KR0160518B1 - 알킬 메틸-3-카브알콕시 에틸포스피네이트의 제조방법 - Google Patents

알킬 메틸-3-카브알콕시 에틸포스피네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 알콜레이트와 -30내지 +10℃에서 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 알킬 메틸-3-카브알콕시에틸포스피네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 (C1-C4)알킬이고; Me는 Na 또는 K이다.

Description

알킬 메틸-3-카브알콕시 에틸포스피네이트의 제조방법
본 발명은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 알콜레이트와 -30 내지 +10℃에서 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R은 (C1-C4)알킬이고; Me는 Na 또는 K이다.
R은 바람직하게는 메틸 및 에틸이다.
반응온도는 -20 내지 0℃인 것이 바람직하다.
R이 (C1-C4)알킬인 경우 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 또는 3급 부틸이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 제초 활성이 있는 물질(EP-A 30,424)의 합성에 중요한 전구체 밀 중간체이다.
구조적으로 간단한 포스폰산 할라이드를 알콜레이트와 반응시켜 상응하는 포스핀산 에스테르를 생성하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이러한 공정의 수율은 불만족스러우며 (50%; 문헌 Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemic(Methods in Organic Chemistry), Vol. XII/1(1963) p.248), 특히 불활성 용매의 사용이 불가피할 경우에 그러하다. 용매인 벤젠을 가하여 약 80%의 생성물 수율을 수득할 수 있다.
다른 참조 문헌에 따라 일반식(Ⅰ)의 포스핀산에스테르를 제조하는 방법도 역시 산업적 규모에서 불충분한 수율을 제공한다. 예를 들어, 문헌[Chairullin, Sobchuk, Pudovik, Z. obsc. Chim. 37(1697) No.3, page 710-714, engl. p. 660-669]에 따른 수율은 단지 32 내지 41%이다. 용매로서 벤젠을 사용하면, 냉 에탄올을 사용하여 목적하는 에스테르 이론치의 단지 47%만이 수득된다[Chairullin, Vasjanina, Pudovik, Z. obsc. Chim. 39(1969) No. 2, page 341-346 참조].
문헌[Chairullin, Doklady Akad, nauk SSSR 162(1965) No. 4, page 827-828]에 따르면, 트리에틸아민 보조염기로 사용할 때 일반식(Ⅰ)의 화합물이 50 내지 58%의 수율로 수득된다. 조 반응생성물의 중류시, 고-비점 무수물이 형성된다[Z. obsc. Chim. 36(1996) No. 3, page 494-498 참조].
따라서, 문헌에 공지된 방법으로 수득된 알킬포스피네이트(Ⅰ)는 후속 반응에서 사용하기 전에 추가의 정제공정을 거쳐야 한다. 더욱이, 상당한 수율로 수득된 부산물을 처리하고/하거나 폐기하여야 하며, 이는 경제적 및 생태학적 측면에서 불리한 점이다.
본 발명에 따라서 상기한 모든 단점들이 극복되며, 목적하는 생성물(Ⅰ)을 이론치의 95% 이상으로 수득하며, 이는 높은 순도로서 생성물을 후속 반응에 직접 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 공정은 매우 작동하기가 간편하며 연속 공정으로도 적절하다.
본 발명에 따라 사용되는 알콜레이트(Ⅲ)의 예로는 나트륨 이소프로필레이트, 칼륨 3급-부틸레이트, 나트륨 부틸레이트가 있으며, 특히 나트륨 메틸레이트와 나트륨 에틸레이트가 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 메틸 디클로로포스판과 아크릴산으로부터 수득할 수 있다[Chairullin, Sobcuk, Pudovik, Z. obsc. Chim. 37(1967) No. 3, page 710-714참조]. 알콜레이트(Ⅲ)(또는 상응하는 알콜레이트용액)의 제조는 본 분야 숙련가에게 공지되어 있다.
화합물(Ⅱ) 및 (Ⅲ)는 -30℃ 내지 +10℃에서 반응시키며, -20℃ 내지 0℃가 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조를 위해 필요한 알콜레이트의 양은 화합물(Ⅱ) 1몰당 적어도 2몰이다. 따라서, 사용된 일반식(Ⅱ)의 화합물이 알콜레이트(Ⅲ)와 반응할 수 있는 산성 2급 성분, 에를 들어, 2-메틸-5-옥소-1,2-옥사포스폴란 2-옥사이드(독일연방공화국 공개특허공보 제 2,531,238 호)로 오염된 경우, 알쿨레이트의 양은 증가되어야 한다.
알콜레이트는 알콜성 용액의 형태로 사용된다. 추가량의 상응하는 알콜을 반응 혼합물에 가하는 것이 편리하다. 이러한 알콜을 반응 혼합물이 본 발명에 따른 낮은 반응 온도에서도 교반될 수 있게 희석제로 작용한다. 그러나, 벤젠과 같은 추가의 불활성 용매는 필요하지 않다(실시예1 내지 3 참조).
본 발명에 따른 공정은, 알콜레이트 용액을 초기에 -20 내지 0℃에서 도입하고, 디클로라이드(Ⅱ)를 이 온도에서 측정하여 가하는 방식으로 편리하게 수행할 수 있다. 교반된 반응 혼합물을 실온으로 하고, 침전된 염을 여과한 다음, 저-비점 화합물을 증류시킨다. 남아있는 조 생성물을 단경로(short-path) 증류에 의해 고 진공하에서 정제한다. 이러한 공정에서 일반식(Ⅰ)의 에스테르가 97%(GC) 이상의 순도로 얻어진다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
[메틸 메틸-3-카보메톡시에틸포스피네이트 Ⅰ]
339g(1,883 몰)의 나트륨 메틸레이트 용액(메탄올 중 30% 강도)과 200㎖의 메탄올을 -20℃에서 초기 도입시키고, 189g의 메틸-3-클로로카보닐에틸포스피닐 클로라이드(88.4% 순도)를 45분에 걸쳐 가한다. -20℃에서 30분간 교반하고, 반응 혼합물을 실온으로 되게 한다. 염화나트륨(96.5g)을 흡입 여과해내고 소량의 메탄올로 세척한 다음, 모액을 농축시킨다. 191.3g의 조생성물을 수득하며, 그로부터 또다시 7.8g의 염화나트륨이 침전된다. 재여과 후 수득된 혼합물은 다음의 조성을 갖는다(GC): 85.6%의 생성물(Ⅰ)(이론치의 98.7%), (14.0%의 메틸-3-카보메톡시에틸포스핀산의 나트륨염(이는 디클로라이드(Ⅱ)에 불순물로서 함유된 2-메틸-5-옥소-1,2-옥사포스폴란 2-옥사이드에 기인한다). 단경로 증발기상 0.25mbar(쟈켓온도 130℃)에서의 증류는 159.8g의 일반식(Ⅰ)의 생성물을 제공하는데, 이의 GC에 따른 순도는 97%이다. 이는 이론치의 97.4%에 해당하는 생성물 수율이다. 반응 생성물은 또한 2.5%의 메틸-3-카보메톡시에틸포스핀산을 함유한다.
[실시예 2]
[메틸 메틸-3-카보메톡시에틸포스피네이트 Ⅰ]
353g의 30% 강도 나트륨 메틸레이트 용액(1.96 몰)과 200㎖의 메탄올을 초기에 -10℃에서 도입하고, 189g의 메틸-3-클로로카보닐에틸포스피닐 클로라이드(96.0% 순도)를 45분에 걸쳐 계량하여 가한다. -10℃에서 잠깐 교반하고 혼합물을 실온으로 되게 방치한다. 염화나트륨을 흡입 여과해내고, 소량의 메탄올로 세척한 다음, 모액을 농축시킨다. 염화나트륨을 다시 여과해낸 후 180.9g의 조 생성물을 수득하며, 이는 GC에 따르면 다음과 같은 조성을 갖는다: 93.6%의 생성물 Ⅰ(이론치의 98.0%), 4.5%의 메틸-3-카보메톡시에틸포스핀산의 나트륨염. 이 생성물은 EP-A 30,424호에 따른 후속 반응에 비증류된 상태로 사용될 수 있다. 그러나, 대부분량의 모노에스테르는 실시예1에서 기술한 바와 같은 증류 방법으로 분리해낼 수 있다.
[실시예 3]
[에틸 메틸-3-카보에톡시에틸포스피네이트 Ⅰ]
700㎖의 무수 에탄올 및 42.1g의 나트륨으로부터 나트륨 에틸레이트(1.82 몰)를 형성시킨다. 물질을 -20℃로 냉각시키고, 189g의 메틸-3-클로로카보닐-에틸포스피닐 클로라이드(84% 순도)를 이 온도에서 45분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 방치하여 실온으로 되게 하고, 1시간동안 교반을 계속한다. 염화나트륨을 흡입 여과하고, 저-비점 화합물을 증류 제거한다. 잔류물은 85.9%(이론치의 95%)의 에틸 메틸-3-카브에톡시에틸포스핀산 및 4.8%(이론치의 6.1%)의 에틸 메칠-3-카복시에틸포스피네이트를 함유하는 193.2g의 잔사이다. 단-경로 증발기상 0.3mbar에서 (쟈켓온도 140℃) 증류시켜 168.5g의 생성물(Ⅰ)을 수득하며, 이는 GC(실릴화)에 따르면 순도가 98.3%이다. 이는 이론치의 94.8%에 해당하는 생성수율이다.
[실시예 4(비교 실시예)]
[메틸 메틸-3-카보메톡시에틸포스피네이트Ⅰ]
2.2 몰의 메탄올을 환류시키면서 최초로 도입한다. 198g(84% 순도)의 메틸-3-콜로로카보닐-에틸포스피닐 클로라이드를 1시간에 걸쳐 가한다. 폐기 가스가 격렬하게 방출된다. 30분동안 교반을 계속한다. 저-비점 성분을 증류제거한다. 172.3g의 조 생성물을 수득하며, GC에 따른 결과 이는 98.6%의 메틸-3-카보메톡시에틸포스핀산을 함유한다.
[실시예 5(비교실시예)]
200㎖의 메탄올과 2.0 몰의 트리에틸아민을 0℃에서 최초로 도입한다. 189g(84% 순도)의 일반식(Ⅱ)의 메틸-3-클로로카보닐에틸포스피닐 클로라이드를 1시간에 걸쳐 가하고, 이때 온도는 그대로 유지시킨다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드의 침전이 형성된다. 혼합물을 농축시키고 염을 여과한 다음, 조 생성물을 수득하는데 이는 이론치의 38%의 메틸-3-카보메톡시에틸포스핀산 이외에 약 52%의 디메틸 메틸-3-카보메톡시에틸포스피네이트를 함유한다. 생성물-함유 성분은 반응 혼합물에도 존재한다.

Claims (10)

  1. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 알콜레이트와 -30 내지 +10℃에서 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R은 (C1-C4)알킬이고; Me는 Na 또는 K이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응온도가 -20℃ 내지 0℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  4. 제2항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R이 에틸인 방법.
  6. 제2항에 있어서, R이 에틸인 방법.
  7. 제4항에 있어서, Me가 나트륨인 방법.
  8. 제6항에 있어서, Me가 나트륨인 방법.
  9. 제4항에 있어서, Me가 칼륨인 방법.
  10. 제6항에 있어서, Me가 칼륨인 방법.
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