JP4362268B2 - 塩素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族置換アルコール化合物から簡便な方法で効率よく芳香族置換塩素化炭化水素を得る新規な製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ジクミルクロライド（ｐ−Ｃｌ（ＣＨ３）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）のような芳香族置換塩素化炭化水素化合物は末端官能性ポリイソブチレン、あるいはポリイソブチレンをブロック成分とするブロック共重合体、例えばスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等をカチオン重合して製造する際の開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、１、４−ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１，４−ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、に塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラー ケミー（Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ，Ｓ．Ｄ．Ｐａｓｋ，Ａ．Ｖｉｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．），１８６，１７３−１９０（１９８５））及び氷冷下、１、４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、の溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー ブレチン（Ｖ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）４，５１３−５２０（１９８１））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン１，４−Ｈ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｈ、に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサエティ（Ｍ．Ｓ．Ｋｈａｒａｓｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），６１，２１４２（１９３９））等がある。
【０００４】
しかしながら、これまでの方法ではクロル化の試薬として塩化水素あるいは塩素等のガスを使用しているため、製造の際には気−液反応となることから撹拌効率等の反応条件が大きく収率に影響することや、化学量論的にも大過剰の塩素化試薬を必要としているという問題がある。更に反応温度も氷冷が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００５】
本発明者らは１、４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、などのアルコール化合物に塩酸を作用させることにより高収率で簡便にジクミルクロライド等を製造する方法を見いだしている（特開平８−２９１０９０号公報および特開平１０−１７５８９２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はカチオン重合の開始剤として用いることができるような高品質のジクミルクロライド等、芳香族置換塩素化炭化水素のさらに簡便な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族置換アルコールに塩素化試薬として塩酸水溶液を作用させることにより塩素化した後、生成物が溶解している有機層を乾燥あるいは晶析しなくても高品質の塩素化物が高収率で得られることができることを見出し本発明をなすに到った。すなわち本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ¹Ｒ²ＯＨ）ｎ （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ¹、Ｒ²は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させた後、水相分離後の油相に塩化水素ガスを接触させて製造することを特徴とする、一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ¹Ｒ²Ｃｌ）ｎ （２）
（式中、Ａｒ，Ｒ¹、Ｒ²、ｎは前記と同じ）で表されるカチオン重合開始剤の製造方法に関するものである。
【０００８】
好ましい実施態様としては、前記有機溶剤が、飽和炭化水素、あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする。
【０００９】
好ましい実施態様としては、前記有機溶剤が、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ¹Ｒ²ＯＨ）ｎ （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ¹、Ｒ²は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させた後、水相分離後の油相に塩化水素ガスを接触させて製造することを特徴とする、一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ¹Ｒ²Ｃｌ）ｎ （２）
（式中、Ａｒ，Ｒ¹、Ｒ²、ｎは前記と同じ）で表されるカチオン重合開始剤の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の一般式（１）および（２）で示される化合物において、Ａｒで示される芳香環基の例としては、Ｃ₆Ｈ₅−、ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、１，３，５−Ｃ₆Ｈ₃−基等を挙げることができる。Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル基、エチル基等の炭化水素基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。
【００１２】
本発明の一般式（１）で示される芳香族置換アルコールの例としては、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，４−ＨＯ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，３−ＨＯ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、１、３、５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，３，５−（Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ）_３Ｃ_６Ｈ_３、１、３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（ＨＯＣ（ＣＨ_３）_２ ） _２ −５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３などが挙げられる。
【００１３】
本発明の一般式（２）で示される芳香族置換塩素化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン １，４−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン １，３−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、１、３、５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン １，３，５−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_３Ｃ_６Ｈ_３、１、３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ） _２ −５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては通常、有機溶剤とアルコール化合物との混合物中に塩酸水を加えて撹拌を行うことにより、カチオン重合開始剤を製造するが、添加順序は製造上の制約等の必要に応じて変更することができる。生成した目的化合物は有機溶媒に溶解することで、結果として目的化合物を含む有機相と塩酸水の水相が存在することになるが、必要なのは有機相のみであることから、この有機相から塩酸水の水相を分離する。この時点での目的化合物純度は必ずしも十分ではない。特に塩酸水との反応により、副反応としてアルコール化合物が脱水してしまい、例えばイソプロペニル基などのオレフィンが生成してしまい、純度を落としている。さらに高純度にするために、有機相に塩化水素ガスを接触させる。塩化水素ガスと接触させることにより、塩酸水との反応が不十分な場合に存在する未反応のアルコールが塩素化されるだけでなく、副生成物であるイソプロペニル基などのオレフィンに塩化水素ガスが付加することにより目的化合物になり、純度が向上する。有機相と塩化水素ガスの接触方法としては特に限定するものではないが、塩化水素ガスをバブリングする方法や塩化水素ガス加圧下の攪拌槽で混合するなどの一般的な気液反応操作方法を用いることができる。
【００１５】
本反応で用いる有機溶媒としては、従来公知のものであれば特に制限無く使用することができるが、例えばペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ＨＭＰＡなどを使用することが可能である。
【００１６】
このうち、塩酸の溶解度が低く、工業的利用がし易いという理由から、飽和炭化水素、あるいは芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンがさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、塩酸水および塩化水素ガスとの反応温度は、通常０〜４０℃が好ましく、反応速度および目的物質の安定性の点から１０〜３０℃がさらに好ましい。
【００１８】
この際に用いる溶媒量としては特に制限されるものでは無いが、その後の取り扱い上の観点でアルコールに対して溶媒量が重量比で１〜１００倍が好ましく、３〜１０倍がさらに好ましい。
【００１９】
本発明において用いる塩酸水中の塩化水素量は、水酸基に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、効率よく目的物を得るためには水酸基に対して２当量以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明において用いる塩化水素ガス量としては、最低限反応機が気相部を有する限り投入したガスが全て反応するのは困難であるため、反応機内に投入した量のうち液中に溶解あるいは分散等して反応で消失する量として、不純物，例えばイソプロペニル基に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、効率よく純度アップを図るためには不純物に対して２当量以上であることが好ましい。液中の塩化水素ガス溶解量を増大させて反応速度を促進する、あるいは不純物の残存量を低減する手段としては、気相中の塩化水素ガス分圧を大きくすることが効果的である。
【００２１】
最終的に目的物質の溶液中に残存する塩化水素ガスは、例えば、一般的なガス抜き操作として知られる、不活性ガスのバブリングあるいは減圧操作等により行うことができる。
【００２２】
本発明において用いる塩酸水とそれに引き続き行われる塩化水素ガスによる塩素化方法によれば、前記の文献（ポリマーブレチン ４，５１３−５２０（１９８１）に示されている塩化水素ガスのみを用いる反応系と比べて、反応温度を高く設定することが可能である。塩化水素を用いる反応系では反応を０℃付近でおこなう必要があったが、この方法に従えば、室温付近でも副反応が抑えられ、目的とする化合物を高収率で得ることが可能である。すなわちこの方法においては、１０℃以上で反応をおこなうことが可能であり、さらに反応速度を上げるために、反応温度を１５〜３０℃、さらには２０〜３０℃とすることも可能である。反応温度を上げることにより冷却が不要になり、製造設備を簡略化して製造コストを下げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
コニカルビーカー内にトルエン１４０ｇと１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＩＯＬ、三井石油化学工業（株）製）３０ｇを入れた後、３５％塩酸水２５０ｇを添加し、この混合物を２０℃でさらにマグネチックスターラーで９０分撹拌した。この時、有機相、水相ともに無色透明に変化した。この後に有機相と水相を分離してから、有機相に塩化水素ガスをマグネチックスターラーで攪拌しながら２０℃で９０分間バブリングした。その後、脱塩酸処理として、窒素ガスを４５分間バブリングした。得られた１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）のトルエン溶液の、サンプル液の揮発分を留去してからｐ−ＤＣＣ（ｃｒｕｄｅ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ９９．５％純度であった。得られたｐ−ＤＣＣ溶液は、塩化水素ガスと接触させる代わりに有機相を晶析，乾燥して得られたｐ−ＤＣＣと同程度の高品質のものでありカチオン重合の開始剤として十分使用できるものであった。
（実施例２）
実施例１において、３５％塩酸水使用量を１２５ｇにしたことと、塩化水素ガスと接触させる反応を５℃で行った以外は同一条件で行ったところ、ＮＭＲ純度９９．５％でｐ−ＤＣＣを得た。得られたｐ−ＤＣＣ溶液は有機層を晶析，乾燥して得られたｐ−ＤＣＣと同程度の高品質のものでありカチオン重合の開始剤として十分使用できるものであった。
（比較例１）
実施例１の塩化水素ガスを導入する前のｐ−ＤＣＣ純度は、揮発分を留去してから１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ９８．０％であった。
（比較例２）
実施例２の塩化水素ガスを導入する前のｐ−ＤＣＣ純度は、揮発分を留去してから１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ９７．０％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば生成物の溶液を乾燥あるいは晶析処理しなくても高品質のジクミルクロライド等、芳香族置換塩素化炭化水素が得られ、かつ製造工程が簡略化できる。

Claims (5)

1. 一般式（１）：
   Ａｒ（ＣＲ^１Ｒ^２ＯＨ）ｎ （１）
   （式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ^１、Ｒ^２は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させた後、水相分離後の油相に塩化水素ガスを接触させて製造することを特徴とする、一般式（２）：
   Ａｒ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｃｌ）ｎ （２）
   （式中、Ａｒ，Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記と同じ）で表されるカチオン重合開始剤の製造方法であって、
   前記一般式（１）で表される化合物が、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ _６ Ｈ _５ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＯＨ、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，４−ＨＯ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＣ _６ Ｈ _４ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＯＨ、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，３−ＨＯ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＣ _６ Ｈ _４ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＯＨ、または１、３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（ＨＯＣ（ＣＨ _３ ） _２ ） _２ −５−（Ｃ（ＣＨ _３ ） _３ ）Ｃ _６ Ｈ _３ であるカチオン重合開始剤の製造方法。
2. 有機溶剤が、ハロゲン化炭化水素、飽和炭化水素、あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合開始剤の製造方法。
3. 有機溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のカチオン重合開始剤の製造方法。
4. 一般式（１）で表される化合物と塩酸水および塩化水素ガスとの反応が、０〜４０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン重合開始剤の製造方法。
5. 塩酸水中の塩酸のモル量が、一般式（１）で表される化合物の水酸基モル量に対して、２当量以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン重合開始剤の製造方法。