JPH03151395A - アルキル メチル―3―カルボアルコキシエチルホスフイネートの製法 - Google Patents
アルキル メチル―3―カルボアルコキシエチルホスフイネートの製法Info
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- JPH03151395A JPH03151395A JP2277937A JP27793790A JPH03151395A JP H03151395 A JPH03151395 A JP H03151395A JP 2277937 A JP2277937 A JP 2277937A JP 27793790 A JP27793790 A JP 27793790A JP H03151395 A JPH03151395 A JP H03151395A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
-
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- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
本発明は、一般式I
1
)lzc P −CHz Cfh C0OR(
1)OR (式中Rは(CI−C4)アルキルである)で示される
化合物を製造する方法において、式■ 一般 \C1 1 で示される化合物を一般弐■ MeOR(m ) (式中MeはNa又はKであり、Rは上記の意味を有す
る) で示されるアルコレートと一30℃乃至+10℃の温度
において反応させることを特徴とする方法に関する。
1)OR (式中Rは(CI−C4)アルキルである)で示される
化合物を製造する方法において、式■ 一般 \C1 1 で示される化合物を一般弐■ MeOR(m ) (式中MeはNa又はKであり、Rは上記の意味を有す
る) で示されるアルコレートと一30℃乃至+10℃の温度
において反応させることを特徴とする方法に関する。
Pは、好ましくはメチル及びエチルである。
−20℃乃至0℃の温度範囲が好ましい。
R・(C,−Cオ)アルキルは、メチル、エチル、n−
プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、第ニーブチル
又は第三−ブチルである。
プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、第ニーブチル
又は第三−ブチルである。
一般式■の化合物は、除草作用物質の合成における重要
な前駆物質及び中間体である(欧州特許出願公開第30
.424号公報)。
な前駆物質及び中間体である(欧州特許出願公開第30
.424号公報)。
構造的に簡単なホスフィン酸ハロゲン化物とアルコレー
トを反応させて対応するホスフィン酸エステルを得るこ
とは公知である。しかしこの方法における収率は、特に
不活性溶剤の使用が省かれる場合、不十分である(<5
0%; Houben−Weyl、 Methoden
der org、 Chemie (Methods
in Chemistry) −。
トを反応させて対応するホスフィン酸エステルを得るこ
とは公知である。しかしこの方法における収率は、特に
不活性溶剤の使用が省かれる場合、不十分である(<5
0%; Houben−Weyl、 Methoden
der org、 Chemie (Methods
in Chemistry) −。
第X11/1巻(1963)、第248頁)。溶剤ベン
ゼンを添加することにより約80%の生成物収率を達成
することが可能である。
ゼンを添加することにより約80%の生成物収率を達成
することが可能である。
又別の文献中の記載によるホスフィン酸エステルlの製
造は、工業的規模で不十分と考えられねばならない収率
を与える。例えばChairullin。
造は、工業的規模で不十分と考えられねばならない収率
を与える。例えばChairullin。
5obchuk、 Pudovik、 Z、 obsc
、 Chim、 37(1967)No、3+第710
−714頁、engl、第660−669頁によれば生
成物収率32乃至41%しか得られない。ベンゼンを溶
剤として使用すれば、所望のエステルの理論性の47%
のみが冷エタノールと共に得られる(Chairull
in、 Vasjanina、 Pudovik、 Z
、 obsc。
、 Chim、 37(1967)No、3+第710
−714頁、engl、第660−669頁によれば生
成物収率32乃至41%しか得られない。ベンゼンを溶
剤として使用すれば、所望のエステルの理論性の47%
のみが冷エタノールと共に得られる(Chairull
in、 Vasjanina、 Pudovik、 Z
、 obsc。
Chim、 39(1969) No、 2.第341
−346頁)。
−346頁)。
Chairulltn(Doklady Akad、
Nauk 5SSR162(1965) No、 4.
第827−828頁)により、一般式■の化合物は、ト
リエチルアミンが補助塩基として存在するなら、収率5
0〜58%で得られる。粗反応生成物の蒸留において高
沸点の無水物が生成する(Z、 obsc、 Chin
a、 36(1966)No、3.第494−498頁
)。
Nauk 5SSR162(1965) No、 4.
第827−828頁)により、一般式■の化合物は、ト
リエチルアミンが補助塩基として存在するなら、収率5
0〜58%で得られる。粗反応生成物の蒸留において高
沸点の無水物が生成する(Z、 obsc、 Chin
a、 36(1966)No、3.第494−498頁
)。
したがって文献から公知な方法によりアルキルホスフィ
ネート■は、これらをさらにその後の反応において使用
する前に、付加的精製操作に付されねばならない。その
うえ相当な収量で得られる副生成物は後処理及び/又は
廃棄されねばならず、このことは経済的及び生態学的見
地から不利であると考えらればならない。
ネート■は、これらをさらにその後の反応において使用
する前に、付加的精製操作に付されねばならない。その
うえ相当な収量で得られる副生成物は後処理及び/又は
廃棄されねばならず、このことは経済的及び生態学的見
地から不利であると考えらればならない。
上記のこれら全ての欠点は、本発明による方法において
避けられ、本方法においては所望の生成物Iは理論値の
295%の収率で及びその後の反応に直ちに使用するこ
とができるような高純度で得られる。そのうえ本発明に
よる方法は操作するのが非常に簡単であり、又連続的操
作に適する。
避けられ、本方法においては所望の生成物Iは理論値の
295%の収率で及びその後の反応に直ちに使用するこ
とができるような高純度で得られる。そのうえ本発明に
よる方法は操作するのが非常に簡単であり、又連続的操
作に適する。
挙げることができる、本発明により使用されるべきアル
コレート■の例は、ナトリウムイソプロピレート、カリ
ウム第三ブチレート、ナトリウムブチレートであるが、
しかし特にナトリウムメレート及びナトリウムブチレー
トである。
コレート■の例は、ナトリウムイソプロピレート、カリ
ウム第三ブチレート、ナトリウムブチレートであるが、
しかし特にナトリウムメレート及びナトリウムブチレー
トである。
−i式■の化合物は、メチルジクロルホスファン及びア
クリル酸から得られる(Chairullin。
クリル酸から得られる(Chairullin。
5obcuk、 Pudovik、 z、 obsc、
Chill、 37(1967)No、3゜第710
−714頁)。アルコレート■ (又は対応するアルコ
レート溶液)の製造は当業者にとって公知である。
Chill、 37(1967)No、3゜第710
−714頁)。アルコレート■ (又は対応するアルコ
レート溶液)の製造は当業者にとって公知である。
化合物■及び■を一30℃乃至+10℃の温度範囲にお
いて反応させるが、しかし好ましくは一20℃乃至0℃
において反応させる。
いて反応させるが、しかし好ましくは一20℃乃至0℃
において反応させる。
一般式Iの化合物の製造に必要なアルコレートの量は、
遊離体■1モル当たり少なくとも2モルである。当然ア
ルコレートの量は、使用される一般式■の遊離体が「酸
性」第二成分、例えば2−メチル−5−オキソ−1,2
−オキサホスホラン−2−オキシド(ドイツ特許出願公
開第2.531.238号公報)−該成分自体はアルコ
レートIと反応することができる−により汚染されるな
らば、増大させねばならない。
遊離体■1モル当たり少なくとも2モルである。当然ア
ルコレートの量は、使用される一般式■の遊離体が「酸
性」第二成分、例えば2−メチル−5−オキソ−1,2
−オキサホスホラン−2−オキシド(ドイツ特許出願公
開第2.531.238号公報)−該成分自体はアルコ
レートIと反応することができる−により汚染されるな
らば、増大させねばならない。
アルコレートはアルコール溶液の形で使用される0反応
混合物に対応するアルコールの付加的量を添加すること
は好都合である。このアルコールは希釈剤として作用す
るので、反応混合物を本発明による低い反応温度におい
てなお攪拌することができる。しかし付加的不活性溶剤
、例えばベンゼンは必要としない(例1〜3参照)。
混合物に対応するアルコールの付加的量を添加すること
は好都合である。このアルコールは希釈剤として作用す
るので、反応混合物を本発明による低い反応温度におい
てなお攪拌することができる。しかし付加的不活性溶剤
、例えばベンゼンは必要としない(例1〜3参照)。
本発明による方法は、好都合にはアルコレート溶液を一
20℃乃至0℃において最初に導入し、二塩化物■をこ
の温度において配量するように実施することができる。
20℃乃至0℃において最初に導入し、二塩化物■をこ
の温度において配量するように実施することができる。
攪拌した反応混合物を室温にし、沈殿した塩をろ別し、
低沸点の化合物を留出させる。残留する粗生成物を次に
高真空中で簡単な蒸留により精製する。
低沸点の化合物を留出させる。残留する粗生成物を次に
高真空中で簡単な蒸留により精製する。
この方法において一般式■のエステルが97%より高い
純度で得られる(GC)。
純度で得られる(GC)。
次の例により本発明をさらに説明する。
例1
メチル メチル−3−カルボメトキシエチルホスフィネ
ートI ナトリウムメチレート溶液(メタノール中305.fi
)339g(1,883モル)を最初に一20℃におい
て導入し、メチル−3−クロルカルボニルエチルホスフ
ィニルクロリド(純度88.4%) 189gを45分
の間に配量する。攪拌を30分間−20℃において続け
、次に反応混合物を室温にする。塩化ナトリウム(96
,5g)を吸引ろ過し、わずかなメタノールで洗浄し、
母液を濃縮する。その時粗生成物191.3gが得られ
、このものからさらに塩化ナトリウム7.8gが沈殿す
る。
ートI ナトリウムメチレート溶液(メタノール中305.fi
)339g(1,883モル)を最初に一20℃におい
て導入し、メチル−3−クロルカルボニルエチルホスフ
ィニルクロリド(純度88.4%) 189gを45分
の間に配量する。攪拌を30分間−20℃において続け
、次に反応混合物を室温にする。塩化ナトリウム(96
,5g)を吸引ろ過し、わずかなメタノールで洗浄し、
母液を濃縮する。その時粗生成物191.3gが得られ
、このものからさらに塩化ナトリウム7.8gが沈殿す
る。
再ろ過後得られる混合物は次の組成:生成物■8586
%(理論値の98.7%)、メチル−3−カルボメトキ
シエチルホスフィネートのNa塩14.0%を有しくG
C)、これは二塩化物■中に不純物として含まれる2−
メチル−5−オキソ−1,2−オキサホスホラン2オキ
シドに帰すことができる。0.25mバールにおける簡
単な蒸発器上の蒸留(ジャケット温度130℃)はGC
により純度97%である一般式■の生成物159.8g
を与える。これは理論値の97.4%の生成物収率に相
当する。反応生成物は又メチル−3−カルボメトキシエ
チルホスフィン酸2.5%を含有する。
%(理論値の98.7%)、メチル−3−カルボメトキ
シエチルホスフィネートのNa塩14.0%を有しくG
C)、これは二塩化物■中に不純物として含まれる2−
メチル−5−オキソ−1,2−オキサホスホラン2オキ
シドに帰すことができる。0.25mバールにおける簡
単な蒸発器上の蒸留(ジャケット温度130℃)はGC
により純度97%である一般式■の生成物159.8g
を与える。これは理論値の97.4%の生成物収率に相
当する。反応生成物は又メチル−3−カルボメトキシエ
チルホスフィン酸2.5%を含有する。
例2
メチル メチル−3−カルボメトキシエチルホスフィネ
ートI 30%ナトリウムメチレート溶液353g (1,96
モル)を最初に一10℃において導入し、メチル−3−
クロルカルボニルエチルホスフィニルクロリド(純度9
6.0%) 189gを45分の間に配量する。攪拌を
暫時−10℃において続け、次に反応混合物を室温にす
るゆ塩化ナトリウムを吸引ろ過し、わずかなメタノール
で洗浄し、母液を濃縮する。塩化ナトリウムを再びろ別
した後粗生成物180.9gが得られ、これはGCによ
り次の組成:生成物193.6%(理論値の98.0%
)、メチル−3−カルボメトキシエチルホスフィン酸の
Na塩4.5%を有する。この生成物は、欧州特許出願
公開第30.424号公報による、その後の反応に蒸留
せずに使用することができる。しかしモノエステルの量
の大部分は、例1に記載の如き蒸留により分離すること
ができる。
ートI 30%ナトリウムメチレート溶液353g (1,96
モル)を最初に一10℃において導入し、メチル−3−
クロルカルボニルエチルホスフィニルクロリド(純度9
6.0%) 189gを45分の間に配量する。攪拌を
暫時−10℃において続け、次に反応混合物を室温にす
るゆ塩化ナトリウムを吸引ろ過し、わずかなメタノール
で洗浄し、母液を濃縮する。塩化ナトリウムを再びろ別
した後粗生成物180.9gが得られ、これはGCによ
り次の組成:生成物193.6%(理論値の98.0%
)、メチル−3−カルボメトキシエチルホスフィン酸の
Na塩4.5%を有する。この生成物は、欧州特許出願
公開第30.424号公報による、その後の反応に蒸留
せずに使用することができる。しかしモノエステルの量
の大部分は、例1に記載の如き蒸留により分離すること
ができる。
例3
エチル メチル−3−カルボエトキシエチルホスフィネ
ートI ナトリウムエチレート (1,82モル)を無水エタノ
ール70〇−及びNa42.1gがら生成する。その物
質を一20℃に冷却し、メチル−3−クロルカルボニル
エチルホスフィニルクロリド(1度84%) 189g
歩この温度において45の間に添加する。次に混合物を
室温にし、攪拌を1時間続ける。塩化ナトリウムを吸引
ろ過し、低沸点の化合物をろ別する。
ートI ナトリウムエチレート (1,82モル)を無水エタノ
ール70〇−及びNa42.1gがら生成する。その物
質を一20℃に冷却し、メチル−3−クロルカルボニル
エチルホスフィニルクロリド(1度84%) 189g
歩この温度において45の間に添加する。次に混合物を
室温にし、攪拌を1時間続ける。塩化ナトリウムを吸引
ろ過し、低沸点の化合物をろ別する。
残留するものは、メチル−3−カルボエトキシエチルホ
スフィン酸9.3%(理論値の比9%)及びエチルメチ
ル−3−カルボキシエチルホスフィネート4.8%(理
論値の6.1%)のほかにエチル メチル−3−カルボ
エトキシエチルホスフィネート85.9%(理論値の9
5%)を含有する、193.2gの残留物である。 0
.3+sバールにおける簡単な蒸発器上の苦留(ジャケ
ット温度140’C)は生成物I 168.5gを与
え、これはGCにより (シリル化)純度98.3%で
ある。これは、理論値の94.8%の生成物収率に相当
する。
スフィン酸9.3%(理論値の比9%)及びエチルメチ
ル−3−カルボキシエチルホスフィネート4.8%(理
論値の6.1%)のほかにエチル メチル−3−カルボ
エトキシエチルホスフィネート85.9%(理論値の9
5%)を含有する、193.2gの残留物である。 0
.3+sバールにおける簡単な蒸発器上の苦留(ジャケ
ット温度140’C)は生成物I 168.5gを与
え、これはGCにより (シリル化)純度98.3%で
ある。これは、理論値の94.8%の生成物収率に相当
する。
例4(比較例)
メチル メチル−3−カルボメトキシエチルボスフイネ
ート■ メタノール2.2モルを還流上最初に導入する。
ート■ メタノール2.2モルを還流上最初に導入する。
メチル−3−クロルカルボニルエチルホスフィニルクロ
リド189g (純度84%)を1時間の間に添加する
。廃ガスの激しい発生が生ずる。攪拌を30分間続ける
。次に低沸点の成分を留去する。これは粗生成物172
.3gを与え、これはGCによりメチル−3−カルボメ
トキシエチルホスフィン酸98.6%よりなる。
リド189g (純度84%)を1時間の間に添加する
。廃ガスの激しい発生が生ずる。攪拌を30分間続ける
。次に低沸点の成分を留去する。これは粗生成物172
.3gを与え、これはGCによりメチル−3−カルボメ
トキシエチルホスフィン酸98.6%よりなる。
例5(比較例)
メタノール200−及びトリエチルアミン2.0モルを
0℃において最初に導入する。一般式■のメチル−3−
クロルカルボニルエチルホスフィニルクロリド189g
(純度84%)を1時間の間に添加し、その間温度は
同一に保つべきである。トリエチルメラミンヒドロクロ
リドの沈殿が形成する。混合物をts縮し、塩をろ別し
、メチル−3−カルボメトキシエチルホスフィン酸の理
論値の38%のほかにジメチル メチル−3−カルボメ
トキシエチルホスフィネート約52%を含有する、粗生
成物が得られる。別のP−含有成分は、付加的に反応混
合物中に存在する。
0℃において最初に導入する。一般式■のメチル−3−
クロルカルボニルエチルホスフィニルクロリド189g
(純度84%)を1時間の間に添加し、その間温度は
同一に保つべきである。トリエチルメラミンヒドロクロ
リドの沈殿が形成する。混合物をts縮し、塩をろ別し
、メチル−3−カルボメトキシエチルホスフィン酸の理
論値の38%のほかにジメチル メチル−3−カルボメ
トキシエチルホスフィネート約52%を含有する、粗生
成物が得られる。別のP−含有成分は、付加的に反応混
合物中に存在する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Rは(C_1−C_4)アルキルである)で示さ
れる化合物を製造する方法において、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で示される化合物を一般式III MeOR(III) (式中MeはNa又はKであり、Rは上記の意味を有す
る) で示されるアルコレートと−30℃乃至+10℃の温度
において反応させることを特徴とする方法。 2、反応温度が−20℃乃至0℃である請求項1記載の
方法。 3、Rがメチル又はエチルである、請求項1又は2記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3934916A DE3934916A1 (de) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Verfahren zur herstellung von methyl-3-carbalkoxyethyl-phosphin- saeurealkylestern |
DE3934916.0 | 1989-10-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03151395A true JPH03151395A (ja) | 1991-06-27 |
JP2925031B2 JP2925031B2 (ja) | 1999-07-26 |
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Family Applications (1)
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KR (1) | KR0160518B1 (ja) |
DE (2) | DE3934916A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995020593A1 (fr) * | 1994-01-27 | 1995-08-03 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Procede de production d'un compose d'ester organophosphoreux et d'un agent ignifuge reactif |
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DE4000237A1 (de) * | 1990-01-06 | 1991-07-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur synthese von methyl-(2-carboalkoxy-ethyl)-phosphinsaeurealkylestern |
JP2990953B2 (ja) * | 1991-08-09 | 1999-12-13 | 堺化学工業株式会社 | ホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法 |
CN105646574A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯及类似物与草胺膦的合成方法 |
CN106565778B (zh) * | 2016-11-10 | 2018-09-28 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成方法 |
CN111978348B (zh) * | 2020-07-09 | 2022-10-21 | 洪湖市一泰科技有限公司 | 一种甲基亚膦酸二乙酯精馏釜残综合利用的方法 |
CN113717224B (zh) * | 2021-07-28 | 2023-08-01 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种mpp微通道反应制备工艺及mpp |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH620448A5 (ja) * | 1975-07-12 | 1980-11-28 | Hoechst Ag | |
DE3070229D1 (en) * | 1979-12-08 | 1985-03-28 | Fbc Ltd | Derivatives of 4-(methylphosphinyl)-2-oxobutanoic acid, herbicidal compositions containing them, and intermediates and methods for their production |
DE3245364A1 (de) * | 1982-12-08 | 1984-06-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-carboxyethylalkyl-phosphinsaeuredialkylestern |
-
1989
- 1989-10-20 DE DE3934916A patent/DE3934916A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-17 DE DE59006416T patent/DE59006416D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-17 EP EP90119885A patent/EP0423746B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-18 JP JP2277937A patent/JP2925031B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-18 US US07/599,662 patent/US5153345A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-19 KR KR1019900016692A patent/KR0160518B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995020593A1 (fr) * | 1994-01-27 | 1995-08-03 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Procede de production d'un compose d'ester organophosphoreux et d'un agent ignifuge reactif |
CN1070195C (zh) * | 1994-01-27 | 2001-08-29 | 三洋化成工业株式会社 | 制备有机磷酯化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3934916A1 (de) | 1991-04-25 |
JP2925031B2 (ja) | 1999-07-26 |
US5153345A (en) | 1992-10-06 |
DE59006416D1 (de) | 1994-08-18 |
KR0160518B1 (ko) | 1999-01-15 |
EP0423746A1 (de) | 1991-04-24 |
KR910007945A (ko) | 1991-05-30 |
EP0423746B1 (de) | 1994-07-13 |
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