＝14.4,9.2,5.2Hz,1H),2.56(ddd,J＝14.2,8.2, 5.2Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ134.90,133.60,133.32,129.55,128.21, 127.96,126.93,126.91,126.71,124.06,70.20,63.55,49.78.
IR(cm–1):2110,1243,818,748.
HRMS:calcd.For C13H11Cl2N+[M–N2]+:251.0263,Found:251.0211.
实施例29、制备1-叠氮基-3,3,3-三氯对甲氧基丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.32–7.26(m,2H),6.97–6.91(m,2H),4.91 (dd,J＝6.8,4.5Hz,1H),3.83(s,3.83,3H),3.20(dd,J＝15.2,6.8Hz,1H),3.09(dd,J＝ 15.2,4.4Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ159.97,130.56,128.36,114.54,96.79,63.00,59.99,55.40.
IR(cm–1):2105,1519,1615,1253,839.
HRMS:calcd.for C10H11Cl3NO+[M–N2+H]+:265.9901,Found:265.9895.
实施例31、制备1-叠氮基-3,3,3-三氯对叔丁基丙苯
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.46–7.40(m,2H),7.30–7.26(m,2H),4.92 (dd,J＝7.5,3.5Hz,1H),3.21(dd,J＝15.0,7.6Hz,1H),3.10(dd,J＝15.2,3.5Hz,1H), 1.33(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ152.07,135.84,126.65,126.22,96.95,63.29,60.24,34.81,31.41.
IR(cm–1):2964,2101,1268,1009,706.
HRMS:calcd.for C13H16Cl3N+[M–N2]+:291.0343,Found:291.0299。

Claims (6)

1.一种用于制备式I结构通式所示的γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，其特征在于：在铁催化剂与过氧化物作为自由基引发剂时，将式III结构通式所示的氯代甲烷转为相应的氯取代的甲基自由基(m＝2、3或者4)，然后与式II结构通式所示的烯烃发生自由基加成，进而与叠氮基三甲基硅烷发生自由基偶联反应，生成式I结构通式所示的叠氮化合物(n＝2或者3)。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备式I结构通式所示的γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，其特征在于：所述式I的结构通式中，R1、R2选自下述基团中的任意一种：氢原子、C1-C6烷基、苄基和含有取代基的苯基；其中，含有取代基的苯基，其取代基为C1-C6的烷基、氟、氯、溴、甲氧基、羧酸酯基或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备式I结构通式所示的γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，其特征在于，铁催化剂可以是下述化合物中的任意一种：氯化亚铁，三氯化铁，溴化亚铁，三溴化铁，乙酸亚铁、乙酰丙酮亚铁，乙酰丙酮铁，硫酸亚铁，硫酸铁，硝酸铁以及这些铁盐的水合物；铁催化剂用量是式II结构通式所示化合物的摩尔用量的0.1％-200％。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备式I结构通式所示的γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，其特征在于，氧化剂可以是下述化合物中的任意一种：叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、BPO(过氧化苯甲酰)、双氧水、二乙酸碘苯；氧化剂的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的50％-500％。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备式I结构通式所示的γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，其特征在于：式III结构通式所示的氯代甲烷的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的10％-2000％；叠氮基三甲基硅烷的用量为式II结构通式所示化合物的摩尔用量的50％-500％。
6.根据权利要求1所述的一种用于制备式I结构通式所示的γ-位氯取代的叠氮化合物的方法，其特征在于：该方法的反应温度为60-150℃，反应时间为0.5-72小时。
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