JPS607608B2 - シアン化アシルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤の合成用出発物質として使用可能な、そ
のうちには既知のものをも含むある種のシアン化アシル
の新規製法に関する。

ハロゲン化アシルを金属シアン化物と反応させると、シ
アン化アシルが製造できることは既に開示されている〔
応用化学誌（Ａ増ｗ．Ｃｈｅｍ．）第６８巻（１９５６
年）４２５−４４８ページ参照〕。

しかしこの製法には多くの不利な点がある。たとえばこ
の反応は固体と液体または溶液中に溶解されて存在する
物質とを反応させる２相反応であるから、複雑であって
工業的には実施可能ではあるが困難である。さらにこの
反応は生成される反応生成物が１種類ではなく分離が困
難でかつ特定のシアン化アシル以外に対応する二量体を
も比較的多量に含有する物質との混合物を生ずる。従っ
てシアン化アシルの収量は比較的少ない。さらにこの製
法の不利な点は、仕上作業中に生ずる洗浄液が、反応中
過剰に使用される毒性の高い金属シアン化物をかなり多
量に含有するので、これを廃棄する前に完全に精製する
作業を行なわなければならない点である。さらに、シア
ン化アロイルは、アリルカルボン酸塩化物をシアン化水
素酸と酸結合剤としてピリジンの存在下で、無水のエー
テル中で反応させると合成できることが開示されている
〔応用化学誌（抑袋ｗ．Ｃｈｅｍ．）第６群蓋（１９５
３王）４２５‐４４８べ‐ジ参照〕。

しかしこの製法もまたいくつかの不利な点がある。たと
えばまず第一に、この製法は一般には適用できない。さ
らにこの製法は毒性の高いピリジンを使用し、かつ引火
し易いエーテルを使用して作業するために、特に厳重な
安全措置を必要とするので、技術上かなり複雑となる。
さらにまたこの場合でも作業中に生ずる洗浄水がピリジ
ンを溶解しているのでこれを完全に浄化する必要がある
。反応中かなり多量のシアン化アロィル二量体ができる
事実もまた、シアン化アロィルの収量が大きく減少し、
′その単離が一層困難な結果となり、これもまた不利で
ある。本発明は一般式 （この式でＲは炭素数１〜８個の任意的には置換されて
いてもよいアルキル基、または炭素数３〜１２個の任意
的には置換されていてもよいシクロァルキル基、または
任意的には置換されていてもよいアリール基を表わす）
で表わされるシアン化アシルの製法において、（式中Ｒ
は前記の意味を有し、×はハロゲン好ましくはフッ素、
塩素または臭素を示す）で表わされる酸ハロゲン化物を
、ジメチルベンジルアミンまたはジェチルベンジルアミ
ンの存在下でおよび任意的には非極性アプロチック（ａ
ｐｒｏｔｉｃ）希釈剤の存在下にてもよいが、一７００
〜十１００午○の範囲内の温度で無水のシアン化水素
酸と反応させることを特徴とする製法を提供する。

好ましくはＲはそのアルキル基に、炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、アルコキシ基に１〜４個のアルキルを含む
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトリル基および
ハｏゲン原子（たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ
素）から選ばれた１種または２種以上の置換基を含んで
いてもよい炭素数１〜４個の直鎖状または分枝状アルキ
ル基、環内に５〜６個の炭素原子を含み、任意的にはそ
れぞれ炭素数４個までのアルキル基、アルコキシ基およ
びアルコキシカルボニル基、およびニトロ基、ニトリル
基およびハロゲン原子（たとえばフッ素、塩素および臭
素）から選ばれた１種または２種以上の置換基を含むシ
クロアルキル基、任意的にはそれぞれ炭素数４個までの
アルキル基、アルコキシ基およびニトロ基およびハロゲ
ン原子（たとえばフッ素、塩素および臭素）から選ばれ
た１種または２種以上の置換基を含むアリール基（特に
フェニル基またはナフチル基）を表わす。

現在知られている当業界技術の現状からみて、本製法で
は、ピリジンの存在下にアリールカルボン酸塩化物を塩
酸と反応させる類似の反応に伴う困難と同様の困難が発
生するものと期待されていたので、一般式１のシアン化
アシルが本発明により高収量でかつすぐれた純度で得ら
れることは極めて驚嘆に値するものと見なければならな
い。特にピリジンの代りもこジメチルベンジルアミンま
たはジェチルベンジルアミンを使用することにより、好
ましくない二量体の形成を非常に広範囲にわたって抑制
できることは決して予見されるべきものではなかった。
本発明の製法は多数の利点を有する。

たとえば本製法は少数の特定化合物の合成のみに限定さ
れることなく、非常に広く使用することができる。これ
とは別個に、さらに本製法はまた比較的簡単な方法でか
つ工業的規模で実施することも可能である。本発明の製
法により、シアン化アシルは既に説明した如く高収量か
つ高純度でしかも殆んど有害な副産物を伴わずに得るこ
とができる。本発明の製法の上間以外の重要な利点は製
造作業がいかなる困難な問題をも生じないことである。
反応の途中で形成される結晶性ハロゲン化水素化合物は
、過剰のシアン化水素酸を溜出除去した後容易に炉８Ｕ
することができ、また他方残留炉液は簡単な分別蒸留に
かけられる。過剰に存在するシアン化水素酸と溶媒もま
た回収され、従って環境汚染の心配がない。従って本発
明の製法は当該技術の価値のある豊穣化を示すものであ
る。出発物質として塩化ペンゾィルと無水のシアン化水
素酸が使用され、第三アミンとしてジメチルベンジルア
ミンが使用される場合は、反応過程は次式で表わすこと
ができる。

出発物質として使用される式ロの酸ハロゲン化物は既知
であり、原則として既知の方法に従って製造することが
できる。

式□の酸ハロゲン化物の例をあげると、たとえば塩化ア
セチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピ
オニル、シクロヘキサンカルボン酸塩化物または臭化物
、シクロベンタンカルボン酸塩化物または臭化物、フッ
化ペンゾイル、臭化ペンゾィル、塩化ペンゾィル、塩化
ｍークロロベンゾイル、塩化３・５ージクロロベンゾイ
ル、ナフタリン−１ーカルボン酸塩化物である。本発明
の製法を実施する際使用できる希釈剤はすべて非極性の
中性溶媒特にベンゼン、トルェン、キシレソおよびメシ
チレンのような芳香族炭化水素およびまたペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロへキサン、シクロヘプタンおよび洗浄用ベンジン
のような脂肪族炭化水素である。

原則的には、本発明の反応は磁性の弱い溶媒たとえば酢
酸エチル、エーテルまたはアセトニトリル中で実施する
こともできる。

しかしこの場合には所望のシアン化アシルは低収量で形
成され、他方望ましくないシアン化アシル二量体の割合
が増加する。本発明の製法は、反応体として作用する無
水のシアン化水素酸を大過剰量使用すると特に有利に行
なうことができる。

この場合さらに希釈剤を添加する必要はない。反応温度
は比較的広範囲すなわち−７０００〜十１００００の範
囲内で種々使用できる。

反応は−４０ｑｏ〜十２０ｑ０の範囲内の温度で行なう
のが好ましい。一般に本発明の製法は常圧下で行なわれ
る。圧力をかけてもよいが、しかしこれは何ら実質的な
利益を生じない。本発明の製法を実施するに当っては、
式（０）の酸ハロゲン化物１モルにつき無水のシアン化
水素酸１〜２モルとジメチルベンジルアミンまたはジェ
チルベンジルアミン１モルが通常使用される。

シアン化水素酸を溶媒として同時に使用する場合には、
式（０）の酸ハロゲン化物１モルにつき無水のシアン化
水素酸４モルまたはむしろ大過剰量使用するのが適当で
ある。通常反応終了後に仕上作業は、まず含まれている
過剰量のシアン化水素酸を除去し、これを受器内で凝縮
し、次に結晶形で得られるハロゲン化水素酸アミンを炉
別し、残留炉液を分別真空蒸留にかけて行なわれる。

一般に反応生成物はこの手段により既に高純度で得られ
る。必要に応じて、さらに精製するために、これらは再
結晶または再蒸留することができる。本発明の反応が、
シアン化水素酸は過剰にあるが溶媒の追加をしないで行
なわれる場合には、仕上作業は先ず過剰のシアン化水素
酸を再び追い出して除去し、これを受器内に凝縮させ、
次に残留物を不活性有機溶媒に採取し、結晶性のハロゲ
ン化水素酸アミンを淀別し、残留炉液を分留にかけるこ
とにより行なわれる。＊場合により、シアン化水素酸を
造出した後に得られる残留物を、前以て結晶性ハロゲン
化水素酸アミンを分離することなく、分別蒸留を直接施
すことも可能である。本発明の個々の具体例では、本発
明の反応はまた連続式の工程として実施することもでき
る。

この目的のためには、たとえば式（ｎ）の酸ハロゲン化
物の冷たい溶液とキシレンに溶解させたシアン化水素酸
とをキシレンに落籍した第三アミンの第２の冷たい溶液
を使用して混合し、この混合物を反応させる。その後反
応混合物はまず減圧下で温めて過剰のシアン化水素酸を
除かれ、次に密閉された真空炉過器に連続的に注入され
、このようにして得られた炉液は分別真空蒸留にかけら
れる。本発明の製法により製造できる式（１）のシアン
化アシルは、すぐれた除草剤を有する１・２・４ートリ
アジンー５−オン類を合成するのに価値ある出発物質で
ある（ドイツ国公開特許公告第２２２４１６１号参照）
。

このように、たとえば式 で表わされる３−メチル−４−アミノ−６ーフェニルー
１・２・４ートリアジン−５−オンは、第１段階でシア
ン化ペンゾィルを濃塩酸の存在下でアルカノールと反応
させ、このようにして形成されたフェニルグリオキシル
酸エチルェステルを第２段階でァセチルヒドラジンと反
応させると１−フヱニルグリオキシル酸エチルェステル
の２−アセチルヒドラジンが形成され、これを第３段階
でピリジンの存在下でヒドラジン水化物を使用して上記
最終生成物に転化させると、製造することができる。

この多段合成は式で表わすと下記の通りである。第１段
階 第２段階 第３段階 次に本発明の製法をさらに詳細に説明するため下記製造
例を示す。

例１ 製法【ａ’ 塩化ペンゾィル７０３夕（５モル）と無水のシアン化水
素酸４００の上（１０モル）を、蝿梓器、温度計、還流
冷却器および滴下漏斗をとりつけた容量１０その四口フ
ラスコに入れて、冷却しながらキシレン２０００机上に
溶解した。

内部の温度が−４０ｏｏになった時、キシレン５００叫
にジメチルベンジルアミン６７５夕（５モル）を溶解し
た溶液を、冷却しながら、反応混合物の温度が−４０ｑ
ｏ以上にならないようにして、１時間にわたって滴加し
た。滴加が終ると、混合物を−４０ｏｏでさらに１０分
間縄拝し、次に過剰のシアン化水素酸を水流ポンプによ
る真空下で蒸留して冷却した受器の中に採取した。約２
時間後、圧力が２仇豚Ｈｇに到達した時、反応系に空気
を導入し、既に反応中に結晶形で得られてし、た塩酸ジ
メチルベンジルアミンを炉別し、キシレン５００の‘で
洗浄した。キシレン溶液を一緒にして分留を施し、使用
されたキシレンは実質的に回収された。上記の方法で融
点３１℃のシアン化ペンゾィル６３０夕（理論値の９６
％）が得られた。製法｛ｂ｝ジメチルベンジルアミン６
７．５夕（０．５モル）を冷却しながら−１ｏｏ○で塩
化ペンゾィル７０．３夕（０．５モル）と無水のシアン
化水素酸８０机【（２モル）の混合物に、反応混合物の
温度が−１０００以上にならないような速さで滴加した
。

添加が終ると、混合物をさらに一１０℃で１び分間燈拝
し、次に過剰のシアン化水素酸を水流ポンプによる真空
下で留去した。さらに残留物にキシレン３０の‘を加え
、結晶性塩酸ジメチルベンジルアミンを炉別し、炉液を
分別真空蒸留にかけて仕上作業を行なつた。しかしまた
過剰のシアン化水素酸を造出した後得られる残留物を前
以てキシレンを加えることなく分別蒸留を施すこともで
きる。

上記のようにして、融点３１℃のシアン化ペンゾィル６
０．５夕（理論値の９２％）が得られた。

製法‘ｃ｝塩化ペンゾィル７０３夕（５モル）と無水の
シアン化水素酸２００の‘（５モル）をキシレン２００
０の‘に加え、混合物を貯蔵槽に入れて−２０ｑｏに冷
却した。

第２の貯蔵槽で、ジメチルベンジルアミン６７５夕（５
モル）をキシレン５００の‘に溶解し、この溶液もまた
一２０ｑｏに冷却した。次に二つの混合物を計量型ポン
プを使用して一緒にした。次に減圧下で２ｙｏに温めて
過剰のシアン化水素酸を除去し、残留物を連続的に密閉
型真空圧縮炉過器に送った。中和後生成する塩酸ジメチ
ルベンジルアミンは反応に再使用された。炉液は分別真
空蒸留を施した。上記のようにして、融点３１つｏのシ
アン化ペンゾィル６３５夕（理論値の９７％）が得られ
た。

例２トルエン１００の【にジメチルベンジルアミン１３
５夕（１モル）を溶解した溶液を、一２０ｑｏで冷却し
ながらトルェン４００の‘に塩化ｐ−メトキシベンゾイ
ル１７０夕（１モル）と無水のシアン化水素酸５０夕を
溶解した混合液に３０分かけて、添加中内部温度が−２
０００以上に上昇しないような速度で滴加した。

滴加が終ると、混合物を一２０ｑｏでさらに１ぴ分間蝿
拝し、過剰のシアン化水素酸を次に水流ポンプによる真
空下で冷却した受器の中へ蟹出させた。残留物はベンゼ
ンとＩＪグロィンの混合物から再結晶させた。上記のよ
うにして、融点６３ｏｏのシアン化ｐ−メトキシベンゾ
ィル１２８夕（理論値の７７％）が得られた。例３ ＱＣ−ＣＯ−ＣＮ‘３’ トルエン１５０の‘にジメチルベンジルアミン１６３夕
（１モル）を溶解した溶液を２０ｑ○で燈梓および冷却
しながら、トルェン３００の‘に臭化アセチル１２３夕
（１モル）と無水のシアン化水素酸３０夕を加えた混合
物に、添加中内部温度が−２０こ○以上に上昇しないよ
うな速さで滴加した。

滴加が終ると、混合物を−２０００でさらに１０分間蝿
拝し、次に過剰のシアン化水素酸を水流ポンプによる真
空下で冷却した受器内に蟹出させた。結晶性臭化水素酸
ジェチルベンジルアミンを残留反応混合物から炉別した
。炉液を濃縮すると、沸点９３００のシアン化アセチル
４３夕（理論値の６２％）が得られた。例４ベンゼン１
００のＺにジメチルベンジルアミン１３５夕（１モル）
を溶解した溶液を、一２０℃で冷却しながら３０分の間
に、ベンゼン３００の‘に塩化ｐーェトキシベンゾィル
１８４夕（１モル）と無水のシアン化水素酸５４夕（２
モル）を加えた混合物に、添加中内部温度が−２０ｑｏ
以上に上昇しないような速さで滴放した。

滴加が終ると、混合物を−２０００でさらに１び分間櫨
拝し、次に過剰のシアン化水素酸を水流ポンプによる真
空下で、冷却した受器内に留出させた。結晶形で得られ
た塩酸ジメチルベンジルアミンを残留反応混合物から炉
別した。炉液に分別真空蒸留を施した。上記のようにし
て、融点４ｙｏのシアン化ｐ−エトキシベンゾイル１５
２夕（理論値の８７％）が得られた。シアン化ペンゾイ
ルから出発する３−メチル−４ーアミノー６−フエニル
ー１・２・４ートリアジンー５オンの製造｛ａ） エタノール１０モルにシアン化ペンゾイル１モルを溶解
した溶液をＨＣＩの存在下で還流下に５時間煮沸した。

次に過剰のエタノールを留去し、残留物に分別蒸留を施
した。上記のようにして、フェニルグリオキシル酸エチ
ルェステルが得られた。

｛ｂ｝ フェニルグリオキシル酸エチルェステル１７８夕（１モ
ル）とよく乾燥したアセチルヒドラジン７４夕（１モル
）をメタノール２００の乙に溶解し、溶液を還流しなが
ら２０分間煮沸した。

次に溶媒を留去し、残留反応混合物を０℃に冷却し、エ
ーテルで研刺した。分離析出した帯黄色結晶をエーテル
／石油エーテルで洗浄し乾燥した。融点８坪０の１−フ
ェニルーグリオキシル酸エチルエステルの２−アセチル
ヒドラジン１９０夕（理論値の８１％）が得られた。

【ＣＩ １一フェニルグリオキシル酸エチルェステルの２ーアセ
チルヒドラジン２３．４夕（０．１モル）とヒドラジン
水化物１０．３の‘（０．２モル）を、水酸化カリウム
上で乾燥しておいたピリジン１００の‘と混合し、混合
物を還流下で温度１００ｏｏで４５分間濃伴した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＲは炭素数１〜８個の任意的には置換されて
   いてもよいアルキル基、または炭素数３〜１２個の任意
   的には置換されていてもよいシクロアルキル基、または
   任意的には置換されていてもよいアリール基を表わす）
   で表わされるシアン化アシルの製法において一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは前後の意味を有し、Ｘはハロゲンを示す）で
   表わされる酸ハロゲン化物を、ジメチルベンジルアミン
   またはジエチルベンジルアミンの存在下で、−７０℃〜
   ＋１００℃の範囲内の温度で無水のシアン化水素酸と反
   応させることを特徴とする製法。 ２ 反応が非極性の中性溶媒の存在下で行われる前記特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 溶媒が芳香族または脂肪族の炭化水素である前記特
   許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 溶媒がキシレン、トルエンまたはベンゼンである前
   記特許請求の範囲第３項記載の製法。 ５ 酸ハロゲン化物１モルにつき、シアン化水素酸１〜
   ２モルおよびアミン１モルが使用される前記特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の製法。 ６ 溶媒として過剰の無水シアン化水素酸が使用される
   前記特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 酸ハロゲン化物１モルにつき、アミン１モルおよび
   シアン化水素酸少なくとも４モルが使用される前記特許
   請求の範囲第６項記載の製法。 ８ 反応が−４０℃ないし＋２０℃の範囲内で行なわれ
   る前記特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製
   法。 ９ 式中Ｒが、炭素数１〜４個の直鎖状または分枝状ア
   ルキル基で、該アルキル基が、炭素数１〜４個のアルコ
   キシ基、アルコキシ基に１〜４個の炭素原子を含むアル
   コキシカルボニル基、ニトロ基、ニトリル基およびハロ
   ゲン原子から選ばれた１種または２種以上の置換基を含
   んでいてもよいアルキル基；環内に５個または６個の炭
   素原子を含み、任意的にはいずれも炭素数４個までのア
   ルキル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基
   およびニトロ基、ニトリル基およびハロゲン原子から選
   ばれた１種または２種以上の置換基を含んでいてもよい
   シクロアルキル基；任意的にはいずれも炭素数４個まで
   のアルキル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニ
   ル基およびニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた１
   種または２種以上の置換基を含んでいてもよいアリール
   基を表わす前記特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の製法。 １０ Ｘがフツ素、塩素または臭素である前記特許請求
   の範囲第１〜９項のいずれかに記載の製法。 １１ 酸ハロゲン化物が、塩化アセチル、臭化アセチル
   、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、シクロヘキサ
   ンカルボン酸塩化物またはシクロヘキサンカルボン酸臭
   化物、シクロペンタンカルボン酸塩化物または臭化物、
   フツ化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、
   塩化ｍ−クロロ−ベンゾイル、塩化３・５−ジクロロ−
   ベンゾイルまたはナフタレン−１−カルボン酸塩化物で
   ある前記特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載
   の製法。