Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von Unkraut Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämp fung unerwünschten Pflanzenwuchses, das gekenn zeichnet ist, durch die Verwendung von 2-Methoxy-3,6- dichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoe- säure, 2-Äthoxy-3,5-dichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-6- methyl-3,5-dichlorbenzoesäure, 2,5-Dimethoxy-3-chlor- benzoesäure, 2,5-Dimethoxy-6-chlorbenzoesäure, a-2,3, 5-Tetrachlorphenylessigsäure, a,a-2,3,5-Pentachlorphe- nylessigsäure,
a-Methoxy-2,3,5,-trichlorphenylessigsäu- re, 2-Methoxy-3,5-dichlorphenylessigsäure, 2-Methyl- 3-chlor-6-metroxyphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-di- chlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenyles- sigsäure, 2,5-Dimethoxy-3-chlorphenylessigsäure, a- Keto--2,3,6-trichlorphenylessigsäure, a,a-Dimethoxy-2, 3,6-trichlor-phenylessigsäure, 2-Methoxy-3-nitro-5- chlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3,5,
6-trichlorphenylessig- säure, 2,5-Dimethoxy-6-chlorphenylessigsäure, 2-Me- thoxy-5-nitro-3,6-dichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-5-ni- tro-3, 6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3-methyl- 5,6-dichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3-methyl-5-chlor-6 -nitrobenzoesäure, 2-Methoxy-3,5-dichlor-6-nitro-ben- zoesäure, 2,6-Dimethoxy-3,5-dichlorbenzoesäure, 2- Methoxy-3-chlor-5-methylphenylessigsäure, 2-Metho- xy-3,
5-dichlor-6-brombenzoesäure oder 2-Methoxy-3- chlor-6-methylbenzoesäure, oder von den Anhydriden, Amiden, Estern oder Salzen dieser Säuren. Sämtliche der genannten Säuren fallen unter die allgemeine Formel
EMI0001.0038
in welcher X Chlor oder Brom, n eine ganze Zahl von 1-3, M ein Methoxy- oder Äthoxyrest, z eine ganze Zahl von 0-2,y 0 oder 1 und R ein -COOH oder -CZXCOOH- Rest ist, worin Z Wasserstoff, Chlor die Methoxygruppe oder eine Ketogruppe und x 1 oder 2 ist, wobei jedoch nur die namentlichen aufgezahlten Verbindungen als Herbizide verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Unkraut vertilgungsmittel, das eine inerte Trägersubstanz und als wesentlichen aktiven Bestandteil eine der oben de finierten Verbindungen enthält.
Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass das zu bekämpfende Unkraut mit der herbiziden Verbindung in Berührung gebracht wird.
Die neuen Verbindungen dieser Erfindung können durch eine Anzahl verschiedener synthetischer Metho den, die im einzelnen in den folgenden Beispielen, be schrieben sind, hergestellt werden.
Die Anhydride dieser neuen Verbindungen kön nen durch die Entfernung eines Moleküls Wasser aus zwei Molekülen der Verbindung als freier Säure dar gestellt werden. In der Praxis ist es bequem, die Anhydride durch Acylierung der freien Carbonsäuren durch ihr Säurehalogenid in der Gegenwart eines star ken Acylierungsmittels, wie Pyridin, darzustellen. So wird eine Mischung von trockenem Pyridin und trok- kenem Benzol mit einem Mol des passenden Säure chlorids behandelt. Die leicht exotherme Reaktion ver läuft mit der Bildung eines Pyridiniumsalzes als Zwi schenprodukt.
Dann wird ein Mol der freien Säure hinzugegeben, der Niederschlag von Pyridinhydrochlo- rid entfernt und das gewünschte Anhydrid durch Ent fernung des Benzols isoliert. Als Beispiel kann ein Mol des Säurechlorids von 2-Methoxy-3-chlor-6-me- thylbenzoesäure rasch unter Rühren zu 2 Molen trok- kenem Pyridin in einem Liter trockenem Benzol hin zugefügt werden. Ein Mol von 2-Methoxy-3-chlor-6- methylbenzoësäure wird dann im Verlaufe von etwa 10 Minuten nach und nach hinzugegeben, und der Niederschlag abfiltriert.
Das Filtrat wird dann im Vakuum eingeengt und ergibt einen Rückstand, be stehend aus dem gewünschten Anhydrid der 2-Metho- xy-3-chlor-6-methylbenzësäure. Die Säurechloride die ser neuen Verbindungen, wie sie in der obigen und anderen Synthesen benötigt werden, können durch die Reaktion der freien Säure mit einem Phosphortrihalo- genid in der herkömmlichen Weise dargestellt werden. So ergibt die Behandlung der freien Säure mit Phor- phortrichlorid bis zur beendeten Reaktion das ge wünschte Säurechlorid.
Zum Beispiel kann ein Mol der 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure mit 500 ccm trockenem Benzol gemischt werden und unter energi schem Rühren tropfenweise mit 0,9 Mol Phospohrtri- chlorid behandelt werden, wobei, wenn nötig, äussere Kühlung angewendet werden kann. Wenn alles PCI3 zugefügt worden ist und die Entwicklung von Chlor wasserstoff aufgehört hat, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird dann im Vakuum destilliert und ergibt das gewünschte Säure chlorid der 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure.
Salze, Ester oder Amide der neuen Verbindungen können leicht aus den freien Säuren dargestellt werden. So ergibt die Behandlung der freien Säure mit Am moniumhydroxyd ein Produkt, welches das Ammo niumsalz ist. Ähnlich können Alkalimetallsalze der Verbindungen durch die Behandlung der freien Säu ren mit Basen wie die Hydroxyde von Alkalimetallen hergestellt werden. Behandlung der Säure mit Na triumhydroxyd ergibt so als Endprodukt das Natrium- salz, während die Verwendung von Kaliumhydroxyd zum Kaliumsalz führt. Zur Erläuterung kann man 0,5 Mol von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoësäure in 500 ccm Methanol mit 0,5 Mol Natriumhydroxyd in 100 ccm Methanol behandeln.
Das Methanol wird durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mit 100 ccm kaltem trockenem Äther aufge schlämmt, filtriert, trocken gepresst und vollständig in einem Vakuumofen getrocknet und stellt das Natrium salz von 2-Methoxy-3,6-dichlörbenzoësäure dar.
Aminsalze dieser neuen Verbindungen können durch Zugabe der freien Säure zu verschiedenen Ami nen dargestellt werden. Typische Amine, die zur Dar stellung solcher Aminsalze verwendet werden kön nen, sind Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropylamin, Mor- pholin und ähnliche. Die sich ergebenden Produkte sind die Dimethylamin-, bzw. Trimetrylamin-Triäthyl- amin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-, Isopropyl- amin-, und Morpholinsalze der verschiedenen Säuren.
Dies kann erläutert werden durch die Behandlung von 0,5 Mol 2-Methoxy-3,5,6-dichlorbenzoësäure, gelöst in 500 ccm trockenem Äther mit 0,5 Mol Diäthanolamin. Die feste Substanz, die sich ausscheidet, wird filtriert, mit kaltem Äther gewaschen, filtriert, trocken gepresst und vollständig in einem Vakuumofen getrocknet und stellt das gesuchte Diäthanolaminsalz der 2-Methoxy- 3,5,6-trichlorbenzoësäure dar.
Ester dieser neuen Verbindungen können durch Kondensation der Säuren mit verschiedenen Alkoholen hergestellt werden. So ergibt die Kondensation von Me thylalkohol mit den freien Säuren die gesuchten Me thylester. Andere typische Alkohole, die verwendet werden können, sind: Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl-, Decylalkohol und ähnliche. Die Endprodukte sind die entsprechenden Alkylester der neuen Carbonsäuren dieser Erfindung. Obwohl auch Ester, die durch Veresterung der Verbindungen mit Butoxyäthanol, Propylenglykolbutyläther und ähn lichen dargestellt sind, nützliche Produkte gemäss die ser Erfindung darstellen, sind die bevorzugten Ester solche, in welchen der Alkohol ein unsubstituierter Alkylrest der 1-10 Kohlenstoffatome enthält.
Die Kon densation der Säure mit dem Alkohol wird am besten in einem inerten Lösungsmittel, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff und in Gegenwart von einigen Ge wichts-% eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsul- fonsäure ausgeführt. Das Wasser, das sich während der Veresterungsreaktion bildet, kann in vielen Fällen so wie es sich bildet, aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden und sein Volumen gemes sen werden, um zu bestimmen, wenn die Veresterung beendet ist. Der Ester wird dann durch Abdestillieren des inerten Lösungsmittels isoliert. Z.
B. kann eine Mischung von 0,5 Mol von a-Methoxy-2,3,5-trichlor- phenylessigsäure, 0,5 Mol n-Butylalkohol und 3,0 gr p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Benzol gerührt und unter Rückfluss erwärmt werden bis 9 ccm Wasser von dem Destillat abgetrennt worden sind. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann mit wässriger Natrium- carbonatlösung ausgezogen, filtriert, und vorn Benzol im Vakuum befreit. Der Rückstand kann dann im Vakuum destilliert werden und ergibt den n-Butylester der a-Methoxy-2,3,5-trichlorphenylessigsäure.
Amide dieser neuen Verbindungen können be quem durch die Reaktion der entsprechenden Säure halogenide mit Ammoniak oder verschiedenen Aminen dargestellt werden. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol ausgeführt wer den. Vorzugsweise werden für jedes Mol des verwen deten Säurehalogenids 2 Mole des Amins verwendet, da der Halogenwasserstoff, der während der Reaktion frei wird, von einem Teil des verbleibenden freien Amins aufgenommen wird. Die einfachsten unsubsti- tuierten Amide können durch die Reaktion der Säure chloride entweder als freies Gas oder als wässrige Lösung dargestellt werden. Diese Amide können auch durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile darge stellt werden.
Als erläuterndes Beispiel der Darstellung eines unsubstituierten Amids, kann trockenes Ammo niakgas unter energischem Rühren in 1 Mol des Säu rechlorids von 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, gelöst in 500 ccm trockenem Benzol eingeleitet werden. Wenn kein Ammoniakgas aufgenommen wird, wird das ausgefallene Salz abfiltriert und mit Äther extra hiert. Die vereinigten Ätherextrakte und das Benzol filtrat werden getrocknet, filtriert und eingeengt und ergeben das Amid der 2-Methoxy-3,6-dichlorphenyles- sigsäure.
Substituierte Amide können durch die Reaktion der Säurehalogenide mit Aminen, wie irgend einem der primären oder sekundären Amine, wie sie oben für die Darstellung der Aminsalze empfohlen worden sind, dargestellt werden. So ergibt z. B. die Reaktion der Säurechloride mit Methylamin, Butylamin, Decyl- amin oder Diäthylamin jeweils die N-Methyl-, N-Bu- tyl-, N-Decyl-, oder N,N-Diäthylamide. Während kom plexere Amine, wie etwa die aromatischen Amine, als Amin-Reaktionsteilnehmer verwendet werden können und wünschbare Produkte ergeben, die insbesondere als Anilide bekannt sind, sind die bevorzugten Amine, Alkylamine, die bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Darstellung von substituierten Amiden kann er läutert werden durch das Beispiel, in welchem 2,0 Mol Diäthylamin gelöst in 250 ml Benzol tropfenweise unter energischem Rühren zu einem Mol des Säure chlorids von 2,6-Dimethoxy-3,5-dichlorbenzoesäure in 500 ml in trockenem Benzol gegeben werden. Wenn das gesamte Amin zugefügt worden ist, wird das Reak tionsgemisch 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Äther extrakte und das Benzolfiltrat werden dann getrocknet, filtriert und eingeengt und ergeben einen Rückstand der das N.N-Diäthylamid der 2,6-Dimethoxy-3.,5-dichlorben- zoesäure darstellt.
Für den praktischen Gebrauch als Unkrautbekämp fungsmittel werden die Verbindungen dieser Erfindung vozugsweise mit inerten Trägersubstanzen formuliert, um die richtigen Konzentrationen zu erhalten und die Handhabung zu erleichtern. Z. B. können diese Ver bindungen als Pulver formuliert werden, indem man sie mit solchen inerten Substanzen wie Talken oder Tonen vereinigt. Die Alkalimetallsalze dieser neuen Verbindungen sind ganz besonders geeignet für solche Pulverformulierungen, und für den Gebrauch auf dem Feld sind Pulver, die 5-25 Gewichts-% Aktivsubstanz enthalten, geeignet.
Als Beispiel ohne Einschränkung können 10 Gewichts-% des Natriumsalzes von 2-Me- thoxy-3,6-dichlorbenzoësäure mit 90 Gewichts-% Talk gemischt und in einer mechanischen Mischmühle auf die gewünschte Teilchengrösse gemahlen werden.
Die Verbindungen werden jedoch vorzugsweise als Spritzmittel angewendet. Dies kann geschehen als ein fache Lösungen durch Auflösen der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Kerosin oder methylierte Naphthaline. Für diese Formulierungen sind ganz besonders die Ester dieser Verbindungen, welche oft bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten sind, geeignet. Die Aminsalze dieser Verbindungen zeigen oft gute Wasserlöslichkeit und können direkt als wässrige Lö sungen verwendet werden.
Die Verbindungen dieser Erfindung können auch durch Zugabe von Emulgatoren und Netzmitteln in Wasser emulgiert oder suspendiert werden. Eine typi sche Zusammensetzung dieser Art würde z. B. 59% n-Butylesters von a-Methoxy-2,3,5-trichlorphenylessig- säure, 10% Xylol, 26% Kerosin und 5% eines Alkyl arylpolyätheralkohol-Emulgators umfassen, wobei alle Mengen auf Gewichtsbasis berechnet sind. Als ein anderes Beispiel würde ein emulgierbares Konzentrat einer freien Säure gemäss dieser Erfindung auf Ge wichtsbasis umfassen: 25% 2-Methoxy-3,5,6-trichlor- benzoësäure, 40% eines aromatischen Polyäthylengly koläther-Emulgators und 35% Methanol.
Solche emul- gierbaren Konzentrate können mit Wasser zum Ge brauch auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden. Die Formulierungen dieser aktiven herbiziden Verbindungen können entweder direkt auf die zu be kämpfenden Pflanzen gebracht werden oder der Bo den, in welchem die Pflanzen wachsen, kann behandelt werden. Zu diesen Formulierungen können, wenn es gewünscht wird, andere Substanzen, wie z.B. andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Stabilisatoren, Aktivato ren, synergische Substanzen, Verteiler und Haftmittel zugefügt werden.
Es entsteht kein bedeutender Unter schied in der Wirksamkeit durch die Menge Wasser oder organischen Lösungsmittel, das zum Verdünnen dieser Unkrautbekämpfungsmittel verwendet wird, vor ausgesetzt, dass die gleiche Menge Substanz gleich- mässig über eine gegebene Fläche verteilt wird. Eine solche Verteilung kann beispielsweise durch Nieder druck-, oder Niedervolumen- Sprays in einer Menge von etwa 38 1 pro 4000 m2 erreicht werden.
Bei der Anwendung dieser herbiziden Verbindun gen müssen die Art und der Wachstumszustand der Nutzpflanzen, die Art der vorhandenen Unkräuter, der Wachstumszustand der Unkräuter, Umgebungseinflüs se, die die Geschwindigkeit und Stärke des Unkraut- wachstums bestimmen, Witterungsbedingungen in der Zeit der Anwendung und unmittelbar nachher sowie die auf einer gegebenen Fläche anzuwendenden Dosie rung in Betracht gezogen werden. Unkräuter sind am empfindlichsten, wenn sie klein sind und schnell wach sen. Daher bewirkt frühzeitige Anwendung eine bes sere Bekämpfung mit weniger Substanz und erhöhten Ausbeuten wegen der frühzeitigen Zerstörung der wachsenden Unkräuter. Je älter und grösser die Un kräuter sind, umso höher ist die Konzentration die benötigt wird, um sie abzutöten.
Einjährige Sommer pflanzen wie Gänsefuss (Chenopodium),Fuchsschwanz, Kletten (Xanthium) und Sonnenblumen, sollten be spritzt werden, wenn sie weniger als etwa 10 cm hoch sind. Einjährige Winterpflanzen, so wie verschiedene Senfsorten, Fächerkraut, gelbe Sterndistel und wilder Rettich werden am leichtesten abgetötet, wenn sie noch im Rosettenstadium sind. Gewöhnlich sind Unkräuter, die rasch unter optimalen Bedingungen wachsen, ver- hältnismässig empfindlich, wohingegen solche, die un ter erschwerten Bedingungen wachsen, dazu neigen, gegenüber den herbiziden Spritzmitteln unempfindlich zu sein.
Die Wirksamkeit der Verbindungen dieser Erfin dung in kleinen Quantitäten macht sie wirtschaftlich für die Bekämpfung von Unkraut auf grossen Flächen mit grossen Einsparungen an Arbeit und Kosten zu sätzlich zu den entsprechenden Erhöhungen des Ernte ertrags. Besonders wertvoll für die Unkrautbekämp fung sind diese Substanzen deshalb, weil sie einerseits gegenüber vielem Unkraut schädlich, aber anderseits gegenüber einigen Nutzpflanzen unschädlich oder ver- hältnismässig unschädlich sind. Winzige Mengen, die in Berührung mit dem Pflanzengewebe kom men, können absorbiert werden und nach allen Teilen der Pflanzen verfrachtet werden, wobei sie auffallende Veränderungen in der Form und den Funktionen verur sachen, die oft ihr Absterben bewirken.
Die tatsäch liche Substanzmenge, die angewendet werden muss, hängt von einer Anzahl verschiedener Faktoren ab, wird aber in erster Linie durch die Art der zu be kämpfenden unerwünschten Pflanze beeinflusst. Wäh rend so einerseits Bruchteile eines Pfundes der eigent lichen Verbindung oder eines gleichwertigen Esters, Salzes, Amids oder Anhydrids zur Bekämpfung von Unkraut gerade nach dem Herauswachsen auf einem Acker von etwa 4000 mê Mais, Flachssaat, perennie- render Grassaat, Wiesen oder Weideflächen (ohne Hülsenfrüchte), Weizen und ähnlichem genügen, kön nen andererseits die besonderen Unkrautarten, welche in immergrünen und das Laub verlierenden Pflanz- schulbeständen, Pflanzschulkoniferen,
Schuttabladeflä chen, waldiges Unterholz und ähnlichem angetroffen werden, die Verwendung von einem oder mehr Pfund der Verbindung oder seiner Derivate pro 4000 m2 er fordern, wenn eine gute Bekämpfung nötig ist. Dosie rungsregulierungen können bei den empfohlenen Nie dervolumen bzw. Niederdruckanwendungen durch Änderung der Düsengrösse, des Düsenabstands, des Drucks oder der Fahrgeschwindigkeit der Spritzein- richtung erreicht werden.
Die Art und Weise, in welcher die herbiziden Ver bindungen dieser Erfindung hergestellt werden kön nen, wird in den folgenden Beispielen erläutert. Alle Temperaturen sind in Grad C angegeben. Beispiel 1 Darstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoësäure. 3,6-Dichlorsalicylsäure (210 gr; 0,87 Mol) gelöst in 139 gr (3,48 Mol) Natriumhydroxyd in 900 ml Wasser wird auf 20 abgekühlt und unter energischem Rühren mit Dimethylsulfat (219 gr; 1,74 Mol) behan delt. Die Mischung wird 20 Minuten bei einer Tem peratur unter 20 (Eiskühlung) gerührt, worauf wei tere 139 gr Dimethylsulfat zugefügt werden und die Mischung 10 Minuten bei einer Temperatur unter 45 gerührt wird.
Das Gemisch wird dann 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, mit einer Lösung von 69,6 gr Na triumhydroxyd in 250 ml Wasser behandelt, weitere 2 Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und mit Salzsäure auf Kongorot angesäuert. Der ausgefallene Festkörper wird filtriert, in trockenem Äther gelöst, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Entfernung des Äthers im Vakuum entsteht ein visko ses Ö1, das bis zum Festwerden bei Zimmertemperatur in einem Vakuumofen getrocknet wird und eine Aus beute von 125 g (65% der Theorie) schwach gelber 2-Metroxy-3,6-dichlorbenzoësäure, die bei 113 bis 115 schmilzt, ergibt. Durch Umkristallisieren aus Pentan erhält man weisse Kristalle, die bei 114-116 schmelzen. Beispiel 2 Darstellung von 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoësäure.
3,5,6-Trichlorsalicylsäure in wässriger Natriumhy droxydlösung kann auf die Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit Dimethylsulfat behandelt werden, wobei in einer Ausbeute von 65% 2-Methoxy- 3,5,6-trichlorbenzoësäure die bei 137-139 schmilzt, wenn sie aus einer Alkoholwassermischung umkristal lisiert wird, entsteht. Der Methylester ist eine farblose Flüssigkeit, Kp. 140 /0,5 mm.
Beispiel 3 Darstellung von 2-Äthoxy-3,5-dichlorbenzoësäure. 3,5-Dichlorsalicylsäure (50,0 gr; 0,24 Mol) gelöst in einer Lösung von 40 gr Natriumhydroxyd in 250 ml Wasser kann durch das Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, in zwei Portionen mit Diäthyl- sulfat (154 gr; 1,0 Mol) behandelt werden. Die Auf arbeitung des Reaktionsgemisches wie in jenem Beispiel beschrieben, ergibt ein hellbraunes wachsartiges Pro dukt, das aus einem Methanol Wassergemisch um kristallisiert werden kann und eine Ausbeute von 23 gr (41% der Theorie) weisser 2-Äthoxy-3,5-dichlor- benzoösäure, die 109-110,5 schmilzt, ergibt.
Beispiel 4 Darstellung von 2-Methoxy-3,5-dichlor- 6-brombenzoësäure. 3,5-Dichlorsalicylsäure (41 gr; 0,2 Mol) gelöst in 250 ml 60%iger rauchender Schwefelsäure wird wäh rend 2,75 Std. tropfenweise mit Brom (7,8 ml 0,15 Mol) behandelt, wobei die Temperatur des Reaktions gemisches bei 30 gehalten wird. Die Mischung wird dann eine halbe Stunde lang gerührt und auf zer stampftes Eis gegossen. Umkristallisation der ausge fallenen festen Substanz aus Toluol ergibt 80% 3,5- Dichlor-6-bromsalicylsäure. Schmelzpunkt 195-197 . Dieses Zwischenprodukt (45,5 gr; 0,159 Mol) wird mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (22,1 gr; 0,16 Mol) zu sammengemahlen und mit 250 ml Aceton aufge schlämmt.
Die Aufschlämmung wird erhitzt und am Rückfluss gerührt, während tropfenweise während 15 Minuten Dimethylsulfat (40,3 gr; 0,32 Mol) zugefügt wird. Die Mischung wird dann über Nacht am Rück- fluss erhitzt, abgekühlt, filtriert und im Vakuum ein geengt, wobei ein gelbes ö1 zurückbleibt, das mit wäss- rigem Natriumhydroxyd hydrolysiert mit Salzsäure an gesäuert und mit Äther extrahiert wird, wobei nach Einengung ein viskoses öl entsteht, das aus Xylol um kristallisiert, eine Ausbeute von 37% der theoretischen Menge an 2-Methoxy-3,5-dichlor-6-brombenzoësäure ergibt. Schmelzpunkt 150-155 . Eine analytische Pro be, die aus Xylol umkristallisiert wird, schmilzt bei 153-155 .
<I>Beispiel 5</I> Darstellung von 2-Methoxy-3-chlor- 6-methylbezoësäure. 2-Chlor-5-methylphenol (25 gr; 0,175 Mol) wird mit wasserfreiem Natriumkarbonat (60 gr) vermahlen und zusammen mit 100 gr Tonscherben in eine Stahl bombe gefüllt, die mit Kohlendioxydgas auf einen Druck von 42 kg/cm2 gebracht. Nach 26-stündigem Erhitzen auf 25 , wenn der Druck auf Null gefallen ist, wird der Inhalt der Bombe abgekühlt und mit Wasser behandelt. Die Festsubstanz wird mit Äther gewaschen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit wässrigem Bikarbonat in Lösung gebracht. An säuern der Lösung mit Salzsäure ergibt 81% 3-Chlor- 6-methylsalicylsäure, die bei 174-176 schmilzt.
Die Behandlung dieses Zwischenproduktes als Aufschläm- mung mit Kaliumkarbonat in Aceton mit Dimethylsul- fat wie in Beispiel 4 beschrieben, gibt die gewünschte 2 - Methoxy - 3 - chlor - 6 - methylbenzoesäure, Schmelz punkt 102-104 .
<I>Beispiel 6</I> Darstellung von 2-Methoxy-3-methyl- 5,6-dichlorbenzoësäure 2-Methyl-4,5-dichlorphenol kann mit wasserfreiem Kaliumcarbonat vermahlen und mit Kohlendioxydgas unter Druck wie in Beispiel 5 beschrieben, behan delt werden, wobei 3-Methyl-5,6-dichlorsalicylsäure, Schmelzpunkt ca. 197 , entsteht, die dann wie in Bei spiel 4 beschrieben, mit Dimethylsulfat behandelt wer- den kann, welche sie in die gewünschte 2-Methoxy-3- methyl-5,6-dichlorbenzoësäure umwandelt.
<I>Beispiel 7</I> Darstellung von 2-Methoxy-6-methyl- 3,5-dichlorbenzoësäure. 2,4-Dichlor-m-kresol (1,2 Mol) wird in einer Lö sung von Kaliumhydroxyd (1,2 Mol) in 50 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wird 1,5 1 Xylol gemischt und die Mischung wird erwärmt, um das Wasser azeotro- pisch zu entfernen. Die Lösung wird dann in einen Autoklaven gebracht, der mit Kohlendioxyd auf einen Druck von 500 p.s.i. gebracht und während 8 Stunden auf 130-140 erhitzt und gerührt wird. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in heissem Wasser auf gelöst und mit Salzsäure angesäuert, so dass die 2- Hydroxy - 6 - methyl - 3,5 - dichlorbenzoësäure ausfallt.
Dieses Zwischenprodukt kann in wässriger Natrium hydroxydlösung gelöst und wie in Beispiel 1 beschrie ben mit Dimethylsulfat behandelt werden, wobei die gewünschte 2-Methoxy-6-methyl-3,5-dichlorbenzoësäu- re, Schmelzpunkt 182-184 , entsteht.
<I>Beispiel 8</I> Darstellung von 2,5-Dimethoxy-3-chlorbenzoësäure. 2,5-Dimethoxybenzoësäure (2,9 Mol) wird als Auf- schlämmung in 2500 ml Eisessig unter energischem Rühren bei einer Temperatur unter 35 (Eiskühlung) mit Chlorgas behandelt, bis etwa ein Überschuss von 10 Gewichts-% über die theoretisch erforderliche Chlormenge hinaus eingeführt worden ist. Dann wird die Mischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang gerührt und auf zerstampftes Eis gegossen. Der Nie derschlag wird filtriert und fraktioniert, aus einem Wasseralkoholgemisch kristallisiert und ergibt die ge suchte 2,5-Dimethoxy-3-chlorbenzoësäure, Schmelz punkt 131-132 . <I>Beispiel 9</I> Darstellung von 2,5-Dimethoxy-6-chlorbenzoësäure.
Dieses Produkt kann am besten als ein Isomeres in der fraktionierten Kristallisation des Chlorierungs- produkts der 2,5-Dimethoxybenzoësäure wie in Bei spiel 8 beschrieben, erhalten werden.
<I>Beispiel 10</I> Darstellung von 2,6-Dimethoxy- 3,5-dichlorbenzoësäure.
2,6-Dimethoxy-3-chlorbenzoësäure (0,5 Mol) ge mischt mit 2,5 g trockenem Kalziumkarbonat in einem 1-Chloroform wird energisch gerührt, während so lan ge Chlorgas in die Mischung eingeleitet wird, bis etwa 10% mehr als die theoretisch erforderliche Men ge Chlor eingeführt worden ist. Das abgekühlte Reak tionsgemisch wird dann filtriert und das Chloroform im Vakuum abdestilliert, wobei ein Rückstand zurück bleibt, der die gewünschte 2,6-Dimethoxy-3,5-dichlor- benzoesäure enthält, die durch fraktionierte Kristalli sation aus einem geeigneten Lösungsmittel isoliert wer- den kann. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 102,5-104,5 .
<I>Beispiel 11</I> Darstellung von 2-Methoxy-3-nitro-5-chlorbenzoësäure 5-Chlorsalicylsäure (30 g) gemischt mit 100 g konzentrierter Schwefelsäure wird energisch gerührt und tropfenweise mit einer Mischung von 25 g konzen trierter Salpetersäure und 30 g konzentrierter Schwe felsäure behandelt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehen gelassen, nachher wird es langsam in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und aus verdünntem Alkohol kristallisiert und stellt die 3-Nitro-5-chlorsalicylsäure dar. Dieses Zwischenprodukt kann dann in Natriumhydroxydlö sung aufgelöst werden und wie in Beispiel 1 beschrie ben, mit Dimethylsulfat behandelt werden, und ergibt die gewünschte 2-Methoxy-3-nitro-5-chlorbenzoësäure, eine gelbe Substanz, Schmelzpunkt 159-160,5 .
<I>Beispiel 12</I> Darstellung von 2-Methoxy-5-nitro- 3,6-dichlorbenzoësäure.
2,5-Dichlor-4-nitro-phenol kann als Kaliumsalz in Xylol nach der Methode die in Beispiel 7 beschrieben worden ist, mit Kohlendioxyd unter Druck behandelt werden, wobei es in 2-Hydroxy-5-nitro-3,6-dichlor- benzoësäure übergeht. Dieses Zwischenprodukt kann dann in wässriger Natriumhydroxydlösung aufgelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Dimethylsulfat behandelt werden, wobei die gewünschte 2-Methoxy-5- nitro-3,6-dichlorbenzoësäure entsteht. Dies ist ein gel ber Körper mit einem Schmelzpunkt von 150-152 . Der Methylester ist ein hellgrüner Körper, Schmelzpunkt 48-49,5 .
<I>Beispiel 13</I> Darstellung von 2-Methoxy-3-methyl- 5-chlor-6-nitrobenzoësäure. Diese Verbindung kann am besten durch Nitrie- rung und nachfolgende Verätherung von 3-Methyl-5- chlorsalicylsäure nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode dargestellt werden, mit der Ausnahme, dass man vorzugsweise 20%ige rauchende Schwefelsäure statt konzentrierter Schwefelsäure verwendet. Das Pro dukt ist eine feste gelbe Substanz, Schmelzpunkt 143- 145 .
<I>Beispiel 14</I> Darstellung von 2-Methoxy-3,5-dichlor- 6-nitrobenzoësäure. Diese Verbindung kann leicht durch Nitrierung und nachfolgende Verätherung von 3,5-Dichlorsalicyl- säure nach der Methode von Beispiel 13 erhalten wer den. Das Produkt ist eine feste schwachgelbe Sub stanz, Schmelzpunkt 125-127 .
<I>Beispiel 15</I> Darstellung von 2-Methoxy-3-chlor- 5-methylphenylessigsäure.
2-Chlor-4-methylphenol kann mit wasserfreiem Kaliumkarbonat zusammengemahlen, in Aceton aufge- schlämmt und mit Dimethylsulfat wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt werden und ergibt 95% der theoretischen Ausbeute an Methyläther von 2-Chlor-4 -methylphenol, einem schwachgelben öl, Kp 47-50 / 0,4-0,5 mm nD20: 1,5358. Dieses Zwischenprodukt (125g, 0,8 Mol) wird mit 60g 40%iger Formaldehyd lösung und 64g wasserfreiem Zinkchlorid gemischt und bei 80-90 energisch gerührt, wobei eine Stunde lang gasförmiger Chlorwasserstoff in die Mischung eingeleitet wird. Die Mischung wird dann auf zer stampftes Eis gegossen und das organische Material mit Äther extrahiert und aufgearbeitet.
Es ergibt 23% der theoretischen Menge an 3-Chlormethyl-4-methoxy- 5-chlortoluol, Kp 90-97 /0,8 mm, das beim Stehen lassen fest wird und einen Schmelzpunkt von 52-55 zeigt. Diese Verbindung wird in 50 ml Äthanol gelöst und zu einer Lösung von Natriumcyanid (12 g, 0,25 Mol) in 20 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird unter Rühren während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, über Nacht abgekühlt, wieder erwärmt und filtriert. Der Niederschlag und der Rückstand, der nach Einen gung des Filtrats zurückbleibt, werden mit Tierkohle behandelt, aus Äthanol umkristallisiert und ergibt in drei Malen 65,9% der theoretischen Ausbeute an 3- Cyano-methyl-4-methoxy-5-chlortoluol, Schmelzpunkt 59,5-61,5 .
Dieses Nitril (20 g 0,1 Mol) wird 5 Stunden mit 20 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser am Rückfluss erwärmt und die abgekühlte Mischung mit Salzsäure bis Kongorot angesäuert. Die feste Substanz wird mit Holzkohle behandelt und aus Benzol aus kristallisiert und ergibt 70% der tehoretischen Aus beute an 2-Methoxy-3-chlor-5-methylphenylessigsäure, Schmelzpunkt 122,5-124,5 . <I>Beispiel 16</I> Darstellung von 2-Methoxy-3,5-dichlorphenyl- essigsäure. 4,6-Dichlor-o-kresol kann in Gegenwart einiger Tropfen konz. Schwefelsäure mit Essigsäureanhydrid in der gewöhnlichen Weise behandelt werden, wobei in 80%iger Ausbeute 2-Methyl-4,6-dichlorphenylacetat Kp 82-84 /0,7 mm entsteht.
Dieses Produkt (108 g, 0,49 Mol) wird erhitzt und bei 180 gerührt, wobei gas förmiges Chlor solange eingeleitet wird, bis 15,6 g auf genommen sind. Das entstehende 2-Chlormethyl-4,6- dichlorphenylacetat (8 Mol) 1 Liter Methanol und eine Lösung von 500 g Natriumcyanid in 500 ccm Wasser werden 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, wobei ein Rückstand von 2-Cyanmethyl-4,6-dichlorphenylacetat entsteht.
Dieses Nitril wird dann durch Erwärmen am Rückfluss während 3 Stunden mit 840 ccm konzen trierter Schwefelsäure und 1150 ccm Wasser hydroly- siert. Durch Eingiessen des abgekühlten Reaktionsge misches in kaltem Wasser wird 2-Hydroxy-3,5-dichlor- phenylessigsäure ausgefällt. Dieses Produkt kann schliesslich in wässriger Natriumhydroxydlösung ge löst werden und wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Di- methylsulfat behandelt werden, und wobei die ge- wünschte 2-Methoxy-3,5-dichlorphenylessigsäure, eine feste weisse Substanz mit dem Schmelzpunkt 82-84 entsteht.
Der Methylester ist eine gelbe Flüssigkeit, Kp 111-113 (0,7 mm.
<I>Beispiel 17</I> Darstellung von 2-Methoxy-3,6- dichlorphenylessigsäure.
2,5-Dichlorphenol kann in wässriger Natriumhy droxydlösung gelöst und mit Essigsäureanhydrid be handelt werden, wobei es in 2,5-Dichlorphenylacetat umgewandelt wird. Dieses Acetat wird eine Stunde lang bei 120-150 unter Rühren mit wasserfreiem Alu miniumchlorid (1,3 Mol) erhitzt; das abgekühlte Reak tionsgemisch wird mit Eis und 10%iger Salzsäurelö sung behandelt und nachher mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung mit wässriger Kaliumhydroxydlösung ex trahiert und diese wird dann mit Salzsäure angesäuert, wobei sich Methyl-2-hydroxy-3,6-dichlorphenylketon abscheidet. Das Keton (102 g) wird in einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 200 ccm Wasser gelöst und die Lösung bei 0 mit 63g Dimethylsulfat be handelt.
Nach 1/2-stündigem Rühren werden zusätz lich 102 Keton und 20 g Natriumhydroxyd in 200 ccm Wasser hinzugefügt und die Mischung 10 Stunden lang unter Rühren am Rückfluss erwärmt, abgekühlt und mit Äther extrahiert. Trocknung und Entfernung des Äthers im Vakuum ergibt einen Rückstand von Methyl-2-methoxy-3,6-dichlorphenylketon. Dieses Ke ton, (20 g) 80 ccm Dioxan und 100 ccm konzentriertes wässriges Ammoniak, das mit Schwefelwasserstoff ge sättigt ist, und 10 g Schwefel enthält, werden in ein verschlossenes Eisenrohr gefüllt und 24 Stunden auf 165 erhitzt. Der Inhalt des erkalteten Rohrs wird mit Methanol ausgewaschen, die Lösungsmittel im Va kuum abdestilliert und der Rückstand 6 Stunden mit 100 ccm Wasser und 100 ccm konzentrierter Schwefel säure am Rückfluss erhitzt.
Das abgekühlte Reaktions gemisch wird dann in 2 Liter Eiswasser gegossen, wobei die gewünschte 2-Methoxy-3,6-dichlorphenyles- sigsäure eine hellbraune feste Substanz mit Smp. 92- 97 ausfällt.
<I>Beispiel 18</I> Darstellung von 2-Methoxy-3,5,6- trichlorphenylessigsäure.
2,4,5-Trichloranisol (1,66 Mol) wird 3 Stunden lang unter Rühren mit 1 Liter konz. Salzsäure und 63 ml 37%iger Formaldehydlösung auf 55 erhitzt, wobei Chlorwasserstoffgas in die Mischung eingeleitet wird. Weitere 63 ml Formaldehyd hinzugefügt und die Reak tion während 3 Stunden fortgeführt. Nachher wird das abgekühlte Gemisch mit Äther extrahiert. Die Äther extrakte werden gewaschen, getrocknet, im Vakuum eingeengt und ergeben 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzyl- chlorid. Diese Verbindung (0,9 Mol) wird langsam in kleinen Portionen bei Rückflusstemperatur zu einer Mischung von Natriumcyanid (1,57 Mol) 110 ml Was ser und 160 ml Methanol gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt, abge- kühlt mit Äther extrahiert.
Die Ätherextrakte werden gewaschen und im Vakuum eingeengt und ergeben einen Rückstand von 2-Metroxy-3,5,6-trichlor-benzyl- cyanid. Dieses Nitril (0,8 Mol) wird unter Rühren 6 Stunden mit 750 ml konz. Schwefelsäure und 900 ml Wasser am Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reak tionsgemisch wird dann in 3 Liter Eiswasser gegossen, wobei die gewünschte 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenyl- essigsäure, Smp. 132-l34 ausfällt.
<I>Beispiel 19</I> Darstellung von 3-Methoxy-2,6- dichlorphenylessigsäure.
Diese Verbindung kann leicht aus 2,6-Dichlor-m- kresol nach der im Beispiel 16 beschriebenen Methode, welche aus Acetylierung, Monochlorierung der Methyl gruppe. Umwandlung in das Nitril, Hydrolyse zur Säu re und endliche Verätherung besteht.
<I>Beispiel 20</I> Darstellung von 2-Methyl-3-Chlor-6- Methoxyphercylessigsäure.
Diese Verbindung kann leicht aus 6-Chlor-3-Me- thoxytoluol nach der im Beispiel 18 beschriebenen Methode dargestellt werden. Das Ausgangsmaterial wird zuerst chlormethyliert, nachher wird eine Cyano- gruppe eingeführt und schliesslich zur Carbonsäure hydrolysiert. <I>Beispiel 21</I> Darstellung von 2,5-Dimethoxy-3- chlorphenylessigsäure. p-Methoxyphenylacetat kann wie in Beispiel 17 be schrieben, mit wasserfreiem Aluminiumchlorid behan delt werden, um es in das Methyl-2-hydroxy-5-metho- xyphenylketon umzuwandeln.
Dieses Keton (0,5 Mol) wird mit 500 ml Chloroform gemischt und die Mi schung wird unter Rühren am Rückfluss erhitzt, wäh rend so lange Chlorgas in die Mischung eingeleitet wird, bis die Gewichtsvermehrung etwa 10% über der theoretischen erforderlichen Menge für die Einfüh rung eines Grammatoms Chlor in je ein Mol des Aus gangsmaterials liegt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert und hinterlässt einen Rückstand der, fraktioniert aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert, Methyl-2-hydroxy-3-chlor-5-methoxyphe- nylketon ergibt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 beschrieben, kann dieses Keton dann in wässriger Natriumhydroxydlösung aufgelöst und mit Dimethyl- sulfat behandelt werden, wobei 2,5-Dimethoxy-3-chlor- phenylketon entsteht. Dieses Zwischenprodukt kann dann in Dioxanlösung mit konz. wässrigem Ammo niak, der mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, und Schwefel enthält, wie in dem angeführten Beispiel be schrieben, behandelt werden.
Hydrolyse dieses Pro duktes mit Schwefelsäure wie beschrieben, liefert die gewünschte 2,5-Dimethoxy-3-chlorphenylessigsäure. <I>Beispiel 22</I> Darstellung von 3,5-Dimethoxy-6- chlorphenylessigsäure. Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Methode kann 1-Chlor-2,5-dimethoxybenzol zuerst chlormethy- liert werden, wobei 2,5-Dimethoxy-6-chlorbenzylchlo- rid entsteht, welches dann in das entsprechende Cyanid umgewandelt wird. Hydrolyse des Cyanids ergibt die gewünschte 2,5-Dimethoxy-6-chlorphenylessigsäure.
<I>Beispiel 23</I> Darstellung von 2-Methoxy-5-nitro-3,6- dichlorphenylessigsäure. 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure kann in Ge genwart von konz. Schwefelsäure wie in Beispiel 11 beschrieben, mit konz. Salpetersäure behandelt wer den, um sie in die gewünschte 2-Methoxy-5-nitro3,6-di- chlorphenylessigsäure, Smp. 194-198 (Zers.) zu ver wandeln.
<I>Beispiel 24</I> Darstellung von α-2,3,4,5-tetrachlorphenylessigsäure. Das Anlagerungsprodukt von 30 g 2,3,5-Trichlor- benzaldehyd und 50 ccm gesättigter Natriumbisulfit- lösung wird mit genügend kaltem Wasser gemischt, um eine dicke Aufschlämmung zu geben, welche ener gisch gerührt wird, während eine Lösung von 12 g Kaliumcyanid in 25 ccm Wasser tropfenweise gefügt wird. Die Mischung wird mit Äther extrahiert und die Extrakte getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei ein Rückstand von α-hydroxy-2,3,5-trichlorben- zonitril entsteht.
Das Nitril wird durch Erwärmen am Rückfluss mit 70%iger Schwefelsäure hydrolysiert und ergibt α-hydroxy-2,3,5-trichlorphenylessigsäure. Die Hydroxyverbindung wird dann 4 Stunden lang mit einem Überschuss von Phosphorpentachlorid auf 100 und eine Stunde auf 140 erhitzt und im Vakuum destilliert, wobei das Säurechlorid entsteht, welches nach Behandlung mit kaltem Wasser die gewünschte α-2,3,5-tetrachlorphenylessigsäure ergibt.
<I>Beispiel 25</I> Darstellung von α-α-2,3,5-pentachlorphenylessigsäure. Die α-2,3,5-tetrachlorphenylessigsäure (100 g) die wie im Beispiel 24 beschrieben, dargestellt worden ist, kann mit einem Liter Tetrachlorkohlenstoff gemischt und bei Rückflusstemperatur und Ultraviolettbeleuch tung mit gasförmigem Chlor behandelt werden, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches der berech neten Menge für die Einführung eines Chloratoms in das Molekül der Tetrachlorverbindung gleich ist. Einengung des Lösungsmittels im Vakuum ergibt ei nen Rückstand bestehend aus der gewünschten α-α-2, 3,5-Pentachlorphenylessigsäure.
<I>Beispiel 26</I> Darstellung von α-Methoxy-2,3,5- trichlorphenylessigsäure.
Die α-2,3,5-Tetrachlorphenylessigsäure (136 g, 0,5 Mol) die wie in Beispiel 24 beschrieben, dargestellt worden ist, kann mit trockenem Natriumhydroxyd (20 g, 0,5 Mol) und einem Liter absolutem Methanol ge mischt werden. Die Mischung unter Rühren am Rück- fluss erwärmt, während eine Lösung von Natriumme- thoxyd (27 g, 0,5 Mol) in 200 ccm absolutem Methanol tropfenweise zugegeben wird. Die Mischung wird eine Stunde am Rückfluss erwärmt und dann auf etwa die Hälfte ihres Volumens eingeengt, worauf der Rück stand abgekühlt und in kaltes Wasser gegossen wird.
Das wässrige Gemisch wird mit Salzsäure angesäuert, wobei sich die gewünschte α-Methoxy-2,3,5-trichlor- phenylessigsäure abscheidet.
<I>Beispiel 27</I> Darstellung von α-Keto-2,3,6-trichlorphenylessigsäure. 2,3,6-Trichlorbenzoesäure kann durch jede passen de Methode, wie durch Behandlung mit Phosphortri- chlorid in ihr Säurechlorid verwandelt werden. Dieses Säurechlorid (35 g) und wasserfreie Blausäure (20 g) werden mit 200 ccm trockenen Äthers gemischt. Wäh rend die Mischung gerührt wird ,werden 20 ccm was serfreies Pyridin tropfenweise hinzugefügt. Die Mi schung wird über Nacht gerührt und dann im Vakuum eingeengt, wobei ein Rückstand von 2,3,6-Trichlor- benzoylcyanid entsteht.
Das Cyanid (50 g) und rau chende Salzsäure werden 24 Stunden bei Zimmertem peratur gerührt, 2 Stunden auf 70-80 erhitzt, abge kühlt und in 2 Liter Eiswasser gegossen, wobei sich die gewünschte α-Keto-2,3,6-trichlorphenylessigsäure abscheidet.
<I>Beispiel 28</I> Darstellung von α-α-Dimethoxy-2,3,6- trichlorphenylessigsäure. Eine Mischung von α-Keto-2,3,6-trichlorphenyles- sigsäure (1,0 Mol), die wie in Beispiel 27 dargestellt worden ist, 4 Mol Methylalkohol, 1,1 Mol Methylort hosilikat und einigen wenigen Tropfen alkoholischen Chlorwasserstoffs werden unter Rühren 5 Stunden am Rückfluss erhitzt, wonach das Volumen des Reaktions gemisches im Vakuum auf ungefähr die Hälfte ein geengt wird.
Der Rückstand wird unter Rühren 1 Stunde mit 500 ccm 30%iger wässeriger Kaliumhy- droxydlösung am Rückfluss erhitzt, worauf die Mi schung abgekühlt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert wird. Die Ätherextrakte wer den getrocknet, und im Vakuum eingeengt, wobei ein Rückstand, bestehend aus der gewünschten a-ca-Dime- thoxy-2,3,6-trichlorphenylessigsäure entsteht.
Die herbizide Wirksamkeit von chemischen Ver bindungen wird oft durch die Fähigkeit der Chemi kalien, Tomatenpflanzen abzutöten oder ihr Wachstum aufzuhalten, gezeigt. Die Tomatenpflanze kann für Versuchszwecke in einfacher Weise in Gewächshäusern gezüchtet und für experimentelle Zwecke unter gleich bleibenden Bedingungen gehalten werden, und ihr Ver halten gegenüber Chemikalien ist demjenigen, das man bei einer grossen Anzahl verschiedener wirtschaftlich wichtigen Arten von unerwünschten Pflanzen im Feld antrifft, sehr ähnlich. Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen die ser Erfindung kann z. B. in Gewächshausversuchen an jungen Tomatentopfpflanzen gezeigt werden.
Die Ver bindungen werden als 10%ige netzbare Pulver formu liert und in Wasser in einer Konzentration von 2000 Teilen pro Million dispergiert. 10 ml eines aliquoten Teils dieser Dispersion werden auf die Bodenober fläche der Tomatenpflanzen, die annähernd 13-18 cm hoch sind, gegeben. Um unzulässige Konzentration oder Anhäufung der Substanz auf einer gegebenen Fläche zu vermeiden, werden 5 Löcher von der Grösse eines Bleistifts und etwa ein Zoll tief in den Boden um den Schössling gebohrt und die 10 ml gleichmässig auf die fünf Löcher verteilt. Drei Pflanzen werden für jede Anwendung gebraucht. Die behandelten Pflanzen werden mit 7 Tage lang unter Gewächshausbedingun gen gehalten, mit unterirdischer Bewässerung versehen und auf ihre Reaktion auf die Behandlung hin beob achtet.
Die Ergenisse deuten auf eine hohe herbizide Toxizität der Verbindungen dieser Erfindung hin.