JPH1025284A - １，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法 - Google Patents
１，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法Info
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- JPH1025284A JPH1025284A JP8180514A JP18051496A JPH1025284A JP H1025284 A JPH1025284 A JP H1025284A JP 8180514 A JP8180514 A JP 8180514A JP 18051496 A JP18051496 A JP 18051496A JP H1025284 A JPH1025284 A JP H1025284A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】入手容易な出発原料から、良好な収率で、しか
も任意の置換基を安全かつ簡便に導入できる１，２，５
−チアジアゾール誘導体の製造法を提供する。 【解決手段】３−クロロ−４−フェニル−１，２，５−
チアジアゾール、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）、トリブチル（４−クロロフェニ
ル）スズをトルエン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時
間撹拌したのち、反応を停止させ、精製することによ
り、３−( ４−クロロフェニル）−４−フェニル−１，
２，５−チアジアゾールを得る。
も任意の置換基を安全かつ簡便に導入できる１，２，５
−チアジアゾール誘導体の製造法を提供する。 【解決手段】３−クロロ−４−フェニル−１，２，５−
チアジアゾール、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）、トリブチル（４−クロロフェニ
ル）スズをトルエン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時
間撹拌したのち、反応を停止させ、精製することによ
り、３−( ４−クロロフェニル）−４−フェニル−１，
２，５−チアジアゾールを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な１，２，５−
チアジアゾール誘導体の製造法に関する。本発明によっ
て得られるチアジアゾール誘導体は、有機中間体及び医
・農薬の中間体として有用な化合物である。
チアジアゾール誘導体の製造法に関する。本発明によっ
て得られるチアジアゾール誘導体は、有機中間体及び医
・農薬の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、特定の３，４−ジアリール−１，
２，５−チアジアゾールの製造法として次のような製造
法が公知である。例えば、３，４−ジフェニル−１，
２，５−チアジアゾールの製造法としてデオキシベンゾ
インと四硫化四窒素との反応（Ｓ． Ｍａｔａｋａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５２４（１９７
９））が報告されている。また、３−ブロモ−４−置換
−１，２，５−チアジアゾールと有機スズ反応剤との反
応が報告されている（特開平５−１６３２５８号公
報）。
２，５−チアジアゾールの製造法として次のような製造
法が公知である。例えば、３，４−ジフェニル−１，
２，５−チアジアゾールの製造法としてデオキシベンゾ
インと四硫化四窒素との反応（Ｓ． Ｍａｔａｋａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５２４（１９７
９））が報告されている。また、３−ブロモ−４−置換
−１，２，５−チアジアゾールと有機スズ反応剤との反
応が報告されている（特開平５−１６３２５８号公
報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前者の製造法では四硫
化四窒素が爆発性物質のため取り扱いにくく、収率も低
いという欠点を有している。後者の製造法では、技術的
に入手が比較的困難な３−ブロモ−４−置換−１，２，
５−チアジアゾールを用いるという欠点を有している。
化四窒素が爆発性物質のため取り扱いにくく、収率も低
いという欠点を有している。後者の製造法では、技術的
に入手が比較的困難な３−ブロモ−４−置換−１，２，
５−チアジアゾールを用いるという欠点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、１，２，
５−チアジアゾール誘導体の製造法について鋭意研究を
重ねた結果、入手容易な出発原料から良好な収率で、し
かも任意の置換基を安全かつ簡便に導入する製造法を見
い出し、本発明を完成するに至った。
５−チアジアゾール誘導体の製造法について鋭意研究を
重ねた結果、入手容易な出発原料から良好な収率で、し
かも任意の置換基を安全かつ簡便に導入する製造法を見
い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】また、従来、パラジウム化合物触媒の存在
下、アリールトリブチルスズと芳香族ハロゲン化物との
反応において、芳香族ハロゲン化物としてブロモベンゼ
ンを用いた場合は反応が進行し、対応するアリールベン
ゼンが生成するが、クロロベンゼンを用いた場合は反応
が進行しないことが知られていた。しかし本発明者等
は、同様の反応において、芳香族ハロゲン化物として、
ブロモチアジアゾールを用いた場合に反応が進行するの
はもちろん、クロロチアジアゾールを用いた場合でも反
応が進行し、いずれもアリールチアジアゾールが生成す
ることを見いだし、本願を完成するに至った。
下、アリールトリブチルスズと芳香族ハロゲン化物との
反応において、芳香族ハロゲン化物としてブロモベンゼ
ンを用いた場合は反応が進行し、対応するアリールベン
ゼンが生成するが、クロロベンゼンを用いた場合は反応
が進行しないことが知られていた。しかし本発明者等
は、同様の反応において、芳香族ハロゲン化物として、
ブロモチアジアゾールを用いた場合に反応が進行するの
はもちろん、クロロチアジアゾールを用いた場合でも反
応が進行し、いずれもアリールチアジアゾールが生成す
ることを見いだし、本願を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1は水素原子、（フッ素原子、
もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で置換されても
よい炭素数１〜６のアルキル基、または（フッ素原子、
塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアル
キル基、もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で置換
されてもよいフェニル基を示し、Ｘは塩素原子またはＣ
Ｆ3ＳＯ3を示す］で表わされる１，２，５−チアジアゾ
ール誘導体を、有機スズ反応剤 Ｂｕ3ＳｎＲ2 ［式中、Ｒ2は（フッ素原子、塩素原子、トリフルオロ
メチル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１
〜３のアルコキシ基）で置換されてもよいフェニル基を
示す］と、パラジウム化合物触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする、一般式［ＩＩ］
もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で置換されても
よい炭素数１〜６のアルキル基、または（フッ素原子、
塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアル
キル基、もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で置換
されてもよいフェニル基を示し、Ｘは塩素原子またはＣ
Ｆ3ＳＯ3を示す］で表わされる１，２，５−チアジアゾ
ール誘導体を、有機スズ反応剤 Ｂｕ3ＳｎＲ2 ［式中、Ｒ2は（フッ素原子、塩素原子、トリフルオロ
メチル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１
〜３のアルコキシ基）で置換されてもよいフェニル基を
示す］と、パラジウム化合物触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする、一般式［ＩＩ］
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じである］で
表される１，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法を
提供することにある。
表される１，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法を
提供することにある。
【００１１】次に、本発明を具体的に説明する。一般式
［Ｉ］及び［ＩＩ］において炭素数１〜６のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の直鎖、分枝あるいは環状アルキ
ル基を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基などを挙げることができ
る。
［Ｉ］及び［ＩＩ］において炭素数１〜６のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の直鎖、分枝あるいは環状アルキ
ル基を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基などを挙げることができ
る。
【００１２】本発明の原料となる３−クロロ−４−Ｒ1
−１，２，５−チアジアゾールは、アルデヒド類から容
易に導くことができる２−アミノニトリル類（Ｋｈｕｏ
ｎｇＭａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，４５８３（１９８４）記載の方法によって
得られる）を、一塩化硫黄と反応させることにより容易
に製造することができる（Ｌ．Ｍ．Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，２８
２３，（１９６７）記載の方法によって得られる）。ま
た、３−ＣＦ3ＳＯ3−４−Ｒ1−１，２，５−チアジア
ゾールは、３−ヒドロキシ−４−Ｒ1−１，２，５−チ
アジアゾール（Ｌ．Ｍ．Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，２８２３，（１
９６７）記載の方法によって得られる。）を塩基の存在
下、ＣＦ3ＳＯ2Ｃｌと反応させることにより容易に製造
することができる。
−１，２，５−チアジアゾールは、アルデヒド類から容
易に導くことができる２−アミノニトリル類（Ｋｈｕｏ
ｎｇＭａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，４５８３（１９８４）記載の方法によって
得られる）を、一塩化硫黄と反応させることにより容易
に製造することができる（Ｌ．Ｍ．Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，２８
２３，（１９６７）記載の方法によって得られる）。ま
た、３−ＣＦ3ＳＯ3−４−Ｒ1−１，２，５−チアジア
ゾールは、３−ヒドロキシ−４−Ｒ1−１，２，５−チ
アジアゾール（Ｌ．Ｍ．Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，２８２３，（１
９６７）記載の方法によって得られる。）を塩基の存在
下、ＣＦ3ＳＯ2Ｃｌと反応させることにより容易に製造
することができる。
【００１３】本発明の製造法において用いられるパラジ
ウム化合物触媒としては、例えばジクロロ［１，１’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム
（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等を挙
げることができる。
ウム化合物触媒としては、例えばジクロロ［１，１’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム
（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等を挙
げることができる。
【００１４】また、例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩
化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム化合物及び、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン等の含リン化合物から
反応系内でパラジウム化合物触媒を調製することもでき
る。
化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム化合物及び、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン等の含リン化合物から
反応系内でパラジウム化合物触媒を調製することもでき
る。
【００１５】本発明の製造法は反応溶媒の存在下あるい
は非存在下で行うことができる。溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の極性溶媒を挙げることができる。
は非存在下で行うことができる。溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の極性溶媒を挙げることができる。
【００１６】溶媒を用いる場合の溶媒量は、出発原料の
少なくとも一部が溶解する量であれば特に制限はない
が、経済的理由により一般式［Ｉ］で表される１，２，
５−チアジアゾール誘導体１重量部に対して好ましくは
１〜１００重量部、更に好ましくは１〜３０重量部であ
る。
少なくとも一部が溶解する量であれば特に制限はない
が、経済的理由により一般式［Ｉ］で表される１，２，
５−チアジアゾール誘導体１重量部に対して好ましくは
１〜１００重量部、更に好ましくは１〜３０重量部であ
る。
【００１７】反応に供される反応剤の量は、一般式
［Ｉ］で表される１，２，５−チアジアゾール誘導体１
モルに対して、有機スズ反応剤（Ｂｕ3ＳｎＲ2）は好ま
しくは１〜２モル、更に好ましくは１〜１．２モル、パ
ラジウム化合物触媒は好ましくは０．０００１〜０．５
モル、更に好ましく０．００１〜０．１０モルである。
［Ｉ］で表される１，２，５−チアジアゾール誘導体１
モルに対して、有機スズ反応剤（Ｂｕ3ＳｎＲ2）は好ま
しくは１〜２モル、更に好ましくは１〜１．２モル、パ
ラジウム化合物触媒は好ましくは０．０００１〜０．５
モル、更に好ましく０．００１〜０．１０モルである。
【００１８】反応温度は低すぎると目的とする反応が進
行せず、一方高すぎると種々の反応が進行し目的物のみ
を選択的に製造することができない。従って、反応温度
は好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは７０〜１
３０℃である。
行せず、一方高すぎると種々の反応が進行し目的物のみ
を選択的に製造することができない。従って、反応温度
は好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは７０〜１
３０℃である。
【００１９】反応時間は好ましくは０．１〜７２時間、
更に好ましくは１〜３６時間である。反応時間が短すぎ
ると反応が完全に進行しない恐れがある。
更に好ましくは１〜３６時間である。反応時間が短すぎ
ると反応が完全に進行しない恐れがある。
【００２０】出発原料として３−ＣＦ3ＳＯ3−４−Ｒ1
−１，２，５−チアジアゾールを用いる時は、反応系に
添加物として塩化リチウムを加えると一般に収率が向上
する。これは、添加した塩化リチウム由来のリチウム及
びＣＦ3ＳＯ3基が、パラジウム化合物触媒へ配位するた
めと考えられる。塩化リチウムの添加量は、一般式
［Ｉ］で表される１，２，５−チアジアゾール誘導体１
モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、更に好
ましくは１〜１０モルである。
−１，２，５−チアジアゾールを用いる時は、反応系に
添加物として塩化リチウムを加えると一般に収率が向上
する。これは、添加した塩化リチウム由来のリチウム及
びＣＦ3ＳＯ3基が、パラジウム化合物触媒へ配位するた
めと考えられる。塩化リチウムの添加量は、一般式
［Ｉ］で表される１，２，５−チアジアゾール誘導体１
モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、更に好
ましくは１〜１０モルである。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造法は、入手容易な出発原料
から、パラジウム化合物触媒の存在下、有機スズ反応剤
と反応させることにより１，２，５−チアジアゾール誘
導体の製造を可能にした。本発明の１，２，５−チアジ
アゾール誘導体は有機中間体、医農薬中間体として有用
である。
から、パラジウム化合物触媒の存在下、有機スズ反応剤
と反応させることにより１，２，５−チアジアゾール誘
導体の製造を可能にした。本発明の１，２，５−チアジ
アゾール誘導体は有機中間体、医農薬中間体として有用
である。
【００２２】
【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２３】［実施例１］ ３−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−１，２，
５−チアジアゾールの製造。
５−チアジアゾールの製造。
【００２４】３−クロロ−４−フェニル−１，２，５−
チアジアゾール１９７ｍｇ、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチル
（４−クロロフェニル）スズ４４２ｍｇをトルエン中、
窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで放
冷後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液中に注ぎ反応
を停止させ、エーテルで抽出した。エーテル層を希水酸
化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を
カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、３
−( ４−クロロフェニル）−４−フェニル−１，２，５
−チアジアゾール１０１ｍｇを得た。
チアジアゾール１９７ｍｇ、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチル
（４−クロロフェニル）スズ４４２ｍｇをトルエン中、
窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで放
冷後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液中に注ぎ反応
を停止させ、エーテルで抽出した。エーテル層を希水酸
化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を
カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、３
−( ４−クロロフェニル）−４−フェニル−１，２，５
−チアジアゾール１０１ｍｇを得た。
【００２５】融点：６１〜６２℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
７．３〜７．６（ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１２８．９，１２９．１，１２９．３，１２９．８，１
３０．６，１３１．９，１３３．３，１３５．８，１５
８．９，１６０．１ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５００，１４０５，１１０
０，９６０，８３０，７７５，７４０，７００ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；６１．４５，Ｈ；３．１４，Ｎ；１０．５
５ 計算値：Ｃ；６１．６５，Ｈ；３．３３，Ｎ；１０．２
７。
７．３〜７．６（ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１２８．９，１２９．１，１２９．３，１２９．８，１
３０．６，１３１．９，１３３．３，１３５．８，１５
８．９，１６０．１ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５００，１４０５，１１０
０，９６０，８３０，７７５，７４０，７００ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；６１．４５，Ｈ；３．１４，Ｎ；１０．５
５ 計算値：Ｃ；６１．６５，Ｈ；３．３３，Ｎ；１０．２
７。
【００２６】［実施例２］テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（０）の代わりに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２１
ｍｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったと
ころ、目的の３−( ４−クロロフェニル）−４−フェニ
ル−１，２，５−チアジアゾール１９ｍｇを得た。
スフィン）パラジウム（０）の代わりに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２１
ｍｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったと
ころ、目的の３−( ４−クロロフェニル）−４−フェニ
ル−１，２，５−チアジアゾール１９ｍｇを得た。
【００２７】［実施例３］３−トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ−４−フェニル−１，２，５−チアジアゾ
ール３１０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチル（４−クロ
ロフェニル）スズ４４２ｍｇをトルエン中、窒素雰囲気
下１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷後、反応
混合物に水を注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を
希水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製す
ることにより、３−( ４−クロロフェニル）−４−フェ
ニル−１，２，５−チアジアゾール１５３ｍｇを得た。
ホニルオキシ−４−フェニル−１，２，５−チアジアゾ
ール３１０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチル（４−クロ
ロフェニル）スズ４４２ｍｇをトルエン中、窒素雰囲気
下１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷後、反応
混合物に水を注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を
希水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製す
ることにより、３−( ４−クロロフェニル）−４−フェ
ニル−１，２，５−チアジアゾール１５３ｍｇを得た。
【００２８】［実施例４］塩化リチウム２１２ｍｇを添
加する以外は実施例３と同様にして反応を行ったとこ
ろ、目的の３−( ４−クロロフェニル）−４−フェニル
−１，２，５−チアジアゾール２２６ｍｇを得た。
加する以外は実施例３と同様にして反応を行ったとこ
ろ、目的の３−( ４−クロロフェニル）−４−フェニル
−１，２，５−チアジアゾール２２６ｍｇを得た。
【００２９】［実施例５］ ３−フェニル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−
１，２，５−チアジアゾールの製造。
１，２，５−チアジアゾールの製造。
【００３０】３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ
−４−（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，５−チ
アジアゾール３７９ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチルフェ
ニルスズ４０８ｍｇ、塩化リチウム２１２ｍｇをトルエ
ン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。室温
まで放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテルで抽出し
た。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製することにより、３−フェニル−４−
（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，５−チアジア
ゾール１５０ｍｇを得た。
−４−（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，５−チ
アジアゾール３７９ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチルフェ
ニルスズ４０８ｍｇ、塩化リチウム２１２ｍｇをトルエ
ン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。室温
まで放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテルで抽出し
た。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製することにより、３−フェニル−４−
（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，５−チアジア
ゾール１５０ｍｇを得た。
【００３１】融点：６３〜６６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
７．２５〜７．６５（ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１２７．９，１２８．６，１２８．９，１２９．９，１
３１．４，１３２．４，１３２．９，１３５．７，１５
５．３，１６０．７ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５６０，１４２５，１３８
０，１１９０，９６０，７７５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；５４．５８，Ｈ；２．４４，Ｎ；９．４０ 計算値：Ｃ；５４．７４，Ｈ；２．６２，Ｎ；９．１
２。
７．２５〜７．６５（ｍ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１２７．９，１２８．６，１２８．９，１２９．９，１
３１．４，１３２．４，１３２．９，１３５．７，１５
５．３，１６０．７ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５６０，１４２５，１３８
０，１１９０，９６０，７７５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；５４．５８，Ｈ；２．４４，Ｎ；９．４０ 計算値：Ｃ；５４．７４，Ｈ；２．６２，Ｎ；９．１
２。
【００３２】［実施例６］ ３−（４−トリル）−４−（２，６−ジクロロフェニ
ル）−１，２，５−チアジアゾールの製造。
ル）−１，２，５−チアジアゾールの製造。
【００３３】３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ
−４−（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，５−チ
アジアゾール３７９ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチル（４
−トリル）スズ４２２ｍｇ、塩化リチウム２１２ｍｇを
トルエン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌し
た。室温まで放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテル
で抽出した。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、
水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製することにより、３−（４−ト
リル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，
５−チアジアゾール１６０ｍｇを得た。
−４−（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，５−チ
アジアゾール３７９ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（０）３６ｍｇ、トリブチル（４
−トリル）スズ４２２ｍｇ、塩化リチウム２１２ｍｇを
トルエン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌し
た。室温まで放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテル
で抽出した。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、
水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製することにより、３−（４−ト
リル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−１，２，
５−チアジアゾール１６０ｍｇを得た。
【００３４】融点：１２２〜１２６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
２．３５（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１２７．８，１２８．６，１２９．６，１３１．３，１
３３．０，１３５．７，１４０．０，１５５．２，１６
０．７ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５６０，１４３０，１３８
０，１１９５，９６０，８２０，７９０，７７５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；５５．８９，Ｈ；２．９５，Ｎ；９．００ 計算値：Ｃ；５６．０９，Ｈ；３．１４，Ｎ；８．７
２。
２．３５（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１２７．８，１２８．６，１２９．６，１３１．３，１
３３．０，１３５．７，１４０．０，１５５．２，１６
０．７ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５６０，１４３０，１３８
０，１１９５，９６０，８２０，７９０，７７５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；５５．８９，Ｈ；２．９５，Ｎ；９．００ 計算値：Ｃ；５６．０９，Ｈ；３．１４，Ｎ；８．７
２。
【００３５】［実施例７］ ３−（４−クロロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−
１，２，５−チアジアゾールの製造。
１，２，５−チアジアゾールの製造。
【００３６】３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ
−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，５−チアジアゾール
０．８７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）０．１０ｇ、トリブチル（４−クロロフ
ェニル）スズ１．３３ｇ、塩化リチウム６３６ｍｇをト
ルエン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。
室温まで放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテルで抽
出した。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、水、
飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製することにより、３−（４−クロロ
フェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，５−チア
ジアゾール０．４５ｇを得た。
−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，５−チアジアゾール
０．８７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）０．１０ｇ、トリブチル（４−クロロフ
ェニル）スズ１．３３ｇ、塩化リチウム６３６ｍｇをト
ルエン中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。
室温まで放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテルで抽
出した。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、水、
飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製することにより、３−（４−クロロ
フェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，５−チア
ジアゾール０．４５ｇを得た。
【００３７】融点：４９〜５１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
１．２９（ｓ，９Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
３０．６，３６．６，１２８．６，１３１．０，１３
５．０，１３５．３，１６０．１，１７０．８ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：２９６０，１５００，１３９
５，１１４５，１０９０，９９０，８２５，８１５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；５６．８２，Ｈ；５．００，Ｎ；１１．３
６ 計算値：Ｃ；５７．０２，Ｈ；５．１８，Ｎ；１１．０
８。
１．２９（ｓ，９Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
３０．６，３６．６，１２８．６，１３１．０，１３
５．０，１３５．３，１６０．１，１７０．８ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：２９６０，１５００，１３９
５，１１４５，１０９０，９９０，８２５，８１５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；５６．８２，Ｈ；５．００，Ｎ；１１．３
６ 計算値：Ｃ；５７．０２，Ｈ；５．１８，Ｎ；１１．０
８。
【００３８】［実施例８］ ３−( ４−メトキシフェニル）−４−フェニル−１，
２，５−チアジアゾールの製造。
２，５−チアジアゾールの製造。
【００３９】３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ
−４−フェニル−１，２，５−チアジアゾール３１０ｍ
ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）３６ｍｇ、トリブチル（４−メトキシフェニル）
スズ４３７ｍｇ、塩化リチウム２１２ｍｇをトルエン
中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。室温ま
で放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテルで抽出し
た。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製することにより、３−( ４−メトキシフ
ェニル）−４−フェニル−１，２，５−チアジアゾール
２２０ｍｇを得た。
−４−フェニル−１，２，５−チアジアゾール３１０ｍ
ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）３６ｍｇ、トリブチル（４−メトキシフェニル）
スズ４３７ｍｇ、塩化リチウム２１２ｍｇをトルエン
中、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。室温ま
で放冷後、反応混合物に水を注ぎ、エーテルで抽出し
た。エーテル層を希水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製することにより、３−( ４−メトキシフ
ェニル）−４−フェニル−１，２，５−チアジアゾール
２２０ｍｇを得た。
【００４０】融点：６６〜６７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
３．８５（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．３５〜７．６０（ｍ，７Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
５５．５，１１４．２，１２５．９，１２８．８，１２
９．３，１２９．５，１３０．７，１３３．８，１５
９．９０，１５９．９１，１６０．７ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６１０，１５２０，１４０
０，１３００，１２６０，１２４５，１１７０，８２５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；６６．９４，Ｈ；４．３２，Ｎ；１０．７
２ 計算値：Ｃ；６７．１４，Ｈ；４．５１，Ｎ；１０．４
４。
３．８５（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．３５〜７．６０（ｍ，７Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ）：
５５．５，１１４．２，１２５．９，１２８．８，１２
９．３，１２９．５，１３０．７，１３３．８，１５
９．９０，１５９．９１，１６０．７ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６１０，１５２０，１４０
０，１３００，１２６０，１２４５，１１７０，８２５ 元素分析（％） ＣＨＮとして 実測値：Ｃ；６６．９４，Ｈ；４．３２，Ｎ；１０．７
２ 計算値：Ｃ；６７．１４，Ｈ；４．５１，Ｎ；１０．４
４。
【００４１】
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子、（フッ素原子、もしくは炭素
数１〜３のアルコキシ基）で置換されてもよい炭素数１
〜６のアルキル基、または（フッ素原子、塩素原子、ト
リフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、もし
くは炭素数１〜３のアルコキシ基）で置換されてもよい
フェニル基を示し、Ｘは塩素原子またはＣＦ3ＳＯ3を示
す］で表わされる１，２，５−チアジアゾール誘導体
を、有機スズ反応剤 Ｂｕ3ＳｎＲ2 ［式中、Ｒ2は（フッ素原子、塩素原子、トリフルオロ
メチル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１
〜３のアルコキシ基）で置換されてもよいフェニル基を
示す］と、パラジウム化合物触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする、一般式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じである］で表される１，
２，５−チアジアゾール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180514A JPH1025284A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | １，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8180514A JPH1025284A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | １，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025284A true JPH1025284A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16084595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8180514A Pending JPH1025284A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | １，２，５−チアジアゾール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025284A (ja) |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP8180514A patent/JPH1025284A/ja active Pending
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